复旦大学材料物理第3课

第3课

晶体的宏观对称性——32种点群

晶体的外形是一个有限的多面体，各个晶面外形具有一定的对称性；例如，由两个简单立方格子套合而成

。

购NaCl立方结构晶体，沿它的中心轴旋转90，结果晶体的各晶面仍旧回复到原来位置，这就是晶体的对称性。而这种能使晶体各晶面仍回到原来位置的操作称为对称操作。事实上人们对晶体内部结构的认识就来源于对外形对称性的研究，经过百亲年对大量晶体进行测角与投影研究，归结出晶体存在32种典型的对称类型，1891年费多洛夫、熊夫利斯和巴罗独立地发表了空间群理论，充实了空间点阵学说，形成了晶体结构的几何理论。X射线的发现使人们有了研究晶体内部结构的工具。这些研究的结果证实了上述理论的正确性。 群的定义

关于群的数学定义：

操作的一个集合，如果有而且只有以下四个条件被满足，它就构成一个群：

(i) 任意两个操作的积还是集合内的一个操作（封闭性）；

(ii) 集合内有一个恒等操作1(E)；

(iii) 每一个操作R都有一个－

逆操作R-1，使得RR1＝1(E)；

(iv) 操作的乘法满足结合律。

群的元素个数定义为群的阶，可以用h来表示。

点对称操作：在操作过程中保持空间有一个不动点的对称操作。

对于晶体而言，点对称操作有下列元素：

(i) 恒等操作（1，E）； (ii) 旋转操作（n， 360/n）；对于晶体，n=2,3,4,6 （n=1就是恒等操作）

? 旋转和对称轴

晶体若绕某轴旋转??360/n?(n?1,2,3,......)后，

所得的结果是各晶面仍旧间复到原来位置，那么称此晶体具有n次对称轴，并用n表示，而旋转操作表示为L(?)，这里?是旋转角度，由于宏观对称性是受到微观周期性的制约和影响，所以晶体的宏观对称元素不是任意的，对于旋转对称只可能存在1，2，3．4和6等五种，5及比6更大的对称轴是不存在的，在图形上分别用？？？？？？等符号来标记2,3,4,6如图2．6．1所示。通常在晶体对称轴中，轴

次最高的称主对称轴，简称主轴(但立方晶系则以3次轴为主轴)，其他对称轴称为副对称轴．简称副轴。 (iii) 镜面（m）

晶体中若存在某平面，能使平面两边的部分进行反映操作后晶体上各个晶面能仍旧回复到原位．此种平面称为对称面，对称面用m表示，而反映操作用M表示。

(iv) 反演操作（1）

可视为是一个二次旋转（2）＋一个镜面（m）。镜面与旋转轴垂直。

(v) 3次反轴(3)： 3＋1

(vi) 4次反轴(4)： 4＋1

(vii) 6＋1

6次反轴（6）

关于晶体中为什么n＝1，2，3，4，6的证明：

阵点A1经过点对称操作旋转?度，到达A1’位置，由于平移周期性，相邻的A2点在逆?角转动下到达A2’，根据几何关系，可有：

a?2acos??ma

（m是整数），或

cos??m cos ? ? n -1 1 0 1 0 1/2 60 6 1?m 21 0 90 4

由于cos ?只能小于或等于?，所以m只能为－?，?，?，?，?。由此解出：?

2 -1/2 120 3 3 -1 180 2 因此考虑到晶体的平移周期后，对于点群产生了一定的限制。

晶体的微观对称性——230个空间群 1. 平移轴

图形中各点按一矢量I进行移动的操作称为平移。进行平移所凭借的直线称为平移轴，显然能凭借平移而复原的图形必然是无限的。在晶体中，I等于任一晶格格矢。

I?R?n1a1?n2a2?n3a3

2. 螺旋轴

由螺旋和平移构成的复合操作称为螺旋旋转，用

L(?)T(t)表示，这里?表示旋转角，t表示平移矢量。

施行旋转所凭借之轴称为旋转轴，与旋转轴和对应的螺旋旋转中也可能有1、2、3、4、6等五种旋转，螺旋轴的符号为Nm，这里N表示旋转轴的次数。m与

ma，a为在t方向N?1的点阵平移周期。图2.7.1给出了L()T(a)螺旋旋

24平移矢量t的位移大小有关，t?转的分解图，图2．7．2结出了42、43及44螺旋旋转

对称图形。

3. 滑移面

由平移及镜面构成的操作称为滑移反映。用MT（t）表示，进行此操作所凭借的平面称为滑移面。滑移面分轴线滑移面、对角线滑移面和菱形滑移面三类。设a,b,c为点阵空间中三个平移单位矢量。图2．7．3(a)结出的是轴线滑移面的操作示意图，滑移面G垂直于纸面， 图中点1经滑移面G反映后到点1’，然后可沿滑移面

a到达2而使图形还原。同样的操作也可存在2bc于滑移或的距离，与之对应的轴线滑移面可分别

22G滑移

用a，b，c来表示。图2．7．3(b)是对角线滑移面示意图，沿移面与纸面重合，与a、b组成的平面重合。其中实心的圆在纸面上部，而空心圆在纸面下部，经纸面反映后再平移平移

ab?可使图形复原。当然也存在22ab?的情况，如图2．7．3(c)所示。对于反映44abcbac

后平移?或?或?者都称为对角线滑移

222222

abcbac面，而反映后平移?或?或?以及平移

444444a?b?c者都称为对角线滑移面。 4

总结：

晶体共有7个晶系，14种布喇菲格子，32个点群，230个空间群。

晶体衍射

(1) 布拉格（Bragg）衍射方程：

设一组晶面其面间距为d，则波长为?的入射波的两束相邻反射波的相位差为：2dsin??，产生衍射的条件是这两束波的相位差是其波长的整倍数，因此衍射条件为

2dsin??＝?n???（n=1,2,3….） （1）

（1） 式就是所谓的布拉格方程。在（1） 的推导过程中使用了晶面的概念。更为一般的表述方法：设入射波的波矢为k，衍射波的波矢为k’，且k-k’=K，则当K＝r*(hkl)时，出现衍射。

证明：K＝r*=1/d(hkl)，从图中可以看出K/2=ksin?，代入???/d;k????，即可得到：?

?dsin?＝??

这正是布拉格方程。由此可以发现布拉格方程不但有明确的几何意义，同时也具有明确的物理意义：?

产生衍射的条件是散射波与入射波的波矢之差恰好为某一个倒格子矢量Kh，即：?

k’-k=Kh，由此可以得到：

k’=Kh+k >>>>>>>>k’2=k2+2Kh·k+Kh2 >>>>>>>2Kh·k+Kh2=0; 考虑到Kh与-Kh等效，有： 2Kh·k＝Kh2，或： k?KhK?(h)2 22可用图来表示这一式的物理意义：

在入射波矢满足上述关系时，产生衍射，衍射波矢为两者之和 (2) 劳厄方程

设有一维晶体，其基矢为a，有一入射波，波矢为S0，被晶体散射后其波矢成为S，则衍射条件为相位差?是波长的整数倍：

?=OA-BP=acos??-acos?s=h?

矢量关系为：

k Kh a?(S?S0)?h

（2）

类似于此，可以得到其它两个方向上的衍射条件为：

b?(S?S0)?kc?(S?S0)?l （2’）

方程组（2）和(2’)既是所谓劳厄方程（注意：?与?

的意义不同！）。可以证明劳厄方程和布拉格方程在数学上是等价的，从劳厄方程出发可以获得布拉格方程。

(3) 衍射的爱瓦球作图法

以1/?为半径，以倒易空间的原点为原点作一个圆，设入射束沿AO入射，则所有与倒易球相交的倒易点G对应的晶格平面都满足布拉格衍射方程。

晶体中的扩散分为两类：

1. 构成晶体的基质原子的扩散，称为自扩散； 2. 晶体中杂质原子的扩散。

从微观角度看，扩散运动是粒子的布朗运动，反映粒子无规运动快慢的参数是布朗行程的平方均值，

x2，它与另一个反映粒子运动快馒的参数一扩散系数的关系为

x2?2D?

[5]

?是粒子完成一次布朗行程所需要的时间的统计平均值。

自扩散是借助于热缺陷(肖特基缺陷和夫仑克尔缺陷)的运动实现的。所以扩散系数与温度密切相关。自扩散机制有两种：(a)空位机制，(b)间隙原子机制。 (a) 空位机制：

粒子通过与空位互换位置实现扩散迁移。如果判定原子通过这种机制扩散，只有当它的近邻有一个空位时，才能跨越势垒跳跃一步，完成一次布朗行程。x等于格点间的距离a，即x?a,跳跃一步所需要的时间是?V。而实际上,扩散原子近邻有空位的几率是间隔才能靠近扩散原于，因此[5]式中的t可表为：

22nVNN，所以，只有空位平均跳跃步，经历?V时间NnVnV??由此得到

N?V nV [6]

1x212nV1D??a?a2?0Vexp[?(uV?EV)/kBT]

2?2N?V2由[7]式可见，扩散系数D随温度的升高而增大，随激活能的减小而增大。

[7]

Q)相比较，可以看出D0与Q的物理意义。 RT1按照上式，如果作1nD和的曲线应该得到一条直线，从其斜率

T与D?D0exp(?一Q／R可以得到激活能。但是，当测量温度范围宽时，有时实际得到如图l0．6所示的折线形式，折线表明高温和低温时的扩散有性质上的不同。在较低的温度范围，扩散一般主要是沿着晶粒间界进行的。

(b) 间隙原子机制：可类似于空位的情况讨论间隙原子扩散的扩散系

数（省略）

杂质原子的扩散

其讨论的基本原理相似。但是，由于外来杂质原子大小不同等因素影响它们在晶体中的迁移运动。因而其扩散系数与自扩散系数是有差别的。一般来说外来杂质原子的扩散系数比自扩散系数大。

如果外来杂质原于半径比基质原子半径小，一股它们以间隙原子方式存在，并以间隙原子的方式扩散。它们的扩散系数比自扩散系数大。如果外来原子是替位式的，实验表明，其扩散系数也比自扩散系数大。这主要因为当它们替代晶传个的原子后，引起了其周围的晶格畸变，畸变区附近出现晶格空位的几率比较大。这样，外来杂质原子依靠空位机制扩散的速率比较大。

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