常成开题报告重点讲义资料 - 图文

淮 阴 工 学 院

毕业设计(论文)开题报告

学 生 姓 名： 专 业：

常成

学 号：

112160129

化学工程与工艺

设计(论文)题目： Pd/凹土加氢催化剂对卤代苯胺的加氢

指 导 教 师:

2016 年 3 月 4 日

性能研究 蒋金龙

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1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写 2000字左右的文献综述 文 献 综 述 1 引言 近几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有重大突破，催化加氢技术已在精细化工生产上得到广泛应用。有大量的不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物常用还原方法来制备后续产品。绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物，重要的芳胺类中间体的工业制法主要有以下三种：铁粉、硫化碱或水合阱还原；磺化氨基反应；催化加氢还原。用铁粉、硫化碱或水合阱进行还原反应，流程长、三废多、产品质量差、操作环境恶劣；采用磺化氨解法，有时需要加入汞盐定位剂，必然对环境造成很大污染。采用催化加氢技术则可以避免上述缺点，使多步还原在同一装置中一步完成。产品质量好，收率高，三废少。对环境改善相对好的加氢还原反应将受到重视，催化加氢技术已被广泛应用于精细化工产品生产。 2. 加氢催化剂 2.1 加氢催化剂的分类 加氢催化剂分为负载型和分散型（非负载型）两类。 （一）负载型加氢催化剂 负载型加氢催化剂是将加氢活性组分负载到载体上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理形状，载体一般并不具有催化活性。常用的载体包括活性炭、分子筛、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等[1]。此外，还有研究使用离子交换树脂等高分子材料作为活性组分载体[2]。 （二）分散型加氢催化剂 分散型加氢催化剂主要用于重（渣）油悬浮床加氢裂化过程，分为非均相催化剂和均相催化剂。非均相催化剂是天然矿物或工业废渣等固体粉末，如煤粉、褐焦煤、赤泥、矿石、煤灰和炭黑等，由于存在磨损设备和分离困难等缺陷，目前应用较少。均相分散型催化剂又分为水溶性催化剂和油溶性催化剂两种，其分散度较高，比表面积大，催化活性高，性能优越，是一种较为理想的加氢催化剂[3]

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2.2 加氢催化剂的制备方法 （一）溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱体，利用其水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再将溶胶形成凝胶；凝胶经干燥、热处理等后处理工序即可得到所需催化剂[4]。溶胶—凝胶法能够较好地控制催化剂活性及载体组分的含量和分布，也较易控制催化剂的物性参数。 （二）沉淀法 沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得相应的纳米催化剂[5]。根据沉淀方式的不同可分为直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法三种。 （三）水解法 水解法是以金属无机盐或醇盐与水反应得到氢氧化物或水合氧化物沉淀，再加热使沉淀分解得到目标纳米催化剂。水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点，缺点是成本较高[6]。 （四）浸渍法 用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。浸渍方式有过量溶液浸泡与等体积吸附等。 （五）等离子体法 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电（或其他方式）使气体电离产生高温等离子体，从而使金属原料熔融蒸发，金属蒸气与周围的气体原子发生碰撞而被冷凝或发生化学反应形成纳米微粒[7]。 （六）化学气相沉积法 气相沉积法是利用金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米微粒的一种方法。该方法与其他技术相结合产生了多种新技术，如激光诱导化学气相沉积[8]（LICVD）、微波等离子体化学气相沉积[9]（MPCVD）、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积[10]（ECR 2

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-PECVD）等。 2.3 加氢催化剂的应用 我国20世纪50年代开始对催化加氢技术进行研究，1978年成功开发了硝基苯气相催化加氢制成苯胺技术。自此催化加氢技术在化工生产中有了长足发展。 （一）制备2,2’-二氯氢化偶氮苯 宋东明[11]采用自制的0.8%Pd/C催化剂，以甲苯为溶剂，同时在反应体系中加入适量的表面活性剂和助催化剂，在0.6MPa、55℃-75℃下将邻氯硝基苯直接加氢3小时，2,2’-二氯氢化偶氮苯的收率高达93%。 美国专利最早报导了邻氯硝基苯在碱性条件下液相加氢制备2,2’-二氯氢化偶氮苯的方法，它是固-液-气三相反应。反应条件为：主催化剂为0.5-10%Pd/C或Pt/C，贵金属与硝基物重量比为（0.0002~0.001）：1，荼酮衍生物为助催化剂，甲苯、二甲苯等为溶剂，反应温度为40℃-100℃，氢气压力172.4~275.8kPa，时间为4~24小时，碱溶液浓度2%~20%。该工艺 2,2’-二氯氢化偶氮苯收率为80~90%，副产物为少量邻氯苯胺和苯胺。 （二）制备对氨基酚 硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺，同时发生Bambarger重排，制得对氨基酚。主催化剂为5%Pt/C，贵金属与硝基苯质量比为（0.0005~0.005）：1，三甲基十二烷氯化铵为助催化剂，反应温度维持在80℃左右，压力11~12MPa，采用过氧化氢处理，10%稀硫酸作为反应介质。收率比传统方法提高5%左右，后处理操作时间及三废生成量大大减少，最为关键的是产品质量明显提高。 （三）制备邻氯苯胺 邻氯硝基苯加氢还原生成邻氯苯胺。主催化剂为0.8%Pd/C，贵金属与氯代硝基苯质量比为（0.0001~0.0005）：1，亚磷酸钠为助催化剂，甲苯为溶剂，反应温度为60~80℃，氢气压0.6~2MPa，邻氯苯胺纯度为99.7%，收率92%，比传统方法三废生成量大大减 少，其中尤为关键的是加入亚磷酸钠具有抑制脱氯效果，使氯代硝基苯在加氢时避免脱氯现象发生。 3

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（四）合成邻苯二胺 采用Raney Ni催化剂，催化剂用量为邻硝基苯胺质量的2%，在甲酵或乙醇溶剂中，温度70~80℃，氢压1.5MPa，溶剂体积160mL，邻硝基苯胺催化加氢制备邻苯二胺。加氢转化率达98.2%，邻苯二胺精制总收率在82%左右，纯度达99.5%以上。而且催化剂可循环套用，不影响反应的进行，可降低催化剂消耗定额。 （五）合成3-氯-4-甲苯胺 以3-氯-4-甲基硝基苯为原料，经低压液相催化加氢合成3-氯-4-甲苯胺[12]。在反应过程中，伴随着较明显的脱卤氢解副反应以及氧化偶氮物和偶氮物等中间化合物不易彻底转化为目标产物的现象。试验结果，该加氢反应的较佳条件为：Raney催化剂和助剂用量分别选硝基物质量的3%和1%，反应温度80~90℃，每克硝基物用溶剂甲醇 1.3~6mL，氢压1MPa。3-氯-4-甲基硝基苯转化率达到98%。 （六）环丁烯砜催化加氢 工业上环丁砜的生产方法是用二氧化硫与1,3-丁二烯进行合成反应生成环丁烯砜，然后将环丁烯砜催化加氢为环丁砜[13]。环丁烯砜催化加氢优化工艺条件为：环丁烯砜的质量分数45%~50%；反应器压力2.3~2.5MPa；反应器温度40~70℃。催化剂活性：大于220mL/gcat。氢气进料方式：底部进料，喷嘴向上并缩径。催化剂加入量：5%（按烯砜重量计算）。反应时间2.5h。 （七）制备脂肪叔胺 日本Kao公司的研究者采用组成比Cu/Ni/Ru=4/1/0.01的加氢催化剂，在180~200℃和9.8MPa的H 2压下将二甲胺Me2NH与硬脂醇（十八（碳）烷醇）反应，就可制得二甲基·十八（碳）烷基胺，它30℃ 贮存1个月后仍然是稳定的。 催化加氢技术在精细化工生产中具有连续性操作、污染小、生产环境好等优点，但本工艺对氢源要求高、催化剂比较复杂甚至比较昂贵，因此应尽可能的回收，重复利用贵金属催化剂，催化加氢还原工艺还应进一步改进和完善，但应该承认加氢催化在精细化工生产中是很有发展前途的一种工艺。 卤代苯胺是重要的化工中间体，被广泛应用在染料、制药、农药等产业。卤代苯胺多由卤代硝基苯还原制备，其中催化加氢技术是合成卤代苯胺绿色而经济的有效方法。但是，常用加氢催化剂Pd对此反应具有较强的脱氯现象。课题组前期研究表明，凹土

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可有效抑制Pd催化剂在此反应中的脱氯现象。 本课题以凹土为载体，采用化学还原法以及浸渍法制备高分散负载型Pd/凹土催化剂，研究不同方法制备的Pd/凹土加氢催化剂对不同氯代硝基苯的加氢活性，开发具有高选择性的加氢催化剂。 5

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参 考 文 献 [1] 赵晓军. TiO2-Al2O3复合载体用于加氢脱硫催化剂的性能研究. 当代化工，2008，37（2）：182～185 [2] 高燕，王复东，廖世健，等. PVP负载Pd-Co催化剂催化六氯苯的加氢脱氢. 催化学报，1999，20（3）：236～238 [3] 刘东，韩彬，崔文龙. 重油加氢分散型催化剂研究现状与进展. 石油学报，2010，26（1）：124～130 [4] 黄传真，艾兴，侯志刚，等. 溶胶—凝胶法的研究与应用现状. 材料导报，1997，11（3）：8～10 [5] 田玉明，黄平，冷叔炎，等. 沉淀法的研究及其应用现状. 材料导报，2000，14（2）：47～50 [6] 李敏，崔屾. 纳米催化剂研究进展. 材料导报，2006，20：8～12 [7] 刘诗贵，赖志华. 纳米材料的制备进展. 江西化工，2003（3）：45～48 [8] 张立德. 超微粉体制备与应用技术. 北京：中国石化出版社，2001：37～39 [9] 满卫东，汪建华，马志斌，等. 微波等离子体化学气相沉积. 真空与低温，2003，9（1）：50～56 [10] 叶超，宁兆元，程珊华，等. 微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积法沉积氟化非晶碳薄膜的研究. 物理学报，2001，50（4）：784～789 [11] 申凯华，李宗石，宋东明. 催化加氢法合成邻苯二胺. 精细化工，1999，16（3）：54～56 [12] 许丹倩，严新焕，徐振元. 低压液相催化加氢合成3-氯-4-甲苯胺研究. 燃料工业，2001，38（1）：16～18 [13] 张晖. 环丁烯砜催化加氢工艺的优化. 辽宁化工，2003，32（4）：161～164

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2．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径） 研究的主要问题: 1、Pd/凹土加氢催化剂的制备及表征； 对化学还原法和浸渍还原法制备的催化剂进行表征，分析Pd粒子在凹土载体上的分布状态。 2、Pd/凹土加氢催化剂对卤代硝基苯的加氢性能评价。 研究不同制备方法、Pd负载量、反应温度、反应时间对催化剂加氢活性的影响， 探讨凹土促进Pd加氢催化剂选择性的机理。 采用的研究手段： 以凹土为载体，采用化学还原法制备高分散负载型Pd-凹土催化剂，通过优化制备条件控制Pd纳米粒子的粒径和载体上分布状态，研究其对苯酚加氢制环己酮的活性，并与浸渍法制备的Pd-凹土催化剂比较，开发凹土载体上高度分散且粒径较小的负载型Pd加氢催化剂。采用XRD、SEM、TEM、比表面及孔径分析仪等仪器对材料进行表征。 本课题进度安排： 2月22日 ～ 3月4日 查阅资料、实习、方案论证、撰写开题报告 3月5日 ～ 3月6日 开题答辩 3月7日 ～ 4月15日 实验研究、数据处理 4月15日 ～ 4月16日 中期检查 4月12日 ～ 6月10日 实验研究、数据处理、论文撰写 5月25日 ～ 5月27日 提交毕业论文 6月5日 ～ 6月10日 毕业答辩 7

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指导教师意见： 1．对“文献综述”的评语： 阐述了加氢催化剂的类型和制备方法，介绍了加氢催化剂的各种用途，重点介绍了邻氯苯胺加氢的意义、制备方法以及催化剂研究进展，文献来源广泛，论文思路清晰，逻辑性较强，格式基本正确。 2．对本课题的深度、广度及工作量的意见和对设计（论文）结果的预测： 本课题具有一定的应用价值，研究深度和广度适合本科生，工作量合理，实验方案思路正确，研究方法较全面，在执行现有方案情况下，通过后续调整优化，应能得到较好的研究结果。 指导教师： 2016 年 3 月 7 日 所在专业审查意见： 同意指导老师意见 负责人： 2016 年 3

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月 10 日

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/axgx.html