4.材料结构分析方法7-8

第七章 透射电子显微术

7.1 引言 看物体的极限

（1）人眼不能看到比0.1mm更小的特体或物质结构细节，借助光学显微镜，可以看到细菌、细胞等小物体。由于光波的衍射效应。（2）光学显微镜的分辨率极限大约是光波的半波长，可见光的短波长约为0.4μm，所以光学显微镜的极限分辨本领是0.2μm。要观察更微小的物体，必须利用更短的波作光源。

（3）100KV电压加速的电子，相应的德布罗依波的波长为3.7pm，比可见光小几十万倍，物理学家们利用“电子在磁场中运动与光在介质中传播相似的性质”，研究成功了电子透镜。并于1932－1933间制成了第一台电子显微镜，现代高性能的透射电子显微镜，点分辨本领优于0.3Anm，晶格分辨本领达到0.1－0.2nm，而且自动化程度高，具有多方面的综合分析功能，是自然科学一些领域中观察微观世界的“科学之眼”。在生物学、医学、材料科学中，在物理、化学等学科和矿物、地质部门中，电子显微分析都发挥着重要作用，电子显微镜使人们进入观察“nm粒子”结构的时代，已直接看到了某些特殊的大分子结构（氯代酞菁同），还看到了某些物质的原子像。 一、电子显微镜的光学基础及透气类型：

电子光学是电子显微镜的理论基础，主要研究电子在电磁场中的运动规律及如可造成图象的放大作用。 1、电子的波动性与电子的波长

以速度V、质量m运动的微粒法布罗依波的波长为

??hmu h、普朗克常夹 （7－1）

初速度为0的电子在电位差为V的电场中加速，获得动能为

12mv2?ev t、电子荷电量 （7－2）

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∴v???h2evm （7－3）

2evm （7－4）

由于电子显微镜所用电压在几十千伏以上必须进行相对论校正：

m?m01?(v/c)2?m01?2evm0c2

∵??h2m0ev(1?ev2m0c2

)加速电压（KV） 电子波长（pm） 1 38.78 10 12.26 12.20 50 5.48 5.36 100 3.88 3.70 1000 1.23 0.87 相对论修正后（pm） 38.76 透射电镜加速电压一般在50－100KV，电子波长在5.36－3.70nm，比可见光波长了十几万倍，比X射线也小1－2个数量级。

电子具有波粒二象性：在电子显微术中讨论电子在磁场中的运动轨道及电子散射等问题突出了粒性，而讨论电子的衍射及衍射成象问题时，是从电子波动性出发的。 2、静电透镜

（1）电子光学析射定律

电子在静电场中受到洛伦兹力F为

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???F??eE （7－5）

V’1=V’2 visinα1＝V2sinα2 ∴

Vsin?1sin?2v2v1v2v1ne2ne1(sin?1sin?2?n2n1) （7－6）

??? （＊） n为介质折射率

起着电子光学折射率的作用，故用ne表示并称之为电子光学折射率。

（7－8）式为静电场中电子光学折射定律的数学表达式。①当V2＞V1时，α2＜α1，电子向电场等位面法线折射；②当V2＜V1时，α2＞α1，电子远离电场等位面法线折射。与光线折射相似，但电子运动介质是电场，折射面是电场等位面。

（2）静电浸没物镜与电子显微镜中光源效应

“利用电子在电场中运动的特性”，因此制成了各种电子光学透镜。带电的旋转对称的电极在空间形成旋转对象的静电场，轴对称的弯曲电场对电子束有会聚成像的性质，这种旋转对称的空间系统被称为静电电子透镜（称简静电透镜），阴极处于透镜电场中时称为静电浸没物镜。因为只有静电场才可能使自由电子加速，增加动能，得到高速电子束，所以各种电子显微镜的电子枪都必须用静电透镜，一般用静电浸没物镜，“由控由阴极、控制极（栅极）和阳极组成。阴极处于零电位，阳极接正电位，控制极一般接负电位。”阴极尖端附近的自由电子在阳极作用下获得加速度，控制极附近的电场对电子起会聚作用，阳级附近的电场有发散作用，但因电子接近阳极时运动速度已相当大，阳级孔的直径又比较大，因此发散作用较小。控制极附近的A点，电场强度矢量上电场等位面，指向电位低的方向，F和F方向相反（7－5）式，F分解为平行于对称轴向分量FZ和垂直 对称轴向分量Fr、FZ使电子沿轴向加速，Fr指向对称轴，因为电场是旋转对称的，各个方向的电子都向轴靠近，形成向轴会聚的电子束。阳极的发散作用为B点经向分量Fr背离子对称轴方向，但由于电子速度已增大，故发散作用小于前一部分的会聚作用，总结果使会聚角较大的电子束变成会聚角较小的电子束。类似凸凹透镜组成的系统。电子束中电子的能量为ev，取决于阴阳极间电位差，控制极除对电子束起（1）会聚作用外还能控制（2）电子束强度。其负电位增大时，阴极发射电子区域减小，电

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???子束强度变小，反之亦然。电子枪出来电子束的交叉斑cd即电子显微镜中光源斑点，在电镜中“静电浸没物镜”称电子枪。 3、磁透镜（CGMS制）

运动电子在磁场中受到的洛伦磁力Fm为

?e??Fm??[V?H]

e?V? （7－9）

?－电子运动的速度矢量，H－磁场强度矢量，该作用加力大小为

ee??VHsin[VH]

Fm??其方向始终垂直于电子的速度矢量和磁场强度矢量组成的平面。因为Fm⊥速度方向，∴Fm不改变v的大小，因此电子在磁场中运动，动能保持不变。即磁透镜不改电子束的能量，但却不断地改变着电子束的运动方向。 （1）磁透镜的光学性质：

①会聚作用，通电流的园筒形线圈产生旋转对称（即轴对称）的磁场空间。这种旋转对称磁场对电子束有会聚成像的性质，在电子光学中称为磁电子透镜（简称磁透镜）。

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电子以速度v平行于Z轴进入透镜磁场，在磁场左半部（如A点）H分解为轴的分量HZ和经向分量Hr。据右手定则和上式，v和Hr作用使电子受到指向读者的作用力Fθ，在Fθ作用下，产生电子绕轴旋转的速度vθ。由于vθ和HZ作用，电子受到指向轴的聚焦力Fr，其结果产生了指向轴的运动分量vr0，因此电子在磁场中运动时将产生三个运动分量：轴向运动（速度为vz），绕轴旋转（速度为vθ）和指向轴的运动（速度为vr），总的结果是，电子以螺旋方式不断地靠近轴向前运动着。当电子运动到磁场右丰部时，由于磁力线的方向改变，使得Hr的方向与在左半部时相反，因此Fθ的方向与也左半部相反。在Fθ的作用下使vθ减小，但不改变vθ的方向，结果Fr的方向也不改变，电子的运动仍然是向轴会聚。在这部分磁场中，电子绕轴旋转的速度逐渐减慢，但是电子的运动仍然存在着三个运动分量，在这类轴对称弯曲磁场中，电子运动轨迹是一条空间曲线，离开磁场区域时，电子的旋转速度减为零，电子作偏回轴的直线运动，并进而与轴相交（图中O点）交点即为透镜的焦点，电子透镜中焦距的含意与几何光学中相同，且轴对称磁场对运动电子总量起会聚作用，∴磁透镜都是会聚透镜。

②横向放大作用，由电子在磁场中运动方程m?dvdee??[V?E]（7－10）讨论电e???子束在旋转对称磁场作用下会引起横向放大，且同一物平面上各不同点成像的横向放大倍数恒为一常数。因此像和物是几何相似的，只是换平面整个地相对于物平面旋转了一个角度θ（理论分析略），总之磁透镜能将物转换成清晰的几何相似的电子图象。

磁透镜和静电透镜都有成象性质，但磁透镜成象时图象有旋转问题。电子透镜和光学透镜有相似性，也引起焦点焦距概念，也有类似的作用法，但需知玻璃不能制成电子透镜，电子透镜是一些特殊的电磁场空间系统。（真空） （2）磁透镜的种类

在电子显微镜中还常用磁透来做会聚透镜和各种成象透镜。 ①短磁透镜

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“磁场沿轴延伸的范围远小于焦距的透镜称为短磁透视”，可由通风电流的短线圈或带有铁壳的线圈形成：

短磁透的基本关系式：

1f1p?1qe8mV???H(Z)dZ2?? （7－11）

??1f （7－12）

f－焦距，p为物距，q为象距，将短磁透镜有关结构参数代入前式得

f?A?V(NI)2R （7－13）

v－加速电压、NI－透镜线色的安匝数，R为线色半径，A＞0，是与透镜结构条件有关的常数。从后两式看出①f＞0，表明磁透镜总是会聚透镜；②f?1I2，

表明当励磁电流稍有变化时，就会引起透镜焦距大幅度地改变，电子显微镜中，正是通过改变励磁电流，来改变放大倍数及调节图象的聚焦和亮度。③f与加速电压V有关，V不稳将使图象不清晰。 ②带极靴的磁透镜

在磁透镜的铁壳上加特殊形状的极靴，可以使透镜焦距变得更短，铁壳用软铁等磁性材料做成，极靴用饱和磁密度高的铁磁材料（铁钴或铁钴镍合金）制造。铁壳和极靴可使磁场更强而焦中，其中加极靴时磁场强度可达103－104奥斯特透镜焦距可减小到几nm。 ③特殊磁透镜

①上、下极靴的孔径不相同的不对称磁透镜：用于透射电镜的物镜，上极

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靴孔要大一些，使试样能放在透镜的焦点位置附近，并便于样品的倾斜和移动；扫描电镜中物镜的下极靴孔比上极靴孔大，以便 于在其附近安放某些附件。 ②单场透镜 有的电镜是将样品放在透镜上、下极靴中间位置，上极靴附近的磁场起会聚电子束作用，下极靴附近磁场起物镜作用，这种透镜称单场磁透镜，单场透镜焦距很短，等于透镜磁场半宽度。其球差比普通磁透镜小一个数量级，有利于提高透镜分辨本领。 7.2.4 电了透镜的象差

由于上面讨论的电子透镜成象是在在下述条件下：①电子运动轨迹满足旁轴条件；②电子运动速度（决定了电波长）是完全相同的；③形成透镜的电磁场具有理想的轴对称性，等等，实际电子透在成象时不完全满足这些条件就产生各种象差，影响图象清晰度和真实性使透镜只具有一定的分辨本领，从而限制了电子显微镜的分辨本领。

1、几何象差 不完全满足旁轴条件形成的象差（球面象差、慧形象差、场曲、象散畸变和各种旋转象差），由于光阑有一定大小，非旁轴电子参与成象形成的球面象差对分辨本领影响最大。

2、色差 由加速电压波动及阳极逸出电子能量起伏引起电子波长不完全相同，对焦距和象转角有影响，磁透镜电流不稳会使焦距 变化，都造成象差称为色差，最终影响图象清晰度。

3、轴上象散 影响透镜磁场或电场不是理想的旋转对称场，由极靴加工不精，极靴材料不均匀，透镜孔污染等，使轴上物点也有象散称为轴上象散。 二、透射电子显微镜结构及性能指标

电子显微镜分1、透射、2、扫描、3、发射及4、反射电子显微镜等，透射电子显微镜（TEM）由于分辨本领高，具备电子衍射等特点，至今仍是应用最广泛的电镜，近代的TEM常为兼有透射、扫描、电子衍射、微区成分分析等

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功能的综合仪器。 1、电子显微镜结构

电子显微镜是一种大型电子光学仪器，主要包括电子光学系统、真空系统和电器三部分。

电子显微镜的镜筒结构 与之相应的光学显微镜结构

（1）电子光学系统放在（镜筒内）电子枪发出电子束→会聚透镜会聚成电子光源→穿过试样后经物镜成像，再经中间镜和投影镜进一步放大→荧光镜或

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电子主板，观察或记录。

镜筒中可分为电子照明系统、成象系统和观察记录系统

①电子照明系统 包括电子枪、会聚透镜和对中系统等。电子枪由阴极、控制极及阳极构成，透射电镜加速电压一般在50－200KV，超高压电镜达1000KV以上。会聚镜将电子枪发出的电子束会聚干样品平面，现代一般采用双聚光镜。对中系统可改变电子束方向和位置，使电子束和成象透镜系统合轴。 ②成象系统 由物镜、中间镜、投影镜和反差光阑视场无阑以及消象散器等电子光学件组成。穿过试样的电子束包含了反映试样特征的信息，经过物镜和反差光阑的作用在物镜的像平面上形成放大了的一次电子图象，经中间镜和投影镜再放大后在荧光屏上得到最终电子图象。

三级成象系统由物镜、一个中间镜和一个投影镜组成，属于简单的电子显微镜，总放大率为三镜放大率之积M＝M0·M1·Mp。三级成像系统经简单调节可进行高放大倍数率成像和低放大率成像和电子衍射摄谱。普查样品所需更低放大率（50－100倍），可将物镜电流关掉，用大焦距的中间镜代替物镜形成一次像（可以是缩小像），投影镜将一次像放大在荧光屏成像。

多级成象系统有使用2个中间镜的四级成像系统和两个中间镜两个投影镜的五级成像系统，工作原理与三级相似，但大大提高放大率，适应高分辨需要，做电子衍射时可以在较大范围改变相机长度。 ③试样室及图像的观察记录系统

被观察试样放在支持网（铜网）上，固定在试样支持器中，先置于真空外室，达到一定真空度后移入电子光路中，试样能在垂直于光轴的平面上移动，以改变观察位置。近代电镜配有特殊功能支持器：倾斜台、旋转台、冷却台、加热台、拉伸台等。镜筒下都是观察记录系统，从荧光屏观察或将其移开，让感光干板或软片感光将图象或衍射谱物照下来，分辨能力荧光屏比眼好，照相乳胶更好。 （2）真空部分：

镜筒内要求高真空（1）为了使电子自由程大于灯像到荧光屏（约1米）之

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距离（2）以免引起高压放电（3）延长电子枪灯的寿命（4）减少样品污染。机械象、扩散汞、用氮冷却系统或离子附汞。 （3）电镜的电器部分

电子枪稳定的高压电源；磁透镜高稳定度激磁电流；各种操作调整设备的电器，真空系统电源；安全保护电器。 2、电子显微镜的主要性能指标

电镜性能的主要指标是分析本领，放大率，加速电压，衍射相机长度以及自动化程度及所具备的功能等。

（1）分析本领（亦称为分辨率）点分辨率、线分辨率

在电子图象上①尚能分辨开的相邻两点在试样上的距离和为电子显微镜的机分析本领，或称点分辨本领，亦称点分析率。一般用重金属蒸发粒子法测定点分析率。量出两个斑点中心之间的距离，除以图象的放大倍数，即得分析率数值。②电镜的线分辨率，是指电子图象上能分析出的最小晶面间距，故亦称晶格分辨率。如气（200）晶面间距是0.204nm（220）晶面的间距是0.144nm。如电镜能拍摄出全（200）或（220）晶格条纹象，该电镜的线分析率就是0.204nm或0.144nm，近代电镜同时给出点分析率及线分析率两个指标。它们是电镜的首要的和主要的综合性指标。 （2）放大率

电镜的放大率是指电子图象相对于试样的线性放大倍数。有效放大（倍数）率M是指电镜最小可分辨距离（点分辩率）r放大到人眼可分辩的大小（设人眼分析距≈0.1mm）所需要的放大倍数。M?PT。仪器的最高放大率要大于有

效放大率，才能反映仪器可能的分辨本领，但放大率过高也无意义，因为再高的放大率也不能在电子图象上得到比分辨本领更小的结构细节。一台点分率是0.3nm的最高放大率Mmax?0.1mm3?10?3mm?330000倍，记为330000×，一般为600000

－800000×，电镜的低放大率要与光学显微镜衔接（1000－2000×），也要有50×100×的低倍放大率以普查试样，选择视场。电镜的放大率是可调的。

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（3）加速电压

电镜的加速电压是指电子枪中阳级相对于灯丝的电压，它决定电子束的能量。一般电镜加速电压50－200KV，加速电压在1000KV以上的电镜称高压电镜。加速电压在一定范围内可调。通常所说值为可达到的最高值。高能电子穿透力强，可观察较厚试样。 （4）相机长度

是作电子衍射时的仪器参数，在电子衍射处介绍其含义。用电镜作电子衍射，衍射图谱经透镜系统放大了，因此相机长度比电子衍射仪大得多，且在一定范围可调，相机长度范围大有利于做更多的电了衍射工作。

三、透射电子是显微图象的衬度原理及电子衍射原理——样品分析基础 电子与物质作用有多种过程，透射电镜试样很薄，接受的是透过的电子信号，因此，主要考虑电子的散射，干涉和衍射等作用。电子透过试样带着试样特征的信息，转变成明暗（或黑、白）的差别才能为肉眼接受。图象上明暗的差别称为图象的衬度，亦称图象的反差。主要有①散射（质量－厚度）衬度②衍射衬度③相位差衬度、。衬度原理是分析电镜图象的基础。 1、电子散射的产生背景––––散射截面

入射电子进入试样①主要被核弹性散射②被核外电子非弹单性散射。前者只改变方向，后者能量也改变。偏离入射方向的角度称为散射角。一个电子被试样中一个原子散射，散射角大于或等于某一定角α的几率称为该试样物质对电子的“散射截面”，用σa表示，其中包含了弹性散射截面σe和非弹性散射截面σi即σa＝σe＋σi 且?e?Z4/3V；?i?Z1/3V

即：①原子序数Z增加，散射截面增加，重元素比轻元素对电子散射能力强。

②加速电压V高，散射截面下降，加速电压高时，电镜中试样对电子的散射能力小。 ③令?e?aZ4/3V，?i?bZ1/3V，则?i?a?1?1baZ?11?CZ?12，原子序数越小，非

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弹性散射所占的比例越大，利用散射电子成象时，轻元素试样成象的色差比较大。

2、散射（质量－厚度）衬度的形成——对非晶态式细晶体而言

电镜可以使电子束经试样散射后带有的散射信息变成为人眼能观察到的电子图象。由于试样各部位散射能力不同形式散射（即质量－厚度）衬度。物镜（反差）光阑放在物镜后焦面上，光阑孔与焦面同轴，挡住了散射角度大的电子，只有平行光轴及散射角很小的电了可以通过光阑孔，右图示出AB两点电子束强度相同通过A1B点及能通过光阑孔的电子束强度为IA，IB，物镜使其成象于A’、B’两点，由于A点比B点散射电子能力强，∴IA＜IB A’点比B’点暗，由于试样各处散射电子能力的差异就变成了有明暗反差的电子图象，物镜光阑对反差形成有重要作用，故称反差光阑。以上挡掉部分散射电子的方法所得图象称明场象，电镜中通常观察的是明场象。另外，用物镜光阑挡住直接透过的电子，使散射电子从光阑孔穿过成象（暗场象），对于一般非晶态试样，暗场象和明场象的亮暗是相反的。有两种方法实现暗场象：（a）使光阑孔偏离透镜轴；（b）使入射电子束倾斜。都是使散射电子从光阑孔中穿过在荧光屏成象。但后者保证了近轴电子成象特点分辨率较高。

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3、散射（质量－厚度）补度图象分析基础

散射衬度图象反映试样上各部位散射能力的差异。散射能力主要由原子常数物质密度和试样厚度决定、三者反映了试样微观结构特征、电子束IO照在七厚度试样上。试样原子量A、原子序数Z、密度ρ，对电子散射截面σa（物间光阑限定的孔径角），则参与成象的电子束强度I?Ieo?No??A?pt，NO－亚代数。

图象上两点（如相邻两点）的反差G由成象电子束强度差决定

G?I1?I2I1?1?e?No(??1A1p1t1???2A2p2t2)?No(??1A1p1t1???2A2p2t2)。

（1）图象衬度与物质原子序数的关系 定义物质对电子的透明系数，??有G1?11?2ANo?2p并设t1＝t2（试样相邻处厚度同）则

?t(?)：图象上的衬度是由于试样各处透明系数→原子序数不同而形

成的，电子图象上的反差反映了相邻部位原子序数之差。 （2）图象衬度与试厚度的关系

试样上相邻两点的物质种类和结构完全相同，仅是样品厚度不同时

G?No?2Ap?t

Δt＝t1－t2

图象衬度反映了试样上各部位厚度差异，荧光屏上暗所以对试样厚，亮则对应薄试样。

（3）图象补度与物质密度的关系

试样中不同的物质或不同的聚集状态，其密度一般不同，也可形成图象的反差，但这种反差较弱，综合考虑将散射衬度称为质量－－厚度衬度。 4、电子衍射

与普通电子衍射仪属于低能电子衍射不同，电镜中的电了衍射属高能电子衍射。运动电子具有波粒二象性，与晶体体任用可以发生衍射现象，也遵循布拉格定律。即波长为λ的电子束照射到晶体上，当电子束的入射方向与晶面距

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离为d的一维晶面之间的夹角θ满足关系式（布拉格方程）

2dsinθ＝nλ

时，就在与入射束成2θ的方向上产生衍射束，n为衍射级数，电子衍射中一般只考虑一级衍射，则 2dsinθ＝λ

由于晶粒的几率分布，或转动样品，衍射线构成以入射方向为轴的园锥，在感板上构成同心园环称衍射花样（单晶体产生表明对称性的衍射斑点）。 与X射线衍射相比电子衍射的特点：①衍射角小，电子波长（如0.0037nm）比X射波长（如Cuk2 0.145nm）短得多，因此衍射角很小，一般为1－2°，而X射线衍射可以大到几十度sin??2d；②时间短：由于物质对电子散射作用强，

摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射需几小时。所以电子衍射存可能衍射晶半径很小或衍射作用很弱的样品，但正因散射强，则穿透能弱，只适于研究薄晶体；③显微象与电子衍射的结合，在电镜中作电子衍射，可使晶体显微象与电子衍射花结合起来研究，且可在很小区域作选区电子衍射。④结果精确性和方法成熟程度方面，不如X射线衍射。

结论：电子衍射花样：多晶体产生同心园环；单晶体产生由晶体对称群决定的规则排列的衍射斑点；织构态样品产生孤状衍射花样；无定试样得到弥散环。

电子衍射的基本几何关系：晶面族（hkl）晶面间距d满足布拉条件的取向。O’为透射斑点，G’为衍射斑点，O’与G’间距为R，则有 R/L＝tg2θ

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因为θ很小，则tgθ≈2sinθ，所以 R/L＝? 即Lλ＝Rd

D

这就是电子衍射的基本公式，L称相机长度，是 电子衍射时的仪器常数，加速电压算出λ，在衍射底片上测出R，可算出衍射斑点对应的那一组晶面间距d。

在简单的电子衍射装置中，相机长度就是晶体试样到照相底片之间的距离。但电镜中电子衍射中照相底片记录的是物镜焦面上衍射花样的放大象，我们仍Lλ＝Rd关系式，L称为有效相机长度，不再是试样到相片的距离，而是与电子衍射时仪器工作条件有关的常数，由于电镜实际应用的都是有效相机长度，因此也简称相机长度，现代电镜可自动显示相机长度，如无，或为了使数更精确，可用已知d的晶体标定。 5、衍射衬度

前面散射衬度适用非晶态或细晶体，而对金属薄膜样品厚度均匀，不能产生足够的质量－厚度衬度，而能产生与结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的衍射衬度（衍衬），其图象称衍衬图象。现以单相多晶样为例说明衍射衬度。假设试样中两颗晶粒A、B，它们的结晶位相同，用测角台倾斜试样，使B晶粒的某个（hkl）晶面恰好与入射电子束成布拉格角θB，而其它晶面族都不满足布拉格条件，B晶粒在物镜的后焦面上产生一个强衍射斑点W（hkl），设衍射电子束强度为I0，样品足够薄，电子吸收等可不考虑，在满“双束条件”（即除透射束外，只有一个强衍射束）下，可以近似地认为 IT（B）＋I（hkl）＝IO

假设A晶粒所有晶面都不满足布拉格条件，在物镜后晶面上不产生衍射斑点，

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IT（A）＝IO

这样经光阑孔挡住衍射斑点W（hkl），一次象处荧光屏IB＝IO－I（hkl） IA＝IO IA＞IB A’比B’亮暗场象（用倾斜电子束或移动物镜光阑）：IA＝0 IB＝I IB（hkl）＞IA 可见明场象和暗场象亮暗互补。

5、相位衬度——样品极薄

电镜分辨率的不断提高，现已能拍下原子的点阵结构象和原子象，进行这种观察的试样厚度必须小于10nm，甚至薄到3－5nm，单个原子质量－厚度衬度数值约1％，人眼只能分辨反差大于10％的图象。因此，前述衬度概念不能解释高分辨象的形成机理，需用相位衬度原理解积。

电子束穿过极薄的试样后：加上透镜的失焦和球差对相位差的影响，散射电子波和透射电子波之间产生相位差，经物镜的会聚任用，在象平面上会发生干涉。由于穿过试样各点后，电子波的相位差情况不同，在象平面上电子波发生干涉形成的合成波也不同，产生与试样特征相关的相位衬度。

为了获得更多信息，进行高分辨观察时可以选用大孔径物镜光阑，甚至可以不用物镜光阑，有特殊的调整控制手段。

103

四、样品的制备方法及电镜图象的分析

1、最初用电镜只能观察粉末样品和苍蝇翅膀之类的东西。 2、超薄切片使得生物医学领域广泛应用了电镜。

3、表面复型方法的建立使得透射电镜可用干观察大块金属及其它材料的显微组织。

4、金属薄膜样品制备技术，发展了薄晶的衍衬电子显微术，除分辨率高外，增加显示出材料结晶学方面的信息，还可以配合能谱做微区成分分析以及直接对材料进行动态研究。

因此，透射电镜应用的浓度和广度在一定程度上有赖于样品制备技术的发展。

1、对样品的一般要求

（1）载样铜网直径2－3mm，观察试样最大尺度≤1mm，电镜观察的结构范围由几微米到零点几nm。

（2）样品必须薄到电子束可以穿透，100KV加速电压F，一般样品厚度不能超过1－200nm。

（3）电镜镜筒处于高真空状态，只能研究固体样品，样品中如含有水份，易挥发物质及酸碱等腐蚀性物质，需事先加以处理。

（4）样品需有足够的强度和稳定性，在电子轰击下不致损坏或变化，样品不荷电。

（5）样品要非常清洁，切忌尘埃，棉花毛，金属屑等物污染样品，以保证图象所质量和真实性。

制备样品的主要方法：直接法（粉末颗粒、直接薄片、超薄切片），间接法（一级复型、二级复型），半间接法（萃取复型）。 2、粉末颗粒样品的制备及重金属投影

1、支持膜，火棉胶膜、碳膜、碳补强的火棉胶膜，应有一定强度，自身对电子透明性好，且不显示自身结构。

1滴1－25火棉胶的醋酸异戊酯溶液在蒸馏水表面上，捞在铜网上；真空

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镀机中蒸发形成碳膜，设法捞在铜网上性能好但捞膜困难；在火棉胶支持上蒸发一层碳层，制作方便性能也较好，目前用得多。以上膜高分析率下仍显示自身结构。

2、样品分散：常用悬浮液法、喷雾法、超场波震荡分散法使分散性好，又不过分稀疏。

3、重金属投影：对轻元素组成的有机物，高分子聚合物对电子散射能差不易分析可以真空镀膜机中进行重金属投影似提高衬度。 4.5.3 表面复型方法和图象分析

除萃取复型外，只能研究物体表面的形貌特征，不能研究样品内部结构及线分析、分布。

1、火棉胶或其它塑料一组复型， 属负复型图象亮、暗与试样凸、凹相对应。

2、碳膜一级复型，在真空镀膜机中进行、剥离困难、分析率高且碳粒子有迁移性，所得碳膜等厚度， 经重原子投影不可析认凸、凹关系。理解图象要判断投影方向，然后观察影子特征：如沿投影方向看去影子在外型轮廓线的前部，表示该部位凸起，“影子”在轮廓线后部表明该部凹下。

3、塑料薄膜－碳膜二级复型。

a） b） c） d）

a）塑料复型 b）重金属投影 c）碳膜复型 d）二级复型碳膜 1、试样 2、塑料膜 3、重金属投影 4、碳膜

4、萃取复型 当试样侵蚀较深，或膜粘着力较大，在复型膜与试样分离时，试样表层的某些物质同复型膜一起离开试样基体，得到粘附着试样物质的复型膜，称萃取复型，可观察表面形貌，还可对萃取物做电子衍射和成分分析。 5、4直接薄膜样品

优点：直接观察样品内部结构，能对形貌，结晶学性质，微区成分进行综合分析，还要可对样品进行动态研究（如加热冷却、拉伸过程中的变化）。

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1、真空蒸发法。金属材料及有机物，拍摄氯代酞氰铜原子象即用此法。 2、溶液凝固或结晶法

3、离子轰击减薄法：金属非金属均匀，特别是对高聚物、陶瓷，矿物等不能用电解抛光减薄试样，更显示其优点。 4、超薄切片法

5、金属薄膜榈制备方法（1）初切0.5mm（2）机械磨或化学抛光减至0.1mm（3）用电解抛光减薄或离子减薄，制成厚度＜500nm薄膜。 所以，分析电镜图象必须考虑样品制作过程。 五、应用研究的问题

1、分析固体微粒的形状、大小、粒度分布。 2、研究由表面起伏现象表现的微观结构问题。

3、研究样品中各部分对电子的散射能力有差异的微观结构问题。 4、研究金属薄膜及其它晶态结构薄膜中各种对电子衍射敏感的结构问题。 5、电子衍射分析，点阵结构，点阵常数，晶体缺陷。

第八章 扫描电子显微技术

一、引言

扫描电子显微镜（简称扫描电镜SEM），有附有透射电子显微镜（TEM）、电子探针X射线显微分析仪（EPMA）和电子衍射仪（ED）等功能使其一机多用，是一种快速、直观、综合分析仪器。其特点：

1、仪器分辨本领高。通过二次电子像能够观察试样表面6nm左右的细节。 2、仪器放大倍数变化范围大（一般10－15000倍），且连续可调、高放大倍数下也可获得高亮度的清晰图象。

3、观察试样的悬深大、图像富有立体感，可直接观察起伏较大的粗糙表面如金属断口、催化剂表面。

4、样品制备简单，块状、粉末、导电不导电都易加工制样。 5、可以通过电子学方法方便有效地控制和改善图象质量。

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6、可进行综合分析，如装有波长色散X射线谱仪（WDX）或能量色散X射线谱仪（DEX），可在观察形貌图象的同时，对样品上任选的微压进行元素分析。

二、扫描电镜成象原理

1、电子与物质相互作用入射电子与样品相互作用，99％以上入射电子能量变为样品热能。而余下约1％的入射电子能量使样品发出如下信息： （1）二次电子－从10nm左右深度范围内激发出来的低能电子

（2）背散射电子－从距样品表面0.1－1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量

（3）透射电子－如样品厚度＜1μm时有，能量近似入射电子能量 （4）吸收电子－残存在样品中的入射电子

（5）俄歇电子－从距样品表面几十nm深度范围内发射出并具有特征能量的二次电子

（6）X射线－从距样品表面0.5－5μm范围内从原子内部发射出来的具有一定能量的特征X射线

（7）阴极荧光－入射电子束轰击发光材料表面时，从样品中激发出来的可见光或红外光

（8）感应电动势－入射电子照射未导电器件的N结时而引起

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任一信息，都要被转变成放大了的电信号，并在显象管荧光屏上以二维图象形式显示出来或通过纸带记录仪记录下来。 2、扫描电镜成象原理

“扫描电镜成象过程与电视显象过程有很多相似之处”，而与透射电镜的成象原理完全不同。扫描电镜成象，不需成象透镜，其图象是按一定时间空间顺序逐点形成，并在镜体外显象管上显示，可用相机照下来。

电子枪发射能量高达30kev的电子经缩小、聚焦，在样品表面形成一个具

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有一定能量、强度、斑点直径的电子束。在扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面上按一定的时间、空间顺序作光栅式逐点扫描，入射电子与样品相互作用从样品中激发出的二次电子经二次收集极汇集起来，经加速极加速射到内烁体上转变成光信号，经光导管达到光电倍增管，使光信号再变成电信号。再经视频放大送至显象管栅极，调制显象管亮度，在荧光屏上呈现一幅亮暗程度不同的反映样品表面起伏程度的二次电子象。

这里“同步扫描”是设计基础，即入射电子在样品上扫描和显象管中的电子束在荧光屏上扫描用一个共同的扫描发生器控制，保证了入射电子束对样品的扫描和显象管中电子束对荧光屏扫描完全同步，这就保证了样品上“物点”与“荧光屏”上“象点”在时间空间上一一对应，一幅扫描图象是由近100万个分别与物点一一对应的图象单元构成的，放扫描电镜除能显示一般形貌外，还能显示样品局部范围的化学元素，光、电磁等性质的差异（以二维图象）。 3、分析本领与景深

分析本领指能够清晰地分析“客观存在的两点或两个细节之间的最短距离”（δ）来表示，悬深是在“样品深度方向”可能观察的程度，几种显微镜两种参数对比如下：

项目

1、分析本领 最高

一般：熟练操作 容易达到 2、放大倍数 3、景深 （与1,2有关）

光学显微镜 0.1μm

（紫外在光显微镜） 0.2μm 5μm 1－2000倍 短：

扫描电镜 0.50nm

（超高场发射扫描电镜） 10nm 100nm 10－150000倍 长：

透射电镜

0.1－0.9nm （特殊试样） 500－700nm 5－7nm

100－8000,000倍 接近扫描电镜但受样品厚度限制一般小于10μm

0.1mm（约10倍时） 100mm（约10倍时） 1μm（约100倍时） 1mm（约100倍时）

10μm（约1000倍时） 1μm（约10000倍时） 1mm（10倍时） 1mm（100倍时） 0.1mm（1000倍时） 10μm（10000倍时） 1μm（1000000倍时）

4、视场 （与1,2有关）

100mm（1倍时） 10mm（10倍时） 1mm（100倍时） 0.1mm（1000倍时）

2mm（100倍时）其它同扫描

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4、放大倍数及有效放大倍数 显微镜放大倍数（M）一般定义为M扫描电镜的放大倍数（M）定义为M??象大小物大小

100mm）宽度（1mm）显示荧光屏边长（入射电子在样品上扫描

有效放大倍数为将样品细节放到人眼刚能看清楚（一般为0.2mm）的倍数：

M有效?人眼分析本领（0.1~0.2mm）0.2mm??2?10仪器分析本领10nm4

（对分析本领10nm的扫描电镜）

分析本领10nm的扫描电镜达到的最大放大倍数都在10万倍以上，所以实际工作中不是把10nm的细节只放到在0.2mm，而是放大到1mm或更大使观察图象舒适、方便，但由于分析本领的限制1μm以下的细节无论怎样提高放大倍数仍然看不清楚。 三、仪器结构（参观） 四、图象各论

1、二次电子图象，无影象，主要反映样品表面的形貌特征，因为二次电子发射量与要决定于样品表面的起伏状况。

2、背散射电子象、有景像。背散射电子发射量与样品原子序数有关，Z大散射强，背散射电子象兼具样品表面平均原子序数分布和形貌特征。 3、X射线及X射线显微分析

入射电子束激发样品时样品中不同元素受激发射特征X射线，其各种元素特征X射线λ与Z之间的关系用莫斯莱定律表示：

V?hc??k(z??)

V、λ为特征X射线频率和波长，Z为元素原子序数，C为光速、K、σ为常数。因此则特征X射线的波长或能量（λ或hv）T更可确定原子序数Z。这样即可确定特征X射线发射区中所含化学元素。前者称为波长色散性（WDX），后者称为能量色散法（EDX）。目前扫描电镜均可用上述两种方法进行元素分析。

1、波长散色法及X射线光谱仪，可进行定性定量分析，定量分析中需用

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标准样品，并要进行原子序数，吸收和荧光校正，相对灵敏度一般在1％－0.001％之间，优点是波长分析率高，能分析超轻元素（Be4以上），定量分析技术较成熟，缺点是X射线利用率低（1％以上），不适于在低束流及弱X射线情况下工作，因此不能实现观察二次电子图象的同时进行元素分析。

2、能量色散法及X射线能谱仪，可在观察二次电子图象的条件下进行元素分析，分析速度快，检测效率高，所用入射电子束流较小，是其优点，缺点是Na’’以下元素不能分析，原因是检测器分析率不高及7.5－25μm铍窗对弱X射线吸收严重引起的。 5.5 扫描电镜样品制备（略）

5.6 应用 金属材料、陶瓷材料、高分子材料、半导体材料、生物学医学。

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