醋酸乙酯的生产工艺设计

题目：醋酸乙酯车间工艺设计

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目录

一、设计任务 ...................................................................................................................................... 3 二、概述 .............................................................................................................................................. 3

1．醋酸乙酯性质及用途 ........................................................................................................... 3 2.乙酸乙酯发展状况 ................................................................................................................. 4 三. 醋酸乙酯的生产方案及流程 ...................................................................................................... 5

1、酯化法 .................................................................................................................................... 5 2. 乙醇脱氢歧化法 .................................................................................................................... 6 3、乙醛缩合法 ............................................................................................................................ 7 4、乙烯、乙酸直接加成法 ....................................................................................................... 8 5、确定工艺方案及流程 ........................................................................................................... 9 四． 工艺计算.................................................................................................................................... 9

4.1. 物料衡算 .............................................................................................................................. 9 4.2 初步物料衡算..................................................................................................................... 11 五. 设备设计 ..................................................................................................................................... 17

5.1 精馏塔Ⅱ的设计................................................................................................................. 17 5.2最小回流比的估算.............................................................................................................. 19 5.3 逐板计算 ............................................................................................................................. 21 5.4 逐板计算的结果及讨论 .................................................................................................... 21 六. 热量衡算.................................................................................................................................... 22

6.1 热力学数据收集................................................................................................................ 22 6.2 热量计算，水汽消耗，热交换面积 ............................................................................... 24 6.3 校正热量计算、水汽消耗、热交换面积(对塔Ⅱ) ....................................................... 27 表10校正后的热量计算汇总表 ..................................................................... 错误！未定义书签。

醋酸乙酯车间工艺设计

一、设计任务

1.设计任务：醋酸乙酯车间 2.产品名称：醋酸乙酯 3.产品规格：纯度99%

4.年生产能力：折算为100%醋酸乙酯1500吨/年

5.产品用途：作为制造乙酰胺、乙酰醋酸酯、甲基庚烯酮、其他有机化合物、合成香料、合成药物等的原料；用于乙醇脱水、醋酸浓缩、萃取有机酸；作为溶剂广泛应用于各种工业中；食品工业中作为芳香剂等。

由于本设计为假定设计，因此有关设计任务书中的其他项目如：进行设计的依据、厂区或厂址、主要技术经济指标、原料的供应、技术规格以及燃料种类、水电汽的主要来源，与其他工业企业的关系、建厂期限、设计单位、设计进度及设计阶段的规定等均从略。

二、概述

1．醋酸乙酯性质及用途

醋酸乙酯又名乙酸乙酯，醋酸醚，英文名称Ethyl Acetate或 Acetic Ether Vinegar naphtha.醋酸乙酯是具有水果及果酒芳香的无色透明液体，其沸点为77℃，熔点为-83.6℃，密度为0.901g/cm3,溶于乙醇、氯仿、乙醚和苯等有机溶剂。

醋酸乙酯的重要用途是工业溶剂，它是许多树脂的高效溶剂，广泛应用于油墨、人造革、胶粘剂的生产中，也是清漆的组份。它还用于乙基纤维素、人造革、油毡、着色纸、人造珍珠的粘合剂、医用药品、有机酸的提取剂以及菠萝、香蕉、草莓等水果香料和威士忌、奶油等香料。此外，还用于木材纸浆加工等产业部门。对于用很多天然有机物的加工，例如樟脑、

脂肪、抗生素、某些树脂等，常使用醋酸乙酯和乙醚配制成共萃取剂，它还可用作纺织工业和金属清洗剂。

2.乙酸乙酯发展状况

（1）国内发展状况

为了改进硫酸法的缺点，国内陆续开展了新型催化剂的研究，如酸性阳离子交换树脂﹑全氟磺酸树脂﹑HZSM-5等各种分子筛﹑铌酸﹑ZrO2-SO42－等各种超强酸，但均未用于工业生产。

国内还开展了乙醇一步法制取醋酸乙酯的新工艺研究，其中有清华大学开发的乙醇脱氢歧化酯化法，化学工业部西南化工研究院开发的乙醇脱氢法和中国科学院长春应用化学研究所的乙醇氧化酯化法。

中国科学研究院长春应用化学研究所对乙醇氧化酯化反应催化剂进行了研究，认为采用Sb2O4-MoO3复合催化剂可提高活性和选择性。化学工业部西南化工研究院等联合开发的乙醇脱氢一步合成醋酸乙酯的新工艺，已通过单管试验连续运行1000小时，取得了满意的结果。现正在进行工业开发工作。

近来关于磷改性HZSM-5沸石分子筛上乙酸和乙醇酯化反应的研究表明，用HZSM-5及磷改性HZSM-5作为乙酸和乙醇酯化反应的催化剂，乙醇转化率变化不大，但酯化反应选择性明显提高。

使用H3PMo12O40?19H2O代替乙醇-乙酸酯化反应中的硫酸催化剂，可获得的产率为91.48%,但是关于催化剂的剂量、反应时间和乙醇／乙酸的质量比对产品产量的研究还在进行之中。

（2）国外发展状况

由于使用硫酸作为酯化反应的催化剂存在硫酸腐蚀性强、副反应多等缺点，近年各国均在致力于固体酸酯化催化剂的研究和开发，但这些催化剂由于价格较贵、活性下降快等原因，

至今工业应用不多。据报道，美Davy Vekee公司和UCC公司联合开发的乙醇脱氢制醋酸乙酯新工艺已工业化。

据报道，国外开发了一种使用Pd/silicoturgstic双效催化剂使用乙烯和氧气一步生成醋酸乙酯的新工艺。低于180℃和在25％的乙烯转化率的条件下，醋酸乙酯的选择性为46％。催化剂中的Pd为氧化中心silicoturgstic酸提供酸性中心。

随着科技的不断进步，更多的醋酸乙酯的生产方法不断被开发，我国应不断吸收借鉴国外的先进技术，从根本上改变我国醋酸乙酯的生产状况。

三. 醋酸乙酯的生产方案及流程

1、酯化法

酯化工艺是在硫酸催化剂存在下,醋酸与乙醇发生酯化脱水反应生成醋酸乙酯的工艺,其工艺流程见图1

醋酸、过量乙醇与少量的硫酸混合后经预热进入酯化反应塔。酯化反应塔塔顶的反应混合物一部分回流，一部分在80℃左右进入分离塔。进入分离塔的反应混合物中一般含有约70%的乙醇、20%的酯和10%的水（醋酸完全消耗掉）。塔顶蒸出含有83%醋酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔顶三元恒沸物,送人比例混合器,与等体积的水混合,混合后在倾析器倾析,分成含少量乙醇和酯的较重的水层,返回分离塔的下部,经分离塔分离,酯重新以三元恒沸物的形式分出,而蓄集的含水乙醇则送回醋化反应塔的下部,经气化后再参与酯化反应。含约

93%的醋酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进人干燥塔,将醋酸乙酯分离出来,所得产品质量见表1

表一 工业品级醋酸乙酯的质量指标

项目 醋酸乙酯含量，% 乙醇含量，% 水分，% 酸度(以醋酸计)，% 色度(铂-钴)

传统的酯化法醋酸乙酯生产工艺技术成熟,在世界范围内,尤其是美国和西欧被广泛采用。由于酯化反应可逆,转化率通常只有约67%,为增加转化率,一般采用一种反应物过量的办法,通常是乙醇过量,并在反应过程中不断分离出生成的水。根据生产需要,既可采取间歇式生产,也可采取连续式生产。该法也存在腐蚀严重、副反应多、副产物处理困难等缺点。近年来开发的固体酸酯化催化剂虽然解决了腐蚀问题,但由于价格太高,催化活性下降快等缺点,在工业上仍无法大规模应用。 2. 乙醇脱氢歧化法

该法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，其催化剂主要是Pd/C和架Ni，Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化剂，这些体系对乙醇的氧化有一定的活性，但其催化性还有待进一步改进。

95%乙醇从储槽出来，经泵加压至0.3～0.4MPa，进入原料预热器，与反应产物热交换被加热至130℃，部分气化，再进入乙醇汽化器，用水蒸气或导热油加热至160℃～170℃，达到完全气化，然后进入原料过热器，与反应产物换热，被加热至230℃，再进入脱硫加热器，用导热油加热到反应温度240～270℃，然后进入脱氢反应器，脱氢反应为吸热反应，

指标 ≧99.5 ≦0.20 ≦0.05 ≦0.005 <10 要用导热油加热以维持恒温反应。从脱氢反应器出来的物料进入原料过热器，被冷却至180℃，再进入加氢反应器将酮和醛加氢为醇，以便后续分离。然后进入原料预热器，被冷却至60℃，再进入产物冷凝器，被水冷却至30℃，从冷凝器出来的液体，进入反应产物储罐，然后进入分离工段，氢气则从上部进入水洗器，以回收氢气中带走的易挥发物料，然后放空或到氧气用户。

该工艺的特点是产品收率高，对设备腐蚀性小，产品成本较酯化法低，不产含酸废水，有利于大规模生产，若副产的氢气能有效合理的利用，该工艺是比较经济的方法。 3、乙醛缩合法

由乙醛生产醋酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4大部分,工艺流程见图3 。在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加人盛有乙醇和醋酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。催化剂制备装置与主体装置分开,制备反应过程产生的含氢废气经冷回收冷凝物后排放,制备得到的催化剂溶液搅拌均匀后备用。乙醛和催化剂溶液连续进人反应塔,控制反应物的比例,使进料在混合时就有约98% 的乙醛转化为目的产物,1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。通过间接盐水冷却维持反应温度在0 ℃ ,反应混合物在反应塔内的停留时间约1h后进人分离装置。

分离装置中粗醋酸乙酯从塔顶蒸出,塔底残渣用水处理得到乙醇和氢氧化铝,将乙醇与蒸出组分一起送人精馏塔,在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔,乙醇和醋酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。如有必要,醋酸乙酯还可进一步进行干燥。

乙醛缩合制醋酸乙酯工艺由俄罗斯化学家Tischenko于20世纪初开发成功,因而该工艺又称为Tischenko工艺。反应在醇化物（乙氧基铝)的存在下进行。由乙醛生产醋酸乙酯的第一步实际上先由乙烯制取乙醛,由乙烯生产乙醛通常在氯化钯存在下于液相中进行（即Wacker工艺)。根据保持催化剂活性方法的不同,又有两种工艺可选择,一种为一步法工艺,即乙烯和氧气一起进人反应器进行反应; 另一种是两步法工艺,即乙烯氧化为乙醛在一个反应器内进行,而催化剂的空气再生在另一反应器内进行,两种工艺在经济上并无大的差异。乙醛缩合制醋酸乙酯工艺受原料来源的限制,一般应建在乙烯-乙醛联合装置内。日本主要采取此工艺路线,装置能力已达200kt/a.

4、乙烯、乙酸直接加成法

在酸性催化剂存在下,羧酸与烯烃发生酯化反应可生成相应的醋类。罗纳· 普朗克公司在80 年代进行了开发,但由于工程放大问题未解决,一直未实现工业化。日本昭和电工公司开发的乙烯与醋酸一步反应制取醋酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化。

反应原料中乙烯：醋酸：水：氮体积组成为80：6.7：3：10.3。反应系统由3个串联反应塔组成,反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上) 。反应塔设置了中间冷却,反应温度维持在140-180 ℃ ,反应塔压力控制在0.44-1MPa。

反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯产物。而且,逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。该工艺醋酸的单程转化率为66%,以乙烯计,醋酸乙酯的选择性约为94%. 5、确定工艺方案及流程

从产量分析，生产任务要求是1500吨，产量不是太大，乙烯、乙酸直接合成法有利于大规模生产，而且该法对设备要求很高，设备造价高，因此不采用该工艺。从经济上考虑，乙醇脱氢歧化法对催化剂要求高，采用该工艺不经济。最后从技术成熟方面考虑，虽然乙醇脱氢歧化法在国外生产技术已经比较成熟，且可以进行大规模的生产，但在国内实施尚有困难，另外，该法总生产能力比酯化法要低，综合考虑采用酯化法。

在国内，醋酸乙酯的生产大都采用酯化法，生产醋酸乙酯的厂家主要有上海试剂一厂，苏州溶剂厂，北京化工三厂，天津有机化工一厂，吉化公司，徐州溶剂厂，杭州长征化工厂，贵州有机化工溶剂分厂，沈阳市溶剂厂，大连酿酒厂，沈阳石油化工二厂，哈尔滨化工四厂﹑六厂﹑七厂等。

四．工艺计算

4.1. 物料衡算 4.1.1设计任务

（1）设计项目：醋酸和乙醇在催化剂浓硫酸存在下生产醋酸乙酯（假定70%的醋酸转化为醋酸乙酯）

（2）产品名称：醋酸乙酯 （3）产品规格：纯度99%

（4）年生产能力：折算为100%醋酸乙酯1500吨/年 4.1.2 酯化法主要生产步骤

（1）等分子的冰醋酸和95%乙醇混合和少量的浓硫酸接触，进行酯化反应达到平衡状态，并加热至沸点。

（2）达到平衡状态的混合液通入精馏塔Ⅰ，由于不断移去难挥发的水分，在塔中反应趋于完全；由塔Ⅰ顶部出来的流出液组成为：

醋酸乙酯 20%（重量百分率，下同） 水 10% 乙醇 70%

（3）由塔Ⅰ顶部出来的馏出液通入精馏塔Ⅱ进行蒸馏，由塔Ⅱ顶部出来的三组分恒沸液组成为：

醋酸乙酯 83% 水 8% 乙醇 9%

由塔Ⅱ底部出来的残液组成为乙醇和水，重新送入塔Ⅰ作为第二进料。

（4）由塔Ⅱ顶部出来的馏出液和塔Ⅲ顶部出来的馏出液汇合并加等量的水，三者混合后流入沉降槽进行分层。

上层富有醋酸乙酯，其组成为： 醋酸乙酯 94% 水 4%

乙醇 2% 下层主要是水，其组成为： 醋酸乙酯 8% 水 88% 乙醇 4%

下层（即水层）重新回入塔Ⅱ作为第二进料。

（5）上层（即酯层）送入精馏塔Ⅲ进行蒸馏，由塔Ⅲ底部流出的即为成品的醋酸乙酯，这是由于醋酸乙酯和三组分恒沸液和双组份恒沸液比较起来，其挥发度最小，由塔Ⅲ顶部出来的为三组分恒沸液，其组成如下： 三组分恒沸液组成： 醋酸乙酯 83% 水 8% 乙醇 9% 双组分恒沸液组成： 醋酸乙酯 94% 水 6%

（6）塔Ⅲ顶部出来的馏出液包括三组成恒沸液送回沉降器中。 4.2 初步物料衡算

（1） 每小时生产能力的计算

根据设计任务，醋酸乙酯的年生产能力为1500吨/年（折算为100%醋酸乙酯，下同）全年按300天计，每天24小时连续工作。

每小时的生产能力为：

1500×1000÷300÷24=208.33kg/h 以上作为物料衡算基准。

为了使物料衡算简单化，在初步物料衡算中假定成品醋酸乙酯的纯度为100%，在生产过程中无物料损失，塔顶馏出液等均属双组份或三组分恒沸液，这在事实上是不可能的，故将在最终衡算中予以修正。

（2）生产工艺流程图

(3)酯化器物料衡算

醋酸和乙醇酯化反应如下:

CH3COOH+C2H5OH→C2H3COOCH5+H2O 60 46 88 18 X y 208.33

z

原料规格：醋酸浓度为100%;乙醇纯度为95%；浓硫酸纯度为93%（相对密度为1.84） 加入：①100%醋酸量：60/x=88/208.33→x=60×208.33/88=142.04kg/h 100%乙醇量：46/y=88/208.33→y=46×208.33/88=108.90kg/h

②95%乙醇需要量：y/95%=108.90/95%=114.63kg/h 其中C2H5OH=108.90kg/h； H2O=5.73kg/h

③浓硫酸量=8.0kg；其中H2SO4=7.44kg；H2O=0.56kg/h 支出：转化率为70%

①醋酸乙酯生成量=142.04×0.7×88÷60=145.83kg/h ②醋酸剩余量=142.04×0.3=42.61kg/h ③乙醇剩余量=108.90×0.3=32.67kg/h

④反应生成水量：18/z=88/145.83 → z=18×145.83÷88= 29.83kg/h 总水分=29.83+5.73=35.56kg/h

⑤浓硫酸量=8.0kg/h 进出酯化器的物料衡算表如下：

表一：进出酯化器的物料衡算表

加入

序号 1 2 3

物料名称 醋酸 乙醇 其中C2H5OH

H2O 浓硫酸 合计

纯度% 100 95 100 100 93

数量kg/h 142.04 114.63 108.90 5.73 8.0 264.67

序号 1 2 3 4 5

支出

物料名称 醋酸乙酯 水 乙醇 醋酸 浓硫酸 合计

纯度% 100 100 100 100 100

数量kg/h 145.83 35.56 32.67 42.61 8.0 264.67

由酯化器出来的混合液进入精馏塔Ⅰ，在塔Ⅰ中反应趋于完全，因此进入塔Ⅰ的混合液在塔中最后生成：

醋酸乙酯=208.33kg/h

水=18×208.33÷88+5.73=48.34kg/h 浓硫酸=8.0kg/h

（4）塔Ⅰ、塔Ⅱ、沉降器和塔Ⅲ质检均有相互关系，它们的物料衡算汇总计算如下：在

生产工艺流程示意图上注上相关数据，并划出三个计算系统，逐个列出衡算式，然后进行进行联立求解。

设u=塔Ⅰ底部残液量（kg/h，不包括浓硫酸8.0kg/h在内） v=塔Ⅰ顶部馏出液（kg/h） R=塔Ⅱ底部残液量（kg/h）

其中Rw=R中H2O的量（kg/h），RA=R中乙醇的量（kg/h） z=塔Ⅱ顶部残液量（kg/h）

x=塔Ⅲ顶部馏出液总三组分恒沸液量（kg/h） y=塔Ⅲ顶部馏出液总双组分恒沸液量（kg/h）

w=沉降器下层（即水层）量（kg/h） 系统1的物料衡算： 256.67+w=u+z

u＋z－w=256.67 系统1的醋酸乙酯物料衡算： 0.812×256.67＋0.08w=0.83z

0.83z－0.08w=208.33 系统1的乙醇物料衡算：

0.09z=0.04w 系统2的物料总衡算：

2（x＋y＋z）=w＋x＋y＋208.33

x＋y＋2z－w=208.33 系统2的醋酸乙酯衡算：

0.83x＋0.94y＋0.83z=0.94×(x＋y＋208.33)＋0.08w

0.83z－0.11x－0.08w=195.83 由①～⑤式解方程得： x=113.66kg/h y=174.79kg/h

z=320.51kg/h w=721.14kg/h

①

② ③ ④ ⑤ u=657.30kg/h

因为v中含有20%醋酸乙酯，而醋酸乙酯=208.33kg/h，故： v=208.33÷20%=1041.65kg/h 系统3的物料总衡算： R＋256.67=v＋u

R=v＋u－256.67=1041.65＋657.30－256.67=1442.28kg/h 系统3的H2O衡算 ： Rw＋0.188×256.67=u＋0.1v

Rw=657.30＋0.1×1041.65－0.188×256.67=713.21kg/h 系统3的乙醇衡算：

RA=0.7v=0.7×1041.65=729.16kg/h

将计算结果整理在各物料衡算表中，并汇总画出初步物料衡算图。

表2 进出塔Ⅰ的物料衡算表

加入

支出

序号 物料名称

纯度% 数量kg/h 序号 物料名称 纯度% 1 来自酯化器的混合液

264.67 1 塔顶馏出液 ① 醋酸乙酯 145.83 ① 醋酸乙酯 20 ② 水 35.56 ② 水 10 ③ 乙醇 32.67 ③ 乙醇 70 ④ 乙酸 42.61 2 塔底残液 ⑤ 浓硫酸 8.0

① 水 2 来自塔Ⅱ的塔底残液

1442.28 ② 浓硫酸 ① 水 713.21 ② 乙醇 729.16

合计

1706.95

合计

表3 进出塔Ⅱ的物料衡算表

加入

支出

数量kg/h

1041.65 208.33

104.165 729.155

665.30 657.30

8.0 1706.95

序号 物料名称 1 来自塔Ⅰ顶部馏出液

① 醋酸乙酯 ② 水 ③ 乙醇 2 来自沉降器下层液

① 醋酸乙酯 ② 水 ③ 乙醇

合计

加入

序号 物料名称 1 塔Ⅱ顶部馏出液 ① 醋酸乙酯 ② 水 ③ 乙醇 2 塔Ⅲ顶部馏出液 ① 三组分恒沸液 A 醋酸乙酯 B 水 C 乙醇 ② 双组分恒沸液 A 醋酸乙酯 B 水 3 添加水

合计

加入

纯度% 数量kg/h 序号 物料名称 纯度% 1041.65 1 塔顶馏出液 20 208.33

① 醋酸乙酯 83 10 104.165 ② 水 8 70 729.155

③ 乙醇 9 721.14

2 塔底残液 8 57.69 ① 水 88 634.60 ② 乙醇 4 28.85

1762.79

合计

表4 沉降器的物料衡算表

支出

纯度% 数量kg/h

序号 物料名称 纯度% 320.51

1 沉降器上层 83 266.02 ① 醋酸乙酯 94 8 25.64 ② 水 4 9 28.85

③ 乙醇 2 288.45 2 沉降器下层 113.66

① 醋酸乙酯 8 83 94.34 ② 水 88 8 9.09 ③ 乙醇 4 9 10.23 174.79 94 164.30 6 10.49 608.96

1217.92

合计

表5 进出塔Ⅲ的物料衡算表

支出

数量kg/h

320.51

266.02 25.64 28.85

1442.28 713.21 729.16

1762.79

数量kg/h 496.78 466.97 19.87 9.94 721.14 57.69 634.60 28.85 1217.92

序号 1 ① ② ③

物料名称 来自沉降器上层 醋酸乙酯 水 乙醇 合计

纯度% 94 4 2

数量kg/h 496.78 466.97 19.87 9.94 496.78

序号 1 ① A B C ② A B 2

物料名称 顶部馏出液 三组分恒沸液 醋酸乙酯 水 乙醇 双组分恒沸液 醋酸乙酯 水 塔底成品 合计

纯度% 83 8 9 94 6

数量kg/h

288.45 113.66

94.34 9.09 10.23 174.79 164.30 10.49 208.33 496.78

五. 设备设计

5.1 精馏塔Ⅱ的设计

塔Ⅱ中包含有3个组分(乙醇、醋酸乙酯和水)均为非理想液体，则需要利用实验获得气-液相图进行逐板计算用。

(1) 计算塔板数

根据初步物料衡算的数据，必须作相应的修正，方可作为精馏塔的设计用。

①在初步物料衡算中，塔Ⅱ顶部逸出者为纯三组分恒沸液，这样就需要无穷个塔板数来完成。实际上含有水和乙醇各5摩尔百分数，连同醋酸乙酯组成2个组成分别为水46%和醋酸乙酯54%与乙醇24%和醋酸乙酯76%的双组分恒沸液。

于是塔Ⅱ顶部馏出液组成如下：

醋酸乙酯 E 水 W

kg/h 266.02 25.64

mol%

59.56＋5×54/46＋5×76/24=81.26 28.09＋5 =33.09

mol% 61.70 25.13

乙醇 A 28.85 12.35＋5 =17.35 13.17 131.7 100

②在初步物料衡算中，塔Ⅱ底部出料不含醋酸乙酯，这也属不可能，实际上含有1mol%醋酸乙酯，而其它二组分的mol%含量降低至99%.

于是塔Ⅱ底部馏出液组成如下：

醋酸乙酯 E

kg/h mol% mol% —

+1 =1.0

水 W 713.21 71.46 71.46×99% =70.75

乙醇 A 729.16 28.54 28.54×99% =28.25 100 进料组成不变，于是进出塔Ⅱ的物料衡算如下：

xE=0.6170 216.4kg/h 馏出液：xW=0.2513 18.0kg/h

xA=0.1317 24.15kg/h

xE=0.0499 266.02kg/h

混合进料：xW=0.6782 738.77kg/h

xA=0.2719 758.01kg/h

xE=0.0100 49.67kg/h 残液： xW=0.7075 721.0kg/h xA=0.2825 733.69kg/h

于是进出酯化器的物料衡算如下：

表6 进出塔Ⅱ的物料衡算表

加入

序号 1 ① ② ③

物料名称 混合进料 醋酸乙酯 水 乙醇 合计

组成% 4.99 67.82 27.19

数量kg/h

序号 1 ① ② ③ 2 ① ② ③

物料名称 塔顶馏出液 醋酸乙酯 水 乙醇 塔底残液 醋酸乙酯 水 乙醇 合计

支出

组成% 61.7 25.13 13.17 1.0 70.75 28.25

数量kg/h

1762.80 266.02

738.77 758.01

258.55 216.4 18.0 24.15 1504.36 49.67 721.0 733.69 1762.9

1762.8

取100mol进料液，其中E的摩尔数为5.00；设D为馏出液摩尔数，则残液摩尔数为(100－D)

0.617D＋0.01×(100－D)=5； D=6.59

残液摩尔数为：100－D=100－6.59=93.41 馏出液中E的摩尔数为：0.617×6.59=4.07 残液中E的摩尔数为：5－4.07=0.93 馏出液中W的摩尔数为：0.2513×6.59=1.66 残液中W的摩尔数为：67.82－1.66=66.16 馏出液中A的摩尔数为：0.1317×6.59=0.87 残液中A的摩尔数为：27.19－0.87=26.32

5.2最小回流比的估算

由于上述系统和理想液体比较出入很大，今采用Colburn方法估算最小回流比。 首先求出平均相对挥发度(α

av）

馏出液中：xE/(xE＋xW)=61.7/(61.7＋25.13)=0.71; xA=13.17 由平衡图上找出：yE/(yE＋yW)=0.69; yE/yW=0.69/0.31 αt=（yE/yW）·(xW/xE)=(0.69/0.31)×(0.2513/0.617)=0.91 残液中：xE/(xE＋xW)=1.0/(1.0＋70.75)=0.0139 ; xA=28.25 由平衡图上找出：yE/(yE＋yW)=0.20; yE/yW=0.2/0.8 αs=（yE/yW）·(xW/xE)=(0.2/0.8)×(0.7075/0.01)=17.69 α

1/21/2

av=(αt·αs)=(0.91×17.69)=4.01

rf=xEf/xWf=5/67.82=0.0737

xlk=rf/(1＋rf)=0.0737/1.0737=0.0686 xhk=xlk/rf=0.0686/0.0737=0.931

(Ln/D)=1/(α－1)·(xDlk/xlk－xDhk/xhk)=1/(4.01－1)×(0.617/0.0686－0.2513/0.931)=2.90 D=6.59mol/100mol进料

Ln=2.90×D=2.90×6.59=19.11mol/100mol进料 Lm=Ln＋qF; W=F－D

对于进料正在沸点的液体，q=1 F=100mol

Lm=19.11＋100=119.11mol/100mol进料

W=100－6.59=93.41mol/100mol进料 Lm/W=119.11÷93.41=1.275

上提浓度 轻关键组分的摩尔分数

xn=xD/[(α－1)·(Ln/D＋α·xDhk/xhk)]

=0.617÷[(4.01－1)×(2.90＋4.01×0.2513÷0.931)] =0.0515

rn=xn/xhk=0.0515÷0.931=0.0533 下提浓度 重关键组分的摩尔分数 αlk=(αt－αs)1.5=(0.91－17.69)1.5=6.557

xm=αlk·xW/[(αlk－α)·(Lm/W＋α·xWlk/xlk)]

=6.557×0.7075÷[(6.557－4.01)×1.275＋4.01×0.01÷0.0686] =1.211

rm=xlk/xm=0.0686/1.211=0.0566 rm/rn=0.0566/0.0553=1.024 Ψ=1/[(1－0)×(1－0)]=1 因此,rm/rn>Ψ,算得的回流比太大

试以(Ln/D)=2.5；则Ln=6.59×2.5=16.48mol/100mol进料；Lm=116.48mol/100mol进料

(Lm/W)=116.48÷93.41=1.247 xn=xD/[(α－1)·(Ln/D＋α·xDhk/xhk)]

=0.617÷[3.01×(2.5＋4.01×0.2513÷0.931)]=0.0572 rn=xn/xhk=0.0572÷0.931=0.0614

xm=αlk·xW/[(αlk－α)·(Lm/W＋α·xWlk/xlk)]

=6.557×0.7075÷[(6.557－4.01)×1.247＋4.01×0.01÷0.0686] =1.234

rm=xlk/x=0.0686÷1.234=0.0556 rm/rn=0.0556÷0.0614=0.91

因此，rm/rn<Ψ,算得的回流比太小。

试以(Ln/D)=2.7；则Ln=6.59×2.7=17.79mol/100mol进料；Lm=117.79mol/100mol进料

(Lm/W)=117.79÷93.41=1.261 xn=xD/[(α－1)·(Ln/D＋α·xDhk/xhk)]

=0.617÷[3.01×(2.7＋4.01×0.2513÷0.931)]=0.0542 rn=xn/xhk=0.0542÷0.931=0.0582

xm=αlk·xW/[(αlk－α)·(Lm/W＋α·xWlk/xlk)]

=6.557×0.7075÷[(6.557－4.01)×1.261＋4.01×0.01÷0.0686] =1.222

rm=xlk/x=0.0686÷1.222=0.0561 rm/rn=0.0561÷0.0582=0.965 rm/rn与Ψ的数值相近

所以此方法算得的最小回流比为2.7. 5.3 逐板计算

气液相平衡数据可以表示成下列三种图表： (1)yE/(yE＋yA)对xE/(xE＋xA)描绘，xW视作参量。 (2)yE/(yE＋yW)对xE/(xE＋xW)描绘，xA视作参量。

(3)yW/(yW＋yA)对xW/(xW＋xA)描绘，xE视作参量。

由于在任何情况下，液相的摩尔分数（x）均为参数，平衡图只能用来由液相组成来求取气相组成。因此逐板计算时，从塔底由下往上算。

从x的三个已知数(塔底的xE,xW和xA)出发，可求得二比值；或(1)和(2);或(2)和(3);或(3)和(1)，究竟选择哪一对，应以从图上读出数值为准。

如果采用(2)和(3)，则根据xE/(xE＋xW)和xA值读出yE/(yE＋yW);根据xW/(xW＋xA)和xE值读出yW/(yW＋yA)值。

设yE/(yE＋yW)=M，yW/(yW＋yA)=N； 故yE=M/(1－M) yA=(1－N)/N

∴yW=1/[(1－N)/N＋M/(1－M)＋1] 求出yW后，yE和yA即可代入式子求得。 下一塔板上的液相组成可以应用操作线方程求得。 5.4 逐板计算的结果及讨论

根据Colburn方法算得的最小回流比为2.7:1，

上述逐板计算中，所采用的最宜回流比为10:1、2:1和5:1.

(1)如采用10:1，则最宜回流比约为最小回流比的3.7倍。根据计算的结果，作图如下：

图中说明由第7块塔板(由塔底数起)上加入来自塔Ⅰ的进料，由第12块板上加入来自沉降器的进料。运算到底19块塔板时，所得馏出液即可近似达到所要求结果。

(2)如最宜回流比采用2:1，亦即小于最小回流比，算得的结果表明：由12块塔板加入来自沉降器的加料的进料后，乙醇的组成变为负值，这说明采用这种回流蒸馏不可行。

(3)如最宜回流比采用5:1，计算的结果说明由第5块塔板加入来自塔Ⅰ的进料，由第10块板上加入来自沉降器的进料，共需要22块塔板。

由于蒸馏液为非理想溶液，从上述分析结果可以看出：最宜回流比由5：1加倍至10:1时，理论板仅由22块降至19块。这说明设备投资节省不了多少，然而操作费用却加了。因此采用L/D=5:1，假设塔板效率为50%，则实际塔板数为40.

六. 热量衡算

6.1 热力学数据收集 (1)温度：

塔顶温度:约为62%molCH3CH2OH，25%molH2O，13%CH3CH2OH三组分恒沸液的沸点，71℃

塔底温度：约为71%molH2O，29%molCH3CH2OH的沸点，79℃ 来自塔Ⅰ的进料温度为84℃

来自沉降器的进料温度：约为97%molH2O，3%molCH3CH2OH的沸点，95℃ 冷却水温度为20℃（以广西年平均气温为参考）。 饱和水蒸气：ρ=1.35kg/m3, t=108℃ (2)比热和汽化潜热

表7 比热容和汽化潜热

CH3COOC2H5

温度℃

比热容 汽化潜热 kj/kg·℃

kj/kg 20 1.927 —— 27 1.947 37 1.978 71 2.145 371.14 79 2.004 364.67 84 2.169 360.54 95

2.224

351.16

(3)传热系数K kJ/(m2·h·℃)

有机蒸汽—水

液体—液体

2000 505

(4)组成： 馏出液组成：

xE=0.62 xW=0.292

xA=0.088

L/D=5, L=5D, 来自塔顶的蒸气组成： xE=0.62 H2O

CH3CH2OH 比热容 汽化潜热 比热容 汽化潜热 kj/kg·℃ kj/kg kj/kg·℃ kj/kg 4.183 —— 2.40 —— 4.178 2.46 4.174 2.55 4.188 2329 2.91 852.66 4.194 2310 3.02 838.94 4.21 2298 3.082 830.14 4.214

2271

3.236

810.10

表8 传热系数

蒸汽—沸腾液体

蒸汽—水 蒸气—有机液体5858

3050

1000

kg/h kmol/h

266 3.02

25.6 1.42 19.8

0.43 4.87

V=L＋D=6D;

kg/h

266×6=1596

xW=0.292 25.6×6=153.6 xA=0.088 19.8×6=118.8

塔底残液组成： kg/h kmol/h xE=0.010 48.5

0.55

xW=0.7075 713.2 39.62 xA=0.2825 729.2 15.83

56.00

来自塔Ⅰ的进料组成： kg/h kmol/h xE=0.123 266 3.02

xW=0.235 104.2 5.79 xA=0.642 729.2 15.83

24.64

来自沉降器组成： kg/h kmol/h xE=0.018 48.5 0.55

xW=0.968 634.6 35.26 xA=0.014 19.8

0.43

36.24

总加料量=24.64＋36.24=60.88kmol/h

V'=L'－W=L＋F－W=5D＋F－W=5×4.87＋60.88－56=29.23kmol/h 来自塔底的蒸气组成：

kg/h

yE=0.065 0.065×29.23×88=167.20

6.2 热量计算，水汽消耗，热交换面积

（1）塔顶蒸气冷凝（由71℃气相冷凝至71℃液相） q =ΣW·λ

=1596×371.14＋153.6 ×2329＋118.8×852.66

=1051369.8kJ/h

yW=0.411 0.411×29.23×18=216.24

yA=0.524 0.524×29.23×46=704.56

设冷却水出口温度为61℃

Δtm?(71?20)?(71?60)?33.2℃

71?20ln71?60

取K=2000kJ/(m2·h·℃)

S=q/(K·Δtm)

=1051369.8÷(2000×33.2) =15.83m2

冷却水用量：W=q/(C·Δt)

=1051369.8÷[4.18×(60－20)]

=6288.1kg/h

(2)馏出液由71℃冷却至37℃ q =ΣW·C·Δt

=[266×(1.978＋2.145)/2＋25.6×4.18＋19.8×(2.91＋3.02)/2]×(71－37)

=24278.5kJ/h

设冷却水出口温度为27℃ ?tm?(71?27)?(37?20)?28.4℃

71?27ln37?20

取K=505kJ/(m2·h·℃)

S=q/(K·Δtm)

=24278.5÷(505×28.4) =1.69m2

冷却水用量：W=q/(C·Δt)

=24278.5÷[4.18×(27－20)]

=829.8kg/h

(3)塔底： 在79℃时液相变为气相 q =ΣW·λ

=167.2×364.67＋216.24×2310＋704.56×838.94

=1151571kJ/h

Δtm=108－79=29℃ 取K=5858kJ/(m2·h·℃)

S=q/(K·Δtm)

=1151571÷(5858×29) =6.78m2 在108℃，λ

H2O=2235kJ/kg

H2O＋C·Δ

蒸气消耗量：W=q/(λt)

=1151571÷[2235＋4.22×(108－79)] =488.5kg/h

(4) 来自沉降器的进料加热，由27℃至95℃ q =ΣW·C·Δt

=[48.5×(1.947＋2.224)/2＋634.6×4.192＋19.8×(2.46＋3.236)/2]×68

=191609.1kJ/h Δtm=108－95=13℃ 取K=3050kJ/(m2·h·℃)

S=q/(K·Δtm)

=191609.1÷(3054×13) =4.83m2

蒸气消耗量：W=q/(λ

H2O＋C·Δ

t)

=191609.1÷[2325＋4.214×(108－95)] =80.5kg/h 将以上计算结果汇总如下表：

表9 热量计算和传热面积汇总表

项目

热量kJ/h

冷却水量kg/h 6288.1 829.8 —— ——

加热蒸汽量kg/h

—— —— 488.5 80.5

热交换器 传热面积m2

15.83 1.69 6.78 4.83

塔顶蒸气冷凝至沸点71℃ +1051369.8 馏出液冷却至37℃

蒸馏釜

来自沉降器的进料由27℃

加热至95℃

+24278.5 -1151571 -191609.1

6.3 校正热量计算、水汽消耗、热交换面积(对塔Ⅱ)

取基准温度t0=20℃

Ⅰ.塔顶(图a)(H的单位为kJ/h) 流体①

Kg/h t t－t0 Cav λ Hs Hλ H E 1596 71 51 2.036 371.14 165722 592339 W 153.6 4.185 2329 32784 357734 A 118.8 2.65 852.66

16056 101296 214612 1051369

流体② H=H(1)－Hλ

(1)=HS(1)=214612

流体③ H=(5/6)×H(2)=214612×(5/6)=178843 流体④ H=(1/6)×H(2)=214612×(1/6)=35769 流体⑤

Kg/h t t－t0 Cav Hs H

E 266 37 17 1.952 8827 W 25.6 4.179 1819 A 19.8 2.48 835 11481 流体⑥和流体⑧ t=15℃， ∴H=0

流体⑦

Kg/h t t－t0 Cav H W 6288.1 61 41 4.182 1078170 流体⑨

Kg/h t t－t0 Cav H W 829.8 27 7 4.18 24280 Ⅱ.来自沉降器的进料(图b)

流体⑩

Kg/h t t－t0 Cav Hs H

1265981

E 48.5 27 7 1.937 658 W 634.6 4.14 18391 A 19.8 2.43 337 19386 流体○11

Kg/h t t－t0 Cav Hs H E 48.5 95 75 2.076 7551 W 634.6 4.199 199851 A 19.8 2.818 4185

211587 流体○12

Kg/h t t－t0 Cav λ Hs Hλ W 80.5 108 88 4.234 2235 29994 179918流体○13

Kg/h t t－t0 Cav H W 80.5 95 75 4.214 25442 Ⅲ.来自塔Ⅰ的进料(图b)

流体○14

Kg/h t t－t0 Cav Hs H

E 266 84 64 2.048 34865 W 104.2 4.197 27989 A 729.9 2.741 128042 190896 Ⅳ.蒸馏釜 流体○15

Kg/h t t－t0 Cav Hs H E 215.7 79 59 1.966 25020

W 929.4 4.189 229702 A 1433.8 2.71 229250 483972 流体○16

Kg/h t t－t0 Cav Hs H

H 209912

E 48.5 79 59 1.966 5626 W 713.2 4.189 176268 A 729.2 2.71 116592 298486 流体○17 H=H(15)－H(16)=483972－298486=185486 流体○18

Kg/h t t－t0 Cav λ Hs Hλ H E 167.2 79 59 1.966 364.67 19394 60973 W 216.2 4.189 2310 53434 499422 A 704.6 2.71 838.94 112658 591117 185486 1151512

1336998 流体○19

Kg/h t t－t0 Cav λ Hs Hλ H W 488.5 108 88 4.234 2235 182011 1091798

1273809 流体○20

Kg/h t t－t0 Cav H W

488.5 79 59 4.189 120733

Ⅴ.全塔（图e）：

加入热量(kJ/h) 移走热量(kJ/h)

⑥ ⑧ ⑩

12 ○14 ○19 ○

0 ⑤ 11481 1078170 24280 25442 298486 120773

0 ⑦ 19386 209912 190896 1273809

⑨

13 ○16 ○20 ○

1694003 1558592

全塔的加入热量和移走热量相差较大，下面进行热量校正:

到18.28 万吨，同比增长41.27%。近两年，我国乙酸乙酯的进口量逐年减少，2006 年进口量为0.96 万吨，2008 年下降到0.11 万吨，同比下降约85.52%。2009 年上半年进口量为0.03 万吨，同比减少约57.14%。与此相反，我国醋酸乙酯的出口量却在逐年增加。2006 年出口量超过10.0 万吨， 达到10.94 万吨，2008 年尽管受到全球金融危机的影响，但出口量仍高达18.39 万吨，同比增长34.23%。2009 年上半年出口量为8.73 万吨，同比增长0.23%。

2010年我国醋酸乙酯出口到30多个国家和地区，其中对亚洲国家的出口量约占总出口量的93%，其中对韩国的出口量为3.23万吨，约占总出口量的29.6%，其次是中国台湾，出口量为1.89万吨，约占总出口量的17.2%；再次是日本，出口量为1.66万吨，约占总出口量的15.1%。我国醋酸乙酯出口主要集中在江苏、山东和广东3省，2006年出口量分别为6.1万吨、2.1万吨和1.53万吨，合计出口量占出口总量的88.78%，其他省份出口量仅为1.21万吨。主要出口企业有江苏索普、山东金沂蒙、广东江门谦信化工发展公司等大型醋酸乙酯生产企业。2003年以前，我国醋酸乙酯的进口价格变化不大，基本上维持在520-550美元/吨，2004年以后进口价格开始上涨，2004年价格为653.2美元/吨，2006年上涨到841.4美元/吨，比2005年上涨7.60%。出口价格近几年也不断上涨。2003年出口价格为573.8美元/吨，2004年上涨到757.3美元/吨，2006年上涨到798.6美元/吨。2008年进一步上涨到905.7美元/吨。我国醋酸乙酯的进出口情况以及2009年的出口情况分别见表2-3和表2-4。

表2-3 近年来我国醋酸乙酯的进出口情况

年份 2000 2001

进口量 (万吨) 4.42 5.35

进口单价 (美元/吨) 538.8 538.7

出口量 (万吨) 0.33 0.46

出口单价 (美元/吨) 532.2 531.8

2002 2003 2004 2005 2006 2007(1—7月)

2008 2009(1-6)

4.58 4.27 3.46 4.64 0.96 0.57 0.11 0.03

530.9 552.6 653.2 782.0 841.4 919.1 1563.7 1626.0

1.09 1.19 2.07 1.88 10.94 7.27 18.39 8.73

600.2 573.8 757.3 805.3 798.6 797.7 905.7 698.9

表2-4 2009年我国醋酸乙酯的出口国家情况

国家/地区 韩国 中国台湾 日本 新加坡 菲律宾 阿拉伯联合酋长国

越南 泰国 其他国家和地区

合 计

出口量(万吨)

3.24 1.89 1.66 1.49 0.71 0.40 0.38 0.37 0.82 10.94

所占比例(%)

29.57 17.24 15.15 13.59 6.46 3.68 3.43 3.35 7.51 100.00

出口金额 (万美元) 2545.57 1466.28 1378.08 1138.08 538.64 320.63 306.14 300.20 743.18 8736.80

2.3.2 消费现状及发展前景

近年来，随着我国经济的快速增长，涂料、油墨、粘合剂等产品需求大幅提升，从而拉动醋酸乙酯的消费稳步增长。1997年我国醋酸乙酯的表观消费量只有10.50万吨，2001年增加到22.79万吨，2006年进一步增加到53.02万吨，比2005年增长约5.91%，2007年增加到580.6万吨，2009年进一步增加到821.1万吨，同比增长约5.91%，2004-2009年表观消费量的年均增长率约为13.71%，近年来我国醋酸乙酯的供需情况见表2-5。

表2-5 近年来我国醋酸乙酯的供需情况 单位：万吨/年 年份 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

生产能力 26.2 31.2 39.0 54.0 67.0 80.0 90.0 109.0 150.0 150.0 产量 17.2 17.9 30.7 34.2 41.8 47.3 63.0 71.0 95.0 105.0 进口量 4.42 5.35 4.58 4.27 3.46 4.64 0.96 0.76 0.11 0.06 出口量 0.33 0.46 1.09 1.19 2.07 1.88 10.94 13.70 18.39 22.95 表观消费量 21.29 22.79 34.19 37.28 43.19 50.06 53.02 58.06 76.72 82.11

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