钛合金应用

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1. 简介

钛是周期表中第ⅣB类元素，外观似钢，熔点达1672℃，属难熔金属。钛在地壳中含量较丰富，远高于Cu、Zn、Sn、Pb等常见金属。我国钛的资源极为丰富，仅四川攀枝花地区发现的特大型钒钛磁铁矿中，伴生钛金属储量约达4.2亿吨，接近国外探明钛储量的总和。

纯钛机械性能强，可塑性好，易于加工，如有杂质，特别是O、N、C等元素存在，会提高钛的强度和硬度，但会降低其塑性，增加脆性。

钛是容易钝化的金属，且在含氧环境中，其钝化膜在受到破坏后还能自行愈合。因此，钛对空气、水和若干腐蚀介质都是稳定的。钛和钛合金有优异的耐蚀性，只能被氢氟酸和中等浓度的强碱溶液所侵蚀。特别是钛对海水很稳定，将钛或钛合金放入海水中数年，取出后，仍光亮如初，远优于不锈钢。

钛的另一重要特性是密度小。其强度是不锈钢的3.5倍，铝合金的1.3倍，是目前所有工业金属材料中最高的。

液态的钛几乎能溶解所有的金属，形成固溶体或金属化合物等各种合金。合金元素如A1、V、Zr、Sn、Si、Mo和Mn等的加入，可改善钛的性能，以适应不同部门的需要。例如，Ti-A1-Sn合金有很高的热稳定性，可在相当高的温度下长时间工作；以Ti-Al-V合金为代表的超塑性合金，可以50%~150%地伸长加工成型，其最大伸长可达到2000%。而一般合金的塑性加工的伸长率最大不超过30%。

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由于上述优异性能，钛享有“未来的金属”的美称，钛合金已广泛用于国民经济各部门，它是火箭、导弹和航天飞机不可缺少的材料。船舶、化工、电子器件和通讯设备以及若干轻工业部门中要大量应用钛合金，只是目前钛的价格较昂贵，限制了它的广泛使用。

2. 钛的基本知识及在牙科铸造修复体中的应用

钛在地球中的蕴藏量列第九位。而作为金属元素，仅次于铝、铁、镁，居第四位。1791年，英国人Gregor最先发现钛这种元素，并以古希腊的泰坦神命名，其含义是金属中的巨人。但该元素与氧、氮、碳有极强的亲和性，易氧化，不易提炼，作为金属元素被单独分离出来是在20世纪。由于钛具有比重轻，比强度高，耐腐蚀性强及生物相容性好等优点，已被广用于航天、航空、电力、石油化工、通迅、轻工、医疗等领域中。

牙科领域从60年代开始使用纯钛制作种植体的人造牙根部分，70年代用于矫治牙列不齐的矫治丝，80年代初发展了冠、桥及义齿支架的铸造技术。同时，由于钛铸件易产生缺陷而发明了牙科用焊接机。到90年代钛及含钛合金在牙科领域中的应用越来越普及。

第四军医大学与洛阳轻工通用机械厂从1993年起联合研制牙科铸钛机，1995年开发出我国第一台牙科用铸钛机，为我国开展牙科铸钛技术创造了有利的条件。而且我国的钛及含钛合金价格便宜，每千克纯钛仅为钴—铬合金价格的1/3，因而可以看到钛及含钛合金铸造修复体(Castable Tiand Ti Al- loy Prosthesis)在牙科应用的广阔前景。

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3. 钛及含钛合金的理化性能 3.1. 纯钛

纯钛的外观为银白色。根据氢、氧、氮、铁等杂质的含量不同，纯钛分为三类：TA1的含量<0.4%，TA2的含量<0.5%，TA3的含量<0.68%。熔点为1668℃，高于目前牙科用高熔合金的熔点。其结晶构状低温状态时(<885℃)为稳定稠密的六方晶体，在高温状态下(>885℃)则变为空心立方晶体。比重为4.5g/cm3，无磁性，热膨胀系数为9.0X10-6cm/℃，室温状态其抗拉强度为33.6—67.2kg/mm2，延展性为24.5%~59.5%，挤压强度为40%—55%，硬度(HV)100~150。铸造收缩率为1.75%，是目前牙科用高熔合金中收缩率最小的一种。化学性质稳定，具有极佳的耐腐蚀性，与骨组织有很好的相容性，细胞毒性仅次于TO。牙科铸造修复体主要使用TA2。

3.2. 含钛合金

目前，牙科领域所研制的含钛合金达30余种，因受各种因素的影响，真正用于牙科领域中的含钛合金种类却极少。在日本，只有了Ti—6Al—4V通过了厚生省的批准被用于牙科。在我国，牙科领域中所用的含钛合金种类有了l—6Al—4V，Ti75。开发合金化钛的目的是为了克服纯钛在制作铸造支架过程中韵缺点，以提高其强度、硬度及弹性。

Ti75是西北有色金属研究院研制的新型结构含钛合金，不含有害元素V，而且Al含量仅为Ti—6Al—4V中A1含量的1/2，具有中强

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度、高韧性的特点。其耐腐蚀、抗疲劳性能均优于Ti—6At—4V。试验结果显示，其细胞毒性与纯钛相似，组织皮下埋植试验无肿胀、渗血及材料排斥反应，生物相容性好，是较理想的局部义齿支架铸造材料。

Ti—6Al—4V合金的细胞毒性及生物相容性试验结果均与纯钛相似。但其抗冲击性、抗断裂韧性、抗疲劳性与Ti75相比均较低，但抗变形能力优于Ti75。试验结果显示，Ti—6Al—4V的流铸性能较纯钛差。

4. 钛及含钛合金铸造时的流铸性特点

钛及含钛合金由于熔点高、易发生铸造缺陷，欲获得符合要求的铸件，掌握其在铸造时的流动性及凝固过程是非常重要的。渡边孝一等人对此进行了X光检测和标识元素熔解法等系统研究。方法是用厚度1.4mm和0.45mm的蜡片制做出20mm×23mm的板状试件，用厚度为0.9mm带有圆孔状蜡网制作成25mm×25mm的蜡网试件，分别安插直径为2.5mm，长度为6mm的蜡线做铸道，每个铸型中放置±述试件各一个，并在各铸道中插入直径为0.3mm的铂丝后进行包埋，烘烤焙烧后，分别使用纯钛和Ti—6A1—4V进行铸造。铸造后铸件酸洗，X光进行缺陷检测。其结果显示：1.4mm含钛合金明显高于纯钛。0.45mm厚度的纯钛及含钛合金铸板外观均显示铸造不全，含钛合金的铸造不全率及。内部缺陷率均高于纯钛。0.9m出厚度的纯钛及含钛合金铸网外观均显示为铸造不全，但含钛合金的铸造不全率明

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显高于纯钛。在标识元素方面显示结果来看，1.40mm厚度的纯钛和含钛合金铸板两者无明显差异，均为F型方式。0.45mm厚度的纯钛及含钛合金铸板均显示为W型的充型方式，但含钛合金所形成的凝固层明显厚于纯钛。由此可指出：钛及含钛合金的液态金属流铸形式不同于现用的其它牙用合金，是在向型腔内铸人同时即形成凝固层，因而铸件的熔模不宜做得太薄，以防止铸造不全。0.9mm厚度的纯钛及含钛合金铸网方面均显示为B型的充型方式，标识元素铂丝均未被完全熔化。通过对铸网的放大观察显示，含钛合金的溶液中含有凝固粒子，铸造性能不如纯钛是由于其粘性系数大所致。

该实验还得出了铸造时惰性气体的浓度左右着金属层流和紊流，当液态金属流速慢时易发生紊流。钛及含钛合金在铸造时是边注人边形成凝壳，影响着随液态金属被卷入的气体外排的通道。加压铸造的内部缺陷发生频率明显高于离心铸造。压力的大小、离心旋转的快慢左右着液态金属的铸人率。由于钛铸造时离心力明显大于压力的作用，两种形式的流铸率，有着明显的差异，两者的缺陷发生率及发生部位有着很大的区别。

5. 牙科铸钛修复体的种类 5.1. 冠、桥修复体

有人对纯钛铸造全冠桥经临床近十年的观察发现：其适合性达到甚至超过贵金属制作的冠桥的60%。与镍络合金制作的冠桥相比，达到或超过其适合性的92%。其中有近一半以上的冠。实验结果证明，

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电池支架也采用CFRP(见图3-89)。

图 1 CFRP在民用飞机中的应用

图 2 CFRP在空间站大型结构桁架及太阳能电池支架中的应用

在航空工业，CFRP首先在军用飞机中得到应用，如美国F-14、F-16、F-18上主翼外壳、后翼、垂直安定面、水平和垂直尾翼等，军用直升飞机主旋翼和机身等。现在甚至在研究全机身CFRP的战斗机。同样，在民用飞机中也在大量采用CFRP，如波音B-757、B-777上的阻流板、方向舵、升降舵、内外副翼等(见图3-90)。

由于碳纤维的价格高，CFRP主要应用于航空航天领域。但随着碳纤维的研究开发工作的深入，碳纤维价格在不断降低，因此在玻璃钢应用的一些领域也开始采用更轻、更强和刚性更好的CFRP。如体育用品中的

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系到铸件能否达到镜面光洁度，而且与铸件的机械性能有着很大关系。试验结果证明：当钛及含钛合金铸件表面的污染层未去除干净时，其脆性明显增加。因而去除钛及含钛合金铸件表面污染层显得极为重要。钛及含钛合金铸件进行表面喷砂时，不能使用石英砂，必须使用氧化铝砂，以减少在喷砂处理时一边去除污染层，一边形成新的污染层。所用的氧化铝砂为50—80#。最好是采用湿性喷砂，以降低其表面温度，避免再次产生污染层。

8.9.3. 化学酸处理

实验证明，经过化学酸处理后的钛及含钛合金铸件在后期研磨时，可明显缩短研磨时间，降低劳动强度。经过化学酸处理的铸件，再用<25t.tm的玻璃丸喷砂后可直接进行抛光处理。化学酸处理是利用化学药品对金属表面进行溶解处理，使其表面达到平滑的方法之一，亦称为酸洗。众所周知，钛表面的氧化膜，有防止盐性、中性溶液、碱性溶液及各种氯化物腐蚀作用。但盐酸、硫酸、氢氟酸等物质则可对钛及含钛合金产生溶解作用，特别是氢氟酸最为有效。目前对钛及含钛合金铸件的化学酸处理，常采用比较温和的酸处理方式。其化学酸溶液的配方是：氢氟酸10%，硝酸45%，蒸馏水45%。酸处理的时间应控制在30秒内。然后用清水充分清洗铸件。

8.9.4. 粗研磨

对钛及含钛合金铸件粗研磨的方法即常规的砂石研磨法。

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钛及含钛合金铸件进行常规砂石研磨时，应注意的问题是尽量选用产热少、不产热和不易对铸件产生再次污染的砂石，如各类金属磨头、不产热砂石等。研磨的方法与研磨普通钻铬合金不同，要求研磨面积要小，压力要轻，转速高，使铸件不产生研磨性硬化现象，而且还要防止磨头的砂石粉末嵌入铸件的表面。

8.9.5. 细研磨

即采用常规的各类金刚砂橡皮轮对钛及含钛合金铸件表面进行研磨。研磨时需注意的问题仍然是勿使铸件产热，不能造成铸件表面的研磨伤，并使整个表面达到平整光滑。

(2)桶研磨法

所谓桶研磨法是将被加工铸件、研磨料、水及添加剂放入桶式研磨槽内，研磨桶产生旋转和振动，使研磨料的混合物和被加工铸件之间产生摩擦，将铸件表面研磨光滑、平整。其特点是不产生粉尘污染，劳动强度低，不会发生常规研磨过程中的产热现象。目前，日本已有商品化的桶研磨机及用于对钛及含钛合金铸件、其它金属铸件及塑料等研磨用的研磨料出售。经过实验证实，RK系列磨料的研磨效率为最高，但表面的粗糙率也是最高。SA和B系列研磨料的研磨效率虽不如RK，但被研磨后的钛铸件表面平滑度为最高。目前，第四军医大学已研制成功了国内第一台牙科用桶式研磨机。

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8.9.6. 抛光处理

(1)机械抛光法

使用不同规格的软布轮或黑毛刷，蘸以钛及含钛合金专用抛光膏对钛及含钛合金表面抛光的方法。在对钛铸件进行抛光时，必须做到完全清除铸件表面污染层及未发生新的研磨硬化层。因为一旦存在表面污染层，将无法达到理想的抛光效果。抛光时仍采用高转速、轻压力的方式。作者也曾试验过使用普通的绿抛光膏对钛及含钛合金铸件进行抛光，取得了较为理想的抛光效果。经抛光后的钛及含钛合金铸件不能立即进行水洗，一定要使表面氧化膜完全形成后方可进行水洗，否则其表面会产生变暗的现象。

(2)电解抛光法

钛及含钛合金铸件亦可采用电解抛光的方法使其表面达到接近钴铬合金铸件一样的镜面效果。目前，可用于钛及含钛合金电解抛光液配方有以下几种。

①高氯酸6%丁醇35%甲醇59% 24℃58~66V20~30A/dh2

②乙醇90ml丁醇10ml氯化铝6g氯化锌25g 24~30℃30~60V2—IOA/dn2 ③硫酸5ml氟化钡5g丙三醇8ml 常温90V12~25A/dn2

④三氯化铝10g氯化锌45g丁醇16ml水32ml 20℃15~25V5—30A/dh2

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⑤HCl04P100ml醋酸酐400ml <30℃60~70V0.2—0.5A/dn2

8.10. 钛及含钛合金铸件的X光检查

经高度抛光后的钛及含钛合金铸件在排牙之前，需使用X光探伤仪对铸件的内部进行缺陷检查，以确保铸件能长久的发挥作用，不致因存在内部缺陷而影响使用寿命。特别是卡环支托等重要部位，如不进行X光检查探伤，极有可能导致义齿在使用时间不长时发生折断。目前对钛及含钛合金义齿支架进行内部缺陷检查的手段有多种，如使用牙科专用X光探伤装置、工业探伤仪等。使用上述方法检测，需要投入较大资金，为了方便工作，我们采用普通医用X光机对铸件进行内部缺陷检查，既方便，又经济实用，速度快，结果可靠。在使用医用X光机对钛及含钛合金铸件进行内部缺陷检查时，需要注意的问题是正确掌握好球管电压、电流及照射时间。为了能确保检测结果的真实性、可靠性，可先采用不同的球管电压、电流及照射时间进行多次X光照相，经冲洗后，根据钛及含钛合金铸件显像情况，以确定今后应采取的正确方法。

9. 钛表面的着色处理及焊接 9.1. 钛表面的着色处理

对于使用纯钛制作的修复体，尽管是经过抛光处理，最终所得到的修复体表面颜色多呈银灰色，看起来不如钴铬合金的光亮度好，这

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是由于钛的特性所决定的。为了克服其不足，利用对其表面进行着色处理，以得到满意的表面色泽，同时提高了商用价值。特别是对钛铸件表面的适当处理后所得到的金黄色不仅弥补了钛铸件表面色泽的灰暗不足，而且审美效果远远超过了钴铬合金支架，同时还具有增强其表面耐磨性、抗腐蚀性及机械性能等效果。目前常用的表面着色方法有以下几种。

9.1.1. 热氧化法

钛铸件抛光处理后，在大气中均匀加热到300℃后维持60分钟，加热到400℃后维持15分钟即可得到淡黄色的表面。此法简便易行，但难以控制好铸件均匀升温和准确把握时间，易发生钛铸件表面着色不均匀的缺点。但此方法有助于钛的耐腐蚀性提高。

9.1.2. 化学氧化法

抛光后的钛铸件置于含量<0.2%的盐酸中煮沸24小时使其表面呈金色，或置于30%的硝酸中煮沸24小时使其表面成为淡黄色。此方法铸件的耐腐蚀性不如热氧化法，加工时间也较长。

9.1.3. 阳级氧化法

指在适宜的电解质溶液中，以钛为阳极，利用银、铂、钛、；锈钢等为阴极，通入一声的直流电后，利用法拉第定律，在阳极的钛表面形成氧化反应而形成氧化膜。常用的电解液有硫酸、磷酸、硼酸等。此法易受电解条件、钛铸件表面研磨程度、酸洗、脱脂等多种因素的

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