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Mechanical properties of hydroxyl functionalized chlorinated polyethylene prepared by in situ chlorinating graft copolymerization

羟基官能团原位氯化接枝氯化聚乙烯的力学性能

孙莹莹 万庚平 王宝兴 赵继若 应峰

接受:2008年1月21日/接受:2008年6月3日/发表在线:2008年7月4日 #

施普林格科学+商业媒体B.V. 2008

摘要接枝共聚物是由丙烯酸酯（PHEA）作为分支链，氯化聚乙烯（CPE）为骨架组成，CPE-cg-HEA，

是由原味氯化接枝共聚物合成的（ISCGC）。这个聚合物具有特殊的分子结构包括短的接枝链和丰富的分支点。这个CPE-cg-HEA的力学性能通过拉伸试验、差示扫描量热（DSC），动态热学分析（DMA）进行研究。CPE和CPE-cg-HEA它们拉伸断裂表面的形态形成是用扫描电子显微镜调查（SEM）。测试结果显示原味接枝共聚物比有差不多相同含氯量的CPE力学性能有了很大的提高。尤其是在接枝共聚物应力-应变关系曲线有个广泛的高峰，意味着高弹性-像变形。

关键词 缩写

CPE 氯化聚乙烯

CPE-cg-HEA 官能团 力学性能 应力-应变曲线 原味接枝共聚物

HEA 二羟基乙烷丙烯酯 ISCGC 原位氯化接枝共聚发

CPE-cg-HEA 原位聚乙烯氯化接枝二羟基乙烷丙烯酯 DSC 差示扫描量热法 DMA 动态力学分析法 SEM 扫描电子显微镜 HDPE 高密度聚乙烯 GD 接枝度

GPC 凝胶渗透色谱法 WAXD 广角X射线衍射 TG 玻璃花转变温度 E’ 储存模量 Tanδ 正切损耗角

介绍

为了扩展氯化聚乙烯（CPE）的应用或者获得有特殊用途的聚合物，CPE需要通过物理或化学的方法被改性。在近些年有许多关于CPE的改性方法的报告。这些改性的例子包括添加氯化的基质，高阻位的苯酚化合物和有机的化合物等等去获得好的阻尼和高硬度[1–6]。通过多组分机械混合技术，一种与接枝共聚物兼容的遇水膨胀弹性体已经准备用CPE和聚（丙烯酸-丙烯酰胺）作为主要材料，两亲性的接枝共聚物作为增溶剂[7]。 炭黑（CB）作为填充补强剂也被放入CPE内，为了获得好的性能。对于CPE和CB的二组分系统，氧化的CB在低应变振幅提供了高模量[8]。因为聚氨酯和CPE都含有极性的多功能的官能团，在加热时可以相互作用形成链间的交联键，聚氨酯和氯化聚乙烯弹性体的混合物已经准备通过链间交联键的反映获得更好的性能[9]。在CPE的基础上典型的化学改性方法之一是氯磺化聚乙烯的制备，在缠结的反应堆中用氯化聚乙烯和

气态的氯气，二氧化硫，氮气的混合体通过紫外线被引发[10]。共价交联键的氯化聚乙烯热塑性弹性体与反映的混合物被制备，用二环戊二烯二羧基钾[DCPD (COOK)2]作为交联键。这种含交联键的聚合物可以被重复的加工[11]。接枝改性是改性CPE的基本方法之一。频繁使用最多的接枝方法是在水中悬浮接枝。例如，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯悬浮接枝共聚到氯化聚乙烯上[12]。虽然在这方面有许多专利，但是在近些年关于CPE接枝的少数研究已经被分析[13–16]。

从氯化聚合物制备接枝共聚物的传统方法如下：例如，CPE接枝共聚物的制备，聚乙烯首先被氯化，然后相应的单体被接枝，我们的研究小组已经在原位氯化接枝共聚发中报道(ISCGC) [17, 18]，现在这种方法在目前的研究已经被应用在聚乙烯的改性中。这种方法完全不同与传统的改性方法。没有任何引发剂被加到这个系统中，自由基反映由氯自由基引发，而氯自由基来自于氯气的热分解。这个反应是一个气-固反应。 拿通过ISCGC用HEA接枝聚乙烯作为一个例子，在常压下，氯气在热作用下被引入到聚乙烯粉末和二羟基乙烷丙烯酯的混合体中。结果是，当聚乙烯骨架的氯化反应开展时接枝共聚作用发生了。因此，带着反应的多功能官能团的接枝链被引入。由于反映过程的特殊性，接枝共聚物有许多的接枝点承受着短侧链[18]，这些侧链导致材料在物理和机械性能上有许多显著的改变。

Fig.1 聚乙烯原位氯化接枝二羟基乙烷丙烯酯（CPE-cg-HEA）制备的合成方案

Fig.2 氯化聚乙烯（CPE）[CL%（Wt）：36%]应力-应变曲线和聚乙烯原位氯化接枝二-羟基乙烷丙

烯酯(CPE-cg-HEA) [CL% (Wt):36.1%]

实验

材料

在这个研究中的原始材料是高密度聚乙烯（HDPE），HDPE (LG6040)由LG Chem.korea提供. 二羟基乙烷丙烯酯(HEA)是一个商业的等级由中国星路化工厂有限公司提供。氯气由中国海晶化工厂提供。二氧化硅是一个商业等级由中国青岛硅酸钠有限公司提供。氯化聚乙烯和接枝共聚物CPE-cg-HEA)由实验室中的学者提供。CPE-cg-HEA的接枝度由H-NMR光谱学决定。CPE-cg-HEA接枝共聚的确定细节将被发布在别处。 CPE-cg-HEA的合成

ISCGC在一个带有搅拌叶片，温度计，气体输送管的500ml圆底三颈烧瓶中进行。50gHOPE和一定量的HEA单体被加入到烧瓶中，搅拌约30min使HDPE和HEA充分混合。然后适量的二氧化硅被加入以避免PE的团聚。反映混合物在约40℃通过氮气（N2）抽真空15min以排除氧气（O2）。氯气被引入到反应中，反应被引发，当反应进行时温度升高，在氯含量达到17%前保持在80±2°C，然后在反应过程中升到一定温度（140℃以下）。反应过程是被反应系统释放的氯化氢（HCL）引发的。当期望的氯含量达到时氯气被停止，反应被终止。这个系统被冷却到100℃以下。反应中的氯气通过真空抽出然后空气进入到反应中，真空和氧气涌入的操作被交替的进行以确保残余的氯气被完全的清除。 CPE-cg-HEA制备的合成计划展示在Fig.1 差示扫描量热法（DSC）

DSC测量是在一个珀金埃尔莫DSC-7量热计中进行。样品在10°C/min的加热速率下从-70℃加热到150℃去研究聚合物的玻璃化转变温度。这个测试需在氮气流动下实施并且9-12mg的样品可以使用。 动态里学分析（DMA）

不同样品的动态力学性质是由动态力学分析仪(NETZSCH-DMA242)确定的，使用一个15.6 Hz固定频率，加热速率3°C/min，在-100°C 到120°C范围内的动态拉伸模式。 扫描电子显微镜（SEM）

SEM(JEOL JSM-6700F)被用来研究拉伸测试获得的表面断裂的形态。表面断裂通过JFC-1600细涂层器涂上金，然后通过SEM检验。 力学性能

拉伸性能是通过GOTECH AI-7000M通用的测试仪器在室温下，55%相对湿度（PH）下测量的。拉伸测试在一个500 mm/min十字头速度下操作的。记录的数据是五个单独数据的平均值。

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Fig.3 氯化聚乙烯（CPE）（1）聚乙烯原位氯化接枝二-羟基乙烷丙烯酯（CPE-cg-HEA）（2）的DSC热分析图

结果与讨论

CPE-cg-HEA的力学性能

CPE-cg-HEA的结构通过FT-IR，H-NMR，凝胶渗透色谱法（GPC）和广角X射线衍射法在以前的研究中被展示[17]。相应的聚合物的力学性质在这论文里被研究过。CPE和CPE-cg-HEA的应力-应变曲线被展示在Fig.2中。聚合物的力学性能展示在table1中。通过比较两个曲线，CPE-cg-HEA展示了典型的橡胶拉伸行为。伸长率在200%到600%中间出现一个高的平原，这就是橡胶的特征，也就是应变逐渐的增长，而应力保持平稳。应变硬化发生，应力-应变曲线在CPE-cg-HEA伸长率达到600%后急剧的上升。应变硬化继续直至样品断裂。它明显地不同与CPE的拉伸行为。就像在table1中展示的，CPE（氯含量36.0%）在断裂时的拉伸强度是9.43 MPa，然而CPE-cg-HEA（氯含量36.1%）的断裂拉伸强度能达到14.8MPa。更多的是，CPE-cg-HEA的伸长率从647%增长到801%。

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Fig.4 氯化聚乙烯（CPE）（1）和聚乙烯原位氯化接枝二-羟基乙烷丙烯酯（CPE-cg-HEA）（2）的储存模量（E′）依赖于温度的曲线

上面提到的两种聚合物在性能上的显著的不同是由于它们的分子结构和化学组分上明显的不同。由ISGCG制备的接枝共聚物CPE-cg-HEA含有-OH多功能官能团和丰富的接枝点，短接枝链[18]等特殊结构。它们降低了结晶度并且增加了聚合物链骨架的分子间的距离，因此增加了材料的柔韧性。另外，由于高氯自由基聚集在反应中，在反应体系中的均聚物(PHEA)有大约1000 [17]的低平均分子量导致了材料的柔韧性。然而，拉伸强度的增加可能归因于接枝在产生分子间的氧原子键的骨架上的HEA。那些分子间的氧原子键作为物理的交联点，使材料的拉伸强度增加。

大量的实验结果表明由ISCGC制备的接枝聚合物在断裂时的拉伸强度和伸长率可以同时的增加。只有通过氧原子键我们能够解释从聚合物结构判断而得的结论。在这个领域更深入的研究仍然被需要。

差式热分析

图3显示了CPE和CPE-cg-HEA的DSC热分析图。如曲线上显示，CPE和CPE-cg-HEA的玻璃化转变温度（Tg）分别是-10.5℃和-18.2℃。CPE-cg-HEA的Tg的降低是由于在接枝共聚物中的大量支化链和分子间的氧原子键的综合结果。另一方面，大量的支化链使骨架链之间的自由基增加，因此Tg会明显地降低。然而在其它方面，分子间的氧原子键可以增加Tg，因此最终的结果是CPE-cg-HEA的Tg降低的不明显，比CPE的Tg的降低稍微低些。CPE-cg-HEA有一个单独的Tg，可以被解释为兼容性的依据。由ISCGC [18]制备的共聚物的支化链在接枝的同一时间被氯化。由于系统中存在大量的氯自由基，终止反映频繁的发生。结果是，支化链是短的；因此，它们和聚合物骨架兼容的非常好。即使有少数分子间的氧原子，但是接枝共聚物的支化链仍然使聚合物主链中的自由基增加并且Tg降低。在50℃左右，一个很小的吸热峰出现的两个体系的曲线之一上。这里有三个吸热峰是CPE的，然而，它们的归因是一个很有争议的问题，目前被广泛接受的观点是这三个吸热峰是结晶相转变峰[19]。氯化后的聚乙烯或者氯化和接枝后的聚乙烯有结晶域的缺陷，并在一个较低的温度出现一个峰。CPE和CPE-cg-HEA的DSC曲线在130℃（聚乙烯的融化温度）附近没有结晶熔融峰。 Fig.5氯化聚乙烯（CPE）（1）和聚乙烯原位氯化接枝二-羟基乙烷丙烯酯（CPE-cg-HEA）（2）的损耗正切角（tanδ）依赖于温度的曲线

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