3章_热力学第二定律
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物理化学电子教案
化学化工学院物理化学教研室
(南京大学教材第五版)
新疆大学化学化工学院物理化学教研室
刘月娥
2021/3/22
不可能把热从低温物体传到高温物体,
而不引起其它变化
第三章
克劳修斯
2021/3/22
基本内容
3.1 自发变化的共同特征——不可逆性
3.2 热力学第二定律
3.3 卡诺定理
3.4 熵的概念
3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理
3.6 热力学基本方程与T-S图
3.7 熵变的计算
2021/3/22
基本内容
3.8 熵和能量退降
3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
3.11 变化的方向和平衡条件
3.12 G的计算示例
3.13 几个热力学函数间的关系
3.14 热力学第三定律与规定熵
2021/3/22
3.1自发变化的共同特征—不可逆性
本节主要介绍两个内容:
一、自发变化?
二、举例说明自发变化的共同特征
--------不可逆性
2021/3/22
3.1自发变化的共同特征—不可逆性
自发变化?
某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助
外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化
的逆过程是不能自动进行的。例如:
(1)焦耳热功当量中功自动转变成热;
在焦耳的热功当量实验中,重物下降带动搅拌
器,量热器中的水被搅动,从而使水温上升。它
的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不
可能自动实现
2021/3/22
3.1自发变化的共同特征—不可逆性
自发变化的不可逆性
(2)气体向真空膨胀;
逆过程气体的压缩过程不会自动进行
(3) 热量从高温物体传入低温物体;
(4)浓度不等的溶液混合均匀;
(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体
系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。
2021/3/22
3.2 热力学第二定律的表述
本节主要介绍:
1、克劳修斯(Clausius )的说法
2、开尔文(Kelvin)的说法
3、第二类永动机
2021/3/22
3.2 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)的说法:“不可能把热从低
温物体传到高温物体,而不引起其它变化。”
开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取
出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。”后
来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永动机
是不可能造成的”。
第二类永动机:从单一热源吸热使之完
全变为功而不留下任何影响。
各种说法完全等价,是人类经验的总结。
2021/3/22
2021/3/22 3.2 热力学第二定律
注意
如理想气体等温膨胀,?U = 0,-Q = W ,即热全部变为功但气体体积变大了。不引起其它变化的条件下,热不能全部转化为功。
(3) 第二类永动机:一种能够从单
一热源吸热,并将所吸收的热全部
变为功而无其它影响的机器,那是
不可能造成的。
热功全部部分(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体,而是不产生其它变化,如致冷机需要消耗电能。(2) 不能简单理解开尔文说法为:
3.3 卡诺定理
本节主要介绍:
1、卡诺定理
2、卡诺定理推论
3、卡诺定理的意义
4、卡诺定理的证明
5、卡诺定理推论的证明
2021/3/22
2021/3/22 3.3 卡诺定理
卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义:(1)引入了一个不等号原则上解决了化学反应的方向问题;(2)解决了热机效率的极限值问题。
I R ηη<
2021/3/223.3 卡诺定理卡诺定理的证明
高温热源T 1低温热源T 2
(Q 1'-W )(Q 1-W )
Q 1'Q 1W W 可逆热机任意热机证明:设两热源间有可逆热机(R)和任意机热机(I),如右图。
调节两热机所作的功相等,可逆机从高温热源吸热Q 1,作功W ,放热(Q 1-W ),其效率 R = -W / Q 1
2021/3/223.3 卡诺定理卡诺定理的证明高温热源T 1低温热源T 2
(Q 1'-W )(Q 1-W )Q 1'Q 1W W 可逆热机任意热机不可逆机从高温热源吸Q 1',作功W ,放热(Q 1' -W ),其效率ηI = -W / Q 1' 反证法:假设ηI >ηR 得-W / Q 1 '> -W / Q 1因W <0 ;1/ Q 1 '> 1/ Q 1可得Q 1 > Q 1'
2021/3/223.3 卡诺定理卡诺定理的证明
高温热源T 1
低温热源T 2(Q 1'-W )(Q 1-W )
Q 1'
Q 1-W W 任意热机
可逆
热机若把两机联合操作,并把卡诺机逆转,所需的功由不可逆机供给。从低温热源吸热:
(Q 1 -W ) -(Q 1' -W ) = Q 1-Q 1' > 0高温热源得热:Q 1 -Q 1 '
总结果:热从低温物体传到高温物体而没发生其它变化,违反热力学第二定律。所以原假设ηI >ηR 不成立;只能η可≥ηI 循环一周后:
2021/3/223.3 卡诺定理卡诺定理推论的证明
证明:假设有两个不同的卡诺热机A 和B ,若A 为可逆机,按卡诺定理ηA ≥ηB ;但B 也是可逆机,所以ηB ≥ηA ;因此只有一种可能ηA =ηB
表明:只要两个热源温度一定,不论工作介质是什么物质,也不论其中是pVT 变化或相变化、化学变化以及其它任意的变化,它们的热机效率是一样的。
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。
3.4 熵的概念
本节主要介绍:
1.从卡诺循环得到的结论
2.任意可逆循环的热温商
3.熵的引出
4.熵的定义
2021/3/22
2021/3/22 3.4 熵的概念
熵= (热) 火+(热温Q /T )商
1.从卡诺循环得到的结论h c h c h h h Q Q T T W Q Q T η+--===h c h c 11T T Q Q -=+h h c c T Q T Q -=c h c h 0Q Q T T +=即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零。
2021/3/223.4 熵的概念 2.任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即:
i R i i (
)0Q T δ=∑R ()0
Q T δ=?或证明如下:
(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ 过程;
(2)通过P ,Q 点分别作RS 和TU 两条可逆绝热膨胀线,
i R i i ()0Q T δ=∑R ()0Q T δ=?
2021/3/223.4 熵的概念 2.任意可逆循环的热温商(3)在P ,Q 之间通过O 点作等温可逆膨胀线VW ,使两个三角形PVO 和OWQ 的面积相等,
这样使PQ 过程与PVOWQ 过程所
作的功相同。同理,对MN 过程作相同处
理,使MXO 'YN 折线所经过程作
的功与MN 过程相同。VWYX 就构
成了一个卡诺循环。
i
R
i i
()0Q T δ=∑i R i i (
)0Q T δ=∑R ()0
Q T δ=?
2021/3/223.4 熵的概念 2.任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆
循环分成许多首尾连接的小卡
诺循环,前一个循环的绝热可
逆膨胀线就是下一个循环的绝
热可逆压缩线,如图所示的虚
线部分,这样两个过程的功恰
好抵消。
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零,或它的环程积分等于零。i R i i
(
)0Q T δ=∑R ()0
Q T δ=?
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