高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析

高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析

无机盐工业

２２

ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＩ＿ＳＩＮＤＵＳＴＲＹ

第４２卷第１期２０１０年１月

高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析水

胡宝华１。丁静１，魏小兰２，彭强１。廖敏２

（１．中山大学上学院，广东广州５１０００６；２．华南理工大学化学与化工学院）

摘要：为满足太阳能高温传热、蓄热的要求，以价格便宜的氯化物为原料，通过静态熔融的方法配制出新型混合熔盐，并采用热重差热联用热分析仪及其他实验手段对熔盐的熔点、相变潜热及热稳定性进行了表征。实验结果表明：氯化物的混合熔盐具有较低的熔点，合适的潜热值及高温下良好的热稳定性的特点。氯化物熔盐的适宜使用温度在５５０—８００ｏＣ。该实验研究为氯化物熔盐在太阳能高温利用中的使用提供了宝贵数据。

关键词：熔盐；太阳能；氯化物中图分类号：７ｒＱｌ２４．４２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００６—４９９０（２０１０）０ｌ一００２２一０３

Ｔｅｓｔｏｆｔｈｅｒｍａｌｐｈｙｓｉｃｓａｎｄａｎａｌｙｓｉｓ

ｏｎ

ｔｈｅｒｍａｌ

ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ

ＨｕＢａｏｈｕａｌ－ＤｉｎｇＪｉｎ９１，Ｗｅｉ

Ｘｉａｏｌａｎ２，Ｐｅｎｇ

Ｑｉａｎ９２，Ｌｉａｏ

Ｍｉｎ２

（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－Ｓｕｎ

２．Ｓｃｈｏｏｌ

Ｙａｔ－ｓｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１

０００６，Ｃｈｉｎａ；

ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ

ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌａｒｈｅａｔｔＩ．ａｎｓｆｅｒａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅ。ａ

ｓａｌｔｗｉｔｈｃｈｅａｐｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ

ｎｅｗ

ｋｉｎｄ

ｏｆｍｏｌｔｅｎ

ｐｈａｓｅ

ｃｈｌｏｒｉｄｅ

ａｇ

ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ

ｗｅｒｅ

ｗａｓ

ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ

ａ

ｓｔａｔｉｃａｌｌｙｍｏｌｔｅｎｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔｓｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ，ｌａｔｅｎｔｈｅａｔｏｆ

ｔｈｅｒｍａｌ

ｓｔａｂｉｌｉｔｙ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＴＧ—ＤＳＣａｎｄｏｔｈｅｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｈｌｏ－

ａｔ

ｒｉｄｅ－ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｍｉｘｔｕｒｅｈａｓｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ，ｐｒｏｐｅｒｌａｔｅｎｔｈｅａｔｖａｌｕｅ，ａｎｄｐｒｅｆｅｒａｂｌｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ

Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｕｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｖａｌｕｅａｂｌｅ

ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．

ｗａｓｂｅｔｗｅｅｎ５５０ｏＣａｎｄ８００℃．Ｔｈｉｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｖｉｄｅｄ

ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．

ｄａｔａ，ｗｈｉｃｈ

ｗｅｒｅｕｓｅｆｕｌｔｏ

ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｉｎ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ；ｓｏｌａｒ；ｃｈｌｏｒｉｄｅ

无机物熔融盐（简称为熔盐）具备使用温度范

围广、导热系数大、黏度低及与金属材料有良好相容

联用分析仪及其他实验手段对混合熔盐的熔点、潜热及热稳定性进行表征，以寻求氯化物混合熔盐的

最适宜使用温度。

１

性的特点，是一种理想的高温传热蓄热介质。国外对混合熔融硝酸盐进行了深入研究，证明两种混合

硝酸盐ＳｏｌａｒＳａｌｔ与Ｈｉｔｅｃ非常适合聚光太阳能高温热发电的使用¨。４Ｊ。目前使用的高温熔盐的温度上

实验部分

１．１实验原料及仪器

限为６００℃，一旦温度超过使用上限，则熔盐开始变得不稳定【５Ｊ，会发生缓慢的反应，并放出气体，使混合物的熔点升高甚至导致熔盐的变质。因此，随着工业中加热需求温度的不断升高，对于塔式太阳能热发电和聚光太阳能热化学利用如热解制氢等需要

更高温（６００～８００ｏＣ）的情况下，混合硝酸盐就不能

氯化钠、无水氯化钙，均为分析纯。

混合熔盐的熔点、相变潜热和比热在ＳＤＴＱ６００热重差热联用热分析仪（美国ＴＡ公司）上测定。熔盐持续高温和循环热稳定性在程序控温的ＳＸ一４一１０型箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司）中进行，相应的温度数据用安装在ＰＣ机上的昆仑工控软件（ＭＣＧＳ）采集。熔盐质量用ＴＢ—１１４型电子

满足要求，必须寻求一种使用温度更高、稳定性能更好的高温热载体。笔者参照相图数据，以价格便宜、高温下性质稳定的氯化物为原料，通过静态熔融的方法制备出一种新型混合熔盐，然后通过热重差热

天平（美国丹佛仪器有限公司，精度为０．１ｍｇ）称

量。热分析、持续高温和热循环实验所用容器为氧

化铝坩埚。熔盐持续高温和热循环前后的化学稳定

｝基金项目：国家高技术研究发展计划项目（国家“８６３”项目）（２００６ＡＡ０５０１０３—２）；广州市科技计划项目（２００８２１一Ｄ５７１）。

万方数据

高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析

２０１０年１月胡宝华等：高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析

２３

性用Ｄ／Ｍａｘ—ＩＩＩＡ型粉末ｘ射线衍射仪（日本理学

电机，功率为３ｋＷ；测角范围为１～１２０。；灵敏度为３％～５％；测角精度为±０．００２０）确定。１．２混合熔盐的制备

按照比例称量经过干燥处理后的各种组分盐，

研磨并充分混合。混合盐放在马弗炉中加热（７００℃）至熔化状态并保持３ｈ，使之形成均一液

体。最后熔盐自然冷却到室温，粉碎后得到熔盐样品，干燥密封保存。

１．３熔点、相变潜热等热物性测定

混合熔盐的熔点、相变潜热及高温稳定性用热重一差热（ＴＧ—ＤＳＣ）联用分析仪测定。测定用熔盐约ｌｏｍｇ，在氮气中进行，氮气流量为

１００

ｍｌＭｍｉｎ，温度范围为３０～９００℃，升温速度为

２０ｏＣ／ｍｉｎ。

１．４热稳定性分析

熔盐的热稳定性可以从５个方面进行评价：１）微量熔盐的热重分析。１０ｍｇ熔盐的热重曲线开始下降处的温度，就是熔盐的最高使用温度。２）多量熔盐的质量损失率曲线分析。把盛有３０ｇ熔盐的

氧化铝坩埚放人马弗炉内，恒温加热一段时间后取

出冷却称量，用质量损失对时间作图即得到该温度

下熔盐的质量损失率。改变恒温温度，重复实验，可

得到不同温度下的质量损失率曲线。根据质量损失

率曲线下降情况可判断多量样品的最高使用温度。

该温度一般比微量分析得到的温度高。３）热循环储放热分析。把３０ｇ熔盐放在马弗炉内从４００℃程序升温１２０ｍｉｎ到６５０℃，再经１２０ｍｉｎ降到

５

ｓ在线采集坩埚内熔盐的一个温度数据。１０个周

期后，以温度对熔盐循环时间作图，得到熔盐的冷热

循环曲线。稳定的熔盐在多次升降温的过程中应该

保持熔化温度和凝固温度基本不变。４）持续高温和热循环前后的组成变化。测定熔盐在持续高温和热循环前后的ＸＲＤ图，比较它们的变化。稳定的熔

盐在持续高温和热循环前后的ＸＲＤ图基本不变，不

会出现表征新物质的衍射峰。

２结果与讨论

２．１熔盐的热物性

图ｌ为混合熔盐的ＴＧ—ＤＳＣ曲线。从图１可

知，在１００℃之前出现混合熔盐物理吸附水的脱水

峰，大约１００—２００℃是熔盐化学吸附水的脱水峰，

说明熔盐容易吸收空气中的水。在后续的质量损失

万方数据

研究中ＴＧ曲线在１５０℃之后转入平稳状态直到

８００

ｏＣ，说明熔盐没有质量损失。但ＤＳＣ曲线在

２００～４９７．６７

ｏＣ持续下降，说明固体熔盐的比热可

能随温度升高而下降，直到４９７．６７℃时曲线出现明显的吸热，说明熔盐在该温度下熔化，即熔盐的熔点为４９７．６７℃，该数据比文献值５００℃［６ｊ略小。混合熔盐在熔化的相变过程中吸收一定热量，计算可得

相变潜热为８６．８５Ｊ／ｇ。继续升温，熔盐的ＤＳＣ曲

线随温度升高而升高，说明液体熔盐的比热随温度升高而增大，该现象对液体熔盐用作传热介质十分有利。从ＴＧ曲线可知，熔盐在大约８００℃开始出现质量减少，说明混合熔融盐在４９８～８００℃十分稳定，可以用作传热介质。考虑到熔盐的使用温度应该比熔点高５０℃，由此可见熔盐的最佳使用温度为

５５０～８００℃。

１００

≤９６

≥强９２

＼ｇ

嵩８８

姥

喀８４

最

８０

温度／℃

图１混合熔盐的ＴＧ—ＤＳＣ曲线

２．２热稳定分析

氯化物熔盐虽然不像硝酸盐和碳酸盐熔盐那样在高温下存在热分解反应，但是文献［７］显示熔融

态的氯化物在高温下体现出较高的蒸汽压，因此有

必要对氯化物熔盐的高温热稳定性进行研究。

２．２．１

熔盐在高温下的质量损失

ＴＧ测试过程中熔盐的质量在３～１０ｍｇ，并且有Ｎ：作为载气流过，造成熔盐损失偏大；而恒温质

量损失实验的熔盐在３０ｇ左右，处于静态空气马弗

炉环境中，和熔盐作为传热蓄热工质的环境类似，因此质量损失数据比较可靠。图２为熔盐恒温质量损失曲线。图２结果表明：熔盐在８００℃下比较稳定，８５０℃以上出现明显的质量损失，说明熔盐开始

变得不稳定。这一结论与ＴＧ—ＤＳＣ测定的结果一致。

＼摹

妊惫咖｝

１ｌ瞽

时间／ｈ

图２熔盐恒温质量损失曲线

４００℃，多次重复循环。利用工控软件（ＭＣＧＳ）每

高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析

无机盐工业

２．２．２熔盐蓄放热性能实验

熔盐作为一种高温传热蓄热介质，在应用过程中也必须考虑材料抵抗温度变化的能力，氯化物熔盐在温度缓慢变化下的蓄放热性能实验能够很好地

反应这种能力。

第４２卷第１期

３

结论

１）通过静态熔融法制备了混合熔盐，混合熔盐

的熔点比纯盐的更低。２）混合熔盐的熔点为

４９７．６７８００

ｏｃ，相变潜热为８６．８５Ｊ／ｇ，最高操作温度为

图３和图４分别为熔盐的降温和升温曲线。由图３和图４可知，熔盐在循环１０个周期之后，凝固和熔化温度摹本保持不变。凝固温度为４９７．５

ｏＣ，

ｏＣ。３）所制混合熔盐具有持续高温和高低温热

循环稳定性。４）混合熔盐作为高温传热蓄热介质

的使用温度范围是５５０～８００ｏＣ，满足太阳能超临界发电和规模化制氢的温度要求。

参考文献：

【１］

Ｋｅａｒｎｅｙｈｅａｔ

Ｄ，Ｈｅｒｒｍａｎｎ

与ＤＳＣ测试熔点４９７．６７℃比较接近。熔化温度为５０１．５℃，熔盐熔化和凝同温差为４℃，过冷现象不明显，熔盐在用作传热介质时需要注意保温，以防熔盐在管道中凝结堵塞管道造成事故。

Ｕ，ＮａｖａＰ，ｅｔ

ａ１．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ

ｓｏｌａｒ

ｏｆａｍｏｌｔｅｎ

ｔｒａｎｓｆｅｒｆｌｕｉｄ

ｉｎａ

ｐａｒａｂｏｌｉｃｔｒｏｕｇｈ

ｆｉｅｌｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ

ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙ

．ｕ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００３．１２５（２）：１７０—１７６．

Ｂ，Ｐｒｉｃｅ

ｐｏｗｅｒ

［２］Ｈｅｒｒｍａｎｎ

ｐａｒａｂｏｌｉｃ

８８３—８９３．

Ｕ，Ｋｅｌｌｙｔｒｏｕ【ｓｈ

Ｈ．Ｔｗｏ—ｔａｎｋ

ｍｏｌｔｅｎ

ｓａｌｔ

ｓｔｏｒａｇｅ

ｆｏｒ

＼趔赠

［３］

ｓｏｌａｒ

ｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ，２００４，２９（５／６）：

ＫｅａｒｎｅｙＤ，ＫｅｌｌｙＢ，Ｈｅｒｒｍａｎｎ

ｉｎ

Ｕ，ｅｔａ１．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

ａ

ａｓｐｅｃｔｓ

ｏｆ

ａ

ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｈｅａｔｔｍｎｓｆｅｒｆｌｕｉｄ

ｔｒｏｕｇｈｓｏｌａｒｆｉｅｌｄ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ，

循环时间／１０３Ｓ

循环时间／１０３ｓ

２００４，２９（５／６）：８６１—８７０．

图３熔盐的降温曲线

２．２．３

图４熔盐的升温曲线

［４］

Ｂｍｓｓｅａｕ

Ｄ，ＫｅｌｔｏｎＪＷ，Ｒａｙ

Ｄ，ｅｔ

ａ１．Ｔｅｓｔｉｎｇｏｆｔｈｅｒｍｏｃｌｉｎｅｆｉｌｌｅｒ

ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｏｌｔｅｎ—ｓａｌｔｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒｐｏｗｅｒ

ｆｌｕｉｄｓｆｏｒｔｈｅｒｍａｌ

ｅｎｅｒｇｙ

ｏｆ

熔盐在高温下的化学稳定性

ｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓｉｎ

ｐａｒａｂｏｌｉｃｔｒｏｕｇ｝Ｉｐｌａｎｔｓ［ＪＪ．Ｊｏｕｒｎａｌ

Ｓｏ－

图５为热循环１０次及高温５０ｈ后熔盐的ＸＲＤ

ｌａｒ

Ｅｎｅｒｇｙ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００５，１２７（１）：１０９—１１６．

ＤＥ．ＨｉＳｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

曲线对比。由图５知，热循环１０次后熔盐材料的ＸＲＤ谱图与原始熔盐图形类似，没有出现表征新物质产生的衍射峰，说明材料在热循环中熔盐组成基本没有变化。熔盐持续高温（８００ｏＣ）５０ｈ后，在ＸＲＤ图箭头所指的位置出现新峰，查图谱，与Ａ１Ｃ１，的峰值较接近，说明熔盐与氧化铝坩埚发生了反应。

ｈ

［５］ＢｒａｄｓｈａｗＲＷ，Ｍｅｅｋｅｒ

ｎｉｔｒａｔｅｅｒｇｙ

ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｅｒｎａｒｙ

Ｅｎ—

ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓ

ｆｏｒ

ｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌ

ｅｎｅｒｇｙｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９０，２１（１）：５１—６０．

Ｐ，ｅｔ

［６］Ｊａｒ＝ＧＪ，ＡｌｌｅｎＣＢ，ＢａｎｓａｌＮ

ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎｓｒｅｌｅｖａｎｔ

ａｎｄ

ｔｏ

ａ１．Ｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｄａｔａ

ｏｎ

ｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ．Ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓ：ｄａｔａｓａｌｔ

ｓｉｎｇｌｅ

ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ

ｓｙｓｔｅｍｓ—ＩＩ（１８１８１）［Ｍ］．Ｎｅｗ

Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ。Ｒｅｎｓｓｅｌａｅｒ

Ｙｏｒｋ：Ｍｏｌｔｅｎ

ＳａｌｔｓＤａｔａ

Ｃｅｎｔｅｒ。Ｃｏｇｓｗｅｌｌ

ＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＩｎｓｉｔｉｔｕｔｅ，１９７６：２８５．

［７］Ｌｉｄｅ

ＤＲ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ

Ｐｒｅｓｓ

ｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

ａｎｄ

ｐｈｙｓｉｃｓ［Ｍ］．８４ｔｈｅｄ．Ａｍｅｒ－

魁暖

１０次

ｉｃａ：ＣＲＣＬＬＣ，２００４．

收稿日期：２００９—０７一ｌＯ

作者简介：胡宗华（１９８４一），男，在读硕士，主要从事太阳能高温

２８／（。）

熔盐材料的研究。

图５热循环１０次及高温５０ｈ后熔盐的ＸＲＤ曲线对比

联系方式：ｈｕｂａｏｈｕａ＠ｍｓｉｌ２．ｓｙｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

屯ｊＬ＾免ｊｂ蔓一●一奠一套一奠一●一●一●一●一●一受．鱼一生一曼，、垒一生■羹，ｊ■鱼，曳ＪＬＪ已Ｊ已ＪＬ鼻ＪＬ、奠一、■一●一奠一奠一奠一奠，曼，舅Ｉ—ｌ受—受，，奠，夹一囊一●一橐，

南方化学锂电池材料在华市场看好

由南方化学公司生产的高性能磷酸哑铁锂材料，２００９年以来已被数十家主流生产商使用。由该材料制造的锂电池已成功应用在混合动力轿车、纯电动大巴及轿车、观光车等

度极高，连续放电功率密度可达６ｋＷ／ｋｇ，瞬时功率密度可达１５ｋＷ／ｋｇ，是普通材料的１０倍；３）高低温性能优良，在一２０℃条件下仍然可以释放出１００％的电能，４５℃高温搁置

新能源车辆上，有的还用于太阳能发电、风力发电的储能设４８０ｄ还可保留８９％的电能；４）用该材料制作的电池使用寿备上。磷酸亚铁锂材料可达纳米级且纯度极高，因此具有以下显著特性：１）其商业化产品的能量密度高达１５５～

１６０

命长，经过５０００次循环充放电，还能储有８０％的电能；５）内在安全性好，不会发生热失控，可彻底解决锂电池使用的安全隐患。

ｍＡ ｈ／ｇ，接近该材料的理论值１７０ｍＡ ｈ／ｇ；２）功率密

万方数据

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/atu1.html