3章_热力学第二定律

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物理化学电子教案

化学化工学院物理化学教研室

(南京大学教材第五版)

新疆大学化学化工学院物理化学教研室

刘月娥

2021/3/22

不可能把热从低温物体传到高温物体,

而不引起其它变化

第三章

克劳修斯

2021/3/22

基本内容

3.1 自发变化的共同特征——不可逆性

3.2 热力学第二定律

3.3 卡诺定理

3.4 熵的概念

3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理

3.6 热力学基本方程与T-S图

3.7 熵变的计算

2021/3/22

基本内容

3.8 熵和能量退降

3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

3.11 变化的方向和平衡条件

3.12 G的计算示例

3.13 几个热力学函数间的关系

3.14 热力学第三定律与规定熵

2021/3/22

3.1自发变化的共同特征—不可逆性

本节主要介绍两个内容:

一、自发变化?

二、举例说明自发变化的共同特征

--------不可逆性

2021/3/22

3.1自发变化的共同特征—不可逆性

自发变化?

某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助

外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。

自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化

的逆过程是不能自动进行的。例如:

(1)焦耳热功当量中功自动转变成热;

在焦耳的热功当量实验中,重物下降带动搅拌

器,量热器中的水被搅动,从而使水温上升。它

的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不

可能自动实现

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3.1自发变化的共同特征—不可逆性

自发变化的不可逆性

(2)气体向真空膨胀;

逆过程气体的压缩过程不会自动进行

(3) 热量从高温物体传入低温物体;

(4)浓度不等的溶液混合均匀;

(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体

系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。

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3.2 热力学第二定律的表述

本节主要介绍:

1、克劳修斯(Clausius )的说法

2、开尔文(Kelvin)的说法

3、第二类永动机

2021/3/22

3.2 热力学第二定律的表述

克劳修斯(Clausius)的说法:“不可能把热从低

温物体传到高温物体,而不引起其它变化。”

开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取

出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。”后

来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永动机

是不可能造成的”。

第二类永动机:从单一热源吸热使之完

全变为功而不留下任何影响。

各种说法完全等价,是人类经验的总结。

2021/3/22

2021/3/22 3.2 热力学第二定律

注意

如理想气体等温膨胀,?U = 0,-Q = W ,即热全部变为功但气体体积变大了。不引起其它变化的条件下,热不能全部转化为功。

(3) 第二类永动机:一种能够从单

一热源吸热,并将所吸收的热全部

变为功而无其它影响的机器,那是

不可能造成的。

热功全部部分(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体,而是不产生其它变化,如致冷机需要消耗电能。(2) 不能简单理解开尔文说法为:

3.3 卡诺定理

本节主要介绍:

1、卡诺定理

2、卡诺定理推论

3、卡诺定理的意义

4、卡诺定理的证明

5、卡诺定理推论的证明

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2021/3/22 3.3 卡诺定理

卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。

卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。

卡诺定理的意义:(1)引入了一个不等号原则上解决了化学反应的方向问题;(2)解决了热机效率的极限值问题。

I R ηη<

2021/3/223.3 卡诺定理卡诺定理的证明

高温热源T 1低温热源T 2

(Q 1'-W )(Q 1-W )

Q 1'Q 1W W 可逆热机任意热机证明:设两热源间有可逆热机(R)和任意机热机(I),如右图。

调节两热机所作的功相等,可逆机从高温热源吸热Q 1,作功W ,放热(Q 1-W ),其效率 R = -W / Q 1

2021/3/223.3 卡诺定理卡诺定理的证明高温热源T 1低温热源T 2

(Q 1'-W )(Q 1-W )Q 1'Q 1W W 可逆热机任意热机不可逆机从高温热源吸Q 1',作功W ,放热(Q 1' -W ),其效率ηI = -W / Q 1' 反证法:假设ηI >ηR 得-W / Q 1 '> -W / Q 1因W <0 ;1/ Q 1 '> 1/ Q 1可得Q 1 > Q 1'

2021/3/223.3 卡诺定理卡诺定理的证明

高温热源T 1

低温热源T 2(Q 1'-W )(Q 1-W )

Q 1'

Q 1-W W 任意热机

可逆

热机若把两机联合操作,并把卡诺机逆转,所需的功由不可逆机供给。从低温热源吸热:

(Q 1 -W ) -(Q 1' -W ) = Q 1-Q 1' > 0高温热源得热:Q 1 -Q 1 '

总结果:热从低温物体传到高温物体而没发生其它变化,违反热力学第二定律。所以原假设ηI >ηR 不成立;只能η可≥ηI 循环一周后:

2021/3/223.3 卡诺定理卡诺定理推论的证明

证明:假设有两个不同的卡诺热机A 和B ,若A 为可逆机,按卡诺定理ηA ≥ηB ;但B 也是可逆机,所以ηB ≥ηA ;因此只有一种可能ηA =ηB

表明:只要两个热源温度一定,不论工作介质是什么物质,也不论其中是pVT 变化或相变化、化学变化以及其它任意的变化,它们的热机效率是一样的。

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。

3.4 熵的概念

本节主要介绍:

1.从卡诺循环得到的结论

2.任意可逆循环的热温商

3.熵的引出

4.熵的定义

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2021/3/22 3.4 熵的概念

熵= (热) 火+(热温Q /T )商

1.从卡诺循环得到的结论h c h c h h h Q Q T T W Q Q T η+--===h c h c 11T T Q Q -=+h h c c T Q T Q -=c h c h 0Q Q T T +=即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零。

2021/3/223.4 熵的概念 2.任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即:

i R i i (

)0Q T δ=∑R ()0

Q T δ=?或证明如下:

(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ 过程;

(2)通过P ,Q 点分别作RS 和TU 两条可逆绝热膨胀线,

i R i i ()0Q T δ=∑R ()0Q T δ=?

2021/3/223.4 熵的概念 2.任意可逆循环的热温商(3)在P ,Q 之间通过O 点作等温可逆膨胀线VW ,使两个三角形PVO 和OWQ 的面积相等,

这样使PQ 过程与PVOWQ 过程所

作的功相同。同理,对MN 过程作相同处

理,使MXO 'YN 折线所经过程作

的功与MN 过程相同。VWYX 就构

成了一个卡诺循环。

i

R

i i

()0Q T δ=∑i R i i (

)0Q T δ=∑R ()0

Q T δ=?

2021/3/223.4 熵的概念 2.任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆

循环分成许多首尾连接的小卡

诺循环,前一个循环的绝热可

逆膨胀线就是下一个循环的绝

热可逆压缩线,如图所示的虚

线部分,这样两个过程的功恰

好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零,或它的环程积分等于零。i R i i

(

)0Q T δ=∑R ()0

Q T δ=?

本文来源:https://www.bwwdw.com/article/avxl.html

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