3酸碱滴定法

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第三章酸碱滴定法

思考题

1．写出下列酸的共轭碱： +ONH3—COOH+- H2C2O4；NH4； OH ；； —COOK ；H2PO4；

答：上述酸对应的共轭碱分别为：

2-—COONH2—COOHC2O4- ；NH3 ；HPO； 4；；—COOK；

2．写出下列碱的共轭酸：

HCO3-；H2O；AsO43-；AsO2-；C5H5N； CH2—NH2CH2—NH2

答：上述碱对应的共轭酸分别为： H2CO3；H3O+；HAsO42-；HAsO2；C5H5NH+； CH—NHCH—NH

3．在pH=2的H3P04溶液中存在哪些型体，以哪种型体为主？在pH=12的H3P04溶液中存在哪些型体，以哪种型体为主?

—-+2322 答：在pH=2的H3PO4溶液中存在的型体有：H3PO4、H2PO?以H3PO4为主；在pH=12的 H3PO4 4，

?3?3? 溶液中存在的型体有：HPO24、PO4，以PO4为主。(参考H3PO4的δ-pH图解答此题) 4．对一元弱酸来说，在什么情况下

c-[H+]≈c

答：Kac>20Kw，且c>20[H+]或Ka/c<2.5×10-3。 5．下列说法是否正确？不对的应如何更正? (1) 对二元弱酸，pKa1+pKb1=pKw。

答：不正确。应为：对二元弱酸，pKa1+pKb2=pKw。

(2)衡量KHC2O4酸性的是Ka2，衡量KHC2O4碱性的是Kb2。答：正确。

(3)配制pH=4的缓冲溶液选择HCOOH-HCOO-或酒石酸(H2A)-酒石酸氢钠(HA-)较为合适，配制pH=7的缓冲溶液选择H2PO4—HPO42-或柠檬酸(H3A)的H2A –HA2-较为合适。

答：不正确。应为：配制pH=4的缓冲溶液选择HCOOH-HCOO-较为合适，配制pH=7的缓冲溶液选择H2PO4—HPO42-较为合适。

6.化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何联系,又有何区别?

答：化学计量点是指当滴加的标准溶液与待测组份恰好反应完全时的一点；指示剂变色点是指pH=pKHin一点，即指示剂的碱式浓度等于酸式浓度时的pH值，滴定终点是指在指示剂变色时停止滴定的一点。

7.强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱，caKa或cbKb大于10-8就可以滴定，如果用Kt表示滴定反应的完全程度，那未可以滴定的反应的cKt值应是多少?

答：强碱滴定弱酸：HA+OH

Ka[A?]A+H2O Kt== ?K[HA][OH]w-

-8

caKa= caKwKt= caKt×10>10 ∴ caKt>106

-14

强酸滴定弱碱：B+H

1Kb[HB?]HB Kt=== ?KK[B][H]aw+

∴ cbKt>106

8.下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定？若能滴定，应选用什么标准溶液？选用哪种指示剂？指示剂的颜色变化如何?

⑴HAc；⑵NaAc；⑶NH3；⑷NH4Cl；⑸C5H5N；⑹C5H5N·HCl。

答：⑴HAc的Ka=1.8×10-5>10-7，能用酸碱滴定法直接滴定，用NaOH标准溶液； ⑵NaAc的Kb=5.5×10-10<10-7，不能用酸碱滴定法直接滴定； ⑶NH3的Kb=1.8×10-5>10-7，能用酸碱滴定法直接滴定；

⑷NH4Cl的 Ka=5.5×10-10<10-7，不能用酸碱滴定法直接滴定； ⑸C5H5N的Kb=1.9×10-9<10-7，不能用酸碱滴定法直接滴定； ⑹C5H5N·HCl的 Ka=5.9×10-6>10-7，能用酸碱滴定法直接滴定。

9．下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定？滴定到哪一级？选用什么滴定剂？选用哪种指示剂？

⑴H3PO4；⑵KH2PO4；⑶K2HPO4；⑷K3PO4。

答：Ka1=10-2.12，Ka2=10-7.20，Ka3=10-12.36，Kb1=10-1.64，Kb2=10-6.80，Kb3=10-11.88。

⑴Ka1/ Ka2>105，Ka2/ Ka3>105，且Ka1=10-2.12>10-7, Ka2=10-7.20≈10-7, Ka3=10-12.36<10-7，故可以用NaOH标准溶液直接滴定H3PO4，第一步滴定到H2PO?4，用甲基橙作指示剂；第二步滴定到

?HPO24，用百里酚酞作指示剂；但不能滴定第三级。

⑵KH2PO4作为酸，其酸性以Ka2衡量，Ka2=10-7.20≈10-7，又Ka2/ Ka3>105，而Ka3=10-12.36<10-7，

故可以用NaOH标准溶液直接滴定KH2PO4，滴定到HPO4，用百里酚酞作指示剂。 KH2PO4作为碱，其碱性以Kb3衡量，Kb3=10-11.88<10-7，故不能被酸滴定。 ⑶K2HPO4作为酸，其酸性以Ka3衡量，Ka3=10-12.36<10-7，故不能被碱滴定。

K2HPO4作为碱，其碱性以Kb2衡量，Kb2=10-6.80>10-7，Kb3=10-11.88<10-7，Kb2/Kb3>105，故可以用HCl标准溶液直接滴定K2HPO4，滴定到H2PO?4，用甲基橙作指示剂。

⑷Kb1/Kb2>105，Kb2/Kb3>105，且Kb1>10-7, Kb2>10-7, 而Kb3<10-7，故可以用HCl标准溶液直接滴定K3PO4，第一步滴定到HPO4，用酚酞作指示剂；第二步滴定到H2PO4，用甲基橙作指示剂；但不能滴定第三级。

10.下列各多元酸或混合酸能否用酸碱滴定法测定？能否分步滴定或分别滴定？滴定到哪一级

(不计算)？

⑴H2C2O4；⑵H2S；⑶柠檬酸（简写为H3A）；⑷0.1mol/L HAc+0.001rnol/L H3BO3； ⑸0.1rnol/L H2SO4+0.1mol/L H3BO3；⑹0.lmol/L H2SO4+0.1mol/L HCl

⑴答：已知H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19，且Ka1> Ka2>10-7，而Ka1/ Ka2<105，故能用酸碱

滴定法测定H2C2O4，但不能分步滴定，只测得其总量。

⑵答：已知H2S的Ka1=10-7.04≈10-7，Ka2=10-11.96<10-7，且Ka1/ Ka2≈105，故可以分步滴定，

但不能滴定第二级。

2??2?2

⑶答：柠檬酸的Ka1=10，Ka2=10，Ka3=10-6.39，由于Ka1> Ka2> Ka3>10-7，Ka1/ Ka2<105，

Ka2/ Ka3<105，因此不能分步滴定，可以滴定到第三级，测得柠檬酸的总量。

⑷答：HAc的Ka=10-4.75，H3BO3的Ka1=10-9.14，由于Ka>10-7，Ka1<10-7，Ka/ Ka1>105，故可以

分别滴定，只能滴定HAc，但不能滴定H3BO3。

⑸答：H2SO4的Ka2=10-1.92，H3BO3的Ka1=10-9.14，由于Ka2>10-7，Ka1<10-7，Ka2/ Ka1>105，故

可以分别滴定，只能滴定H2SO4，但不能滴定H3BO3。

⑹答：H2SO4的Ka2=10-1.92，可以用酸碱滴定法测定，但不能分别滴定。

11.为什么一般都用强酸、强碱溶液作酸、碱标准溶液？为什么酸、碱标准溶液的浓度常采用0.05~0.2mol/L，很少用更浓或更稀的溶液？

答：突跃大，Kt大；浓度太小，突跃范围小，浓度太大，浪费。

12.今欲测定一未知HC1溶液（约0.lmol/L）的准确浓度。实验室备有下列标准溶液，1.060mol/LNaOH；0.0101mol/L NaOH，0.1002mol/L Na2CO3，0.1034mol/L KOH，0.0993mol/L KOH，试说明哪几种标准溶液可直接测定HCl溶液的浓度？选用哪种指示剂？答：0.1002mol/L Na2CO3，0.1034mol/L KOH，0.0993mol/L KOH。 13.如何获得下列物质的标准溶液?

⑴HCl；⑵NaOH；⑶H2C2O4·2 H2O。答：⑴、⑵标定法，⑶直接法。

14.用H2C2O4·2 H2O标定NaOH溶液的浓度。若H2C2O4·2 H2O ⑴部分风化；⑵带有少量湿存水；⑶含有不溶性杂质，问标定所得的浓度偏高，偏低还是准确？为什么? 答：⑴偏低，⑵偏高，⑶偏高。

15.以Na2B4O7·10H2O作基准物质标定HCl溶液的浓度。若Na2B4O7·10H2O因保存不当部分潮解，标定所得HCl溶液的浓度偏高还是偏低？若再以此HCl标准溶液标定NaOH溶液，则标定所得NaOH溶液的浓度又是如何?

答：HCl溶液的浓度偏高；NaOH溶液的浓度偏高。

16．拟定下列混合物的测定方案，选用什么滴定剂?选用哪种指示剂?(溶液浓度约为0.1mol/L）。 ⑴HAc+ H3BO3测定HAc； ⑵NH4++H2BO2-测定H2BO2-； ⑶Na2CO3+NaHCO3； ⑷NaH2PO4+Na2HPO4。

答：⑴滴定剂NaOH，指示剂为酚酞。

⑵滴定剂HCl，指示剂用甲基红。

⑶滴定剂HCl，指示剂用酚酞、甲基橙。 ⑷滴定剂NaOH，指示剂百里酚酞、酚酞。

17.滴定时为什么不能加入过多量的指示剂，如果加入了过多量指示剂，对滴定结果有什么影响? 答：见课本P39。

-3.15

-4.77

习题

1. 从附录一查出下列各酸的pKa 值。(1)计算各酸的Ka值，并比较各酸的相对强弱；（2）

写出各相应的共轭碱的化学式，计算共轭碱的pKb值,并比较各碱的相对强弱。

HNO2；CH2ClCOOH；H2C2O4；H3PO4。解：

H2C2O4 H3PO4 CH2ClCOOH HNO2 1.23 2.12 2.85 3.34 查表pKa值 -2-3-3-4计算Ka值 5.90×10 7.52×10 1.40×10 4.6×10 各酸的相对强弱强—————————————————弱 ?相应的共轭碱 CH2ClCOO HC2O? H2PO? NO? 442计算Kb值各碱的相对强弱 12.77 11.88 11.15 10.66 弱----------------------------------------------------强 2．从附录一查出下列各碱的pKb值,（1）比较各碱的相对强弱；（2）写出各相应共轭酸的化学式，计算共轭酸的pKa值,并比较各酸的相对强弱。 NH2OH；NH3；H2NCH2CH2NH2；（CH2）6N4。解：

H2NCH2CH2NH2 NH3 NH2OH (CH2)6N4 3.29 4.75 7.97 8.87 查表pKb值各碱的相对强弱强————————————————弱 H2NCH2CH2NH3+ NH4+ NH3+OH (CH2)6N4H+ 相应的共轭酸 10.71 9.25 6.03 5.13 计算pKa值各酸的相对强弱弱------------------------------------------------强 3．从附录一查出H2CO3，H2S,H3PO4的pKa值,并比较下列各物质的碱性强弱。 Na2CO3；NaHCO3；Na2S；NaHS；Na2HPO4；NaH2PO4。解：查表得： H2CO3 H2S H3PO4 PKa1 6.37 7.04 2.12 PKa2 10.25 11.96 7.21 PKa3 12.36 计算得： S2- CO32- HPO42- HS- HCO3- H2PO4- 2.04 3.75 6.79 6.96 7.63 11.88 计算pKb值各碱的相对强弱强————————————————弱 ∴碱性强弱：Na2S>Na2CO3>Na2HPO4>NaHS>NaHCO3>NaH2PO4

4．计算pH=3时,0.10mol/L H2C2O4溶液中的[H2C2O4]，[HC2O4-]和[C2O42-]。解：查表知H2C2O4的Ka值为：Ka1=5.90×10-2,Ka2=6.40×10-5。

PH=3时，[H+]=1.0×10-3mol/L。根据分布分数

?HCO224[H?]2?[H?]2?[H?]Ka1?Ka1Ka2

(1.0?10?3)2= (1.0?10?3)2?(1.0?10?3)?5.90?10?2?5.90?10?2?6.40?10?54

=0.0157

?HCO24?[H?]Ka1 ?[H?]2?[H?]Ka1?Ka1Ka2(1.0?10?3)?5.90?10?2= ?32?3?2?2?5(1.0?10)?(1.0?10)?5.90?10?5.90?10?6.40?10=0.925

?CO242??Ka1Ka2

[H?]2?[H?]Ka1?Ka1Ka25.90?10?2?6.40?10?5= ?32?3?2?2?5(1.0?10)?(1.0?10)?5.90?10?5.90?10?6.40?10=0.0592

∴[H2C2O4]=c·?H2C2O4?0.10×0.0157=1.57×10-3mol/L [HC2O4-]=c·?[C2O42-]= c·?HC2O4??0.10×0.925=9.25×10-2 mol/L ?0.10×0.0592=5.92×10-3mol/L

C2O42?5．写出下列各物质水溶液的质子条件式。

(1)HCOOH；（2）CH（OH）COOH（酒石酸,以H2A表示）；（3）NH4Cl；（4）NH4H2PO4； ∣

CH（OH）COOH

(5)HAc+H2C03；(6)A-(大量)中有浓度为ca的HA；

(7)A-(大量)中有浓度为b的NaOH；(8)NaHCO3(大量)中有浓度为cb的Na2CO3。解：⑴ PBE: [H+]=[HCOO-]+[OH-]

⑵ PBE: [H+]=[ HA-]+2[A2-]+[OH-] ⑶ PBE: [H+]=[ NH3]+ [OH-]

⑷ PBE: [H+]+[ H3PO4]= [OH-]+[ NH3]+[ HPO42-]+2[PO43-] ⑸ PBE: [H+]=[ Ac-]+[ HCO3-]+2[CO32-]+[ OH-] ⑹ PBE: [H+]+[ HA]-ca= [ OH-] ⑺ PBE: [H+]+[ HA]+b= [ OH-]

⑻ PBE: [H+]+[ H2CO3]= [ OH-]+[ CO32-]-cb

6．推导一元强酸溶液[H+]的计算公式,并计算(1)1.00×10-2mol/L HCl溶液；（2）1.00×10-7mol/L HCl溶液的pH值。

解：一元强酸溶液的[H+]计算方法如下：

浓度为ca的一元强酸溶液的PBE为：[H+]=ca+[OH-]

[H]计算的精确式为：[H]-ca[H]-Kw=0

或 [H]=

ca?ca?4Kw22

当ca≥20[OH-]时，ca≥1.0×10-6mol/L（忽略水的离解对[H+]的影响），有最简式： [H+]=ca

因此只有当强酸浓度极低时即ca≤1.0×10-6mol/L才使用精确式，一般均用最简式。 ⑴ ca=1.00×10-2mol/L则用最简式：[H+]=ca=1.00×10-2mol/L ∴PH=2 ⑵ ca=1.00×10-7mol/L则用精确式： [H]=

ca?ca?4Kw1.00?10?7?2=

2?1.00?10?2?72?4?1.00?10?10

=1.62×10-7mol/L

7．推导二元酸H2A溶液的[H+]计算公式。解：设二元弱酸H2A的浓度为c（mol/L），解离常数为Ka1和Ka2，其质子条件式为：

[H2A]?Ka1?Ka2?[HA]?KaKw[H]21 [H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]= ?2????[H][H][H] 整理后，得到 [H+]=[H2A]?Ka1(1?2Ka2)?Kw…………………………⑴ [H?]c[H?]2 根据分布分数[H2A]=cδHA =，代入上式， ?2?[H]?Ka1[H]?Ka1Ka22

整理后得到：

[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c-Kw) [H+]2-(Ka1Kw+2Ka1Ka2c) [H+]- Ka1 Ka2Kw=0……⑵ 上⑴、⑵两式均是计算二元弱酸溶液中H+浓度的精确公式。当Ka1[H2A]≈Ka1c≥20Kw时，Kw可忽略。又若

2Ka2[H?]≈

2Ka2cKa1< 0.05，即当第

二级解离也可忽略时，则此二元弱酸可按一元弱酸处理。此时，在浓度为c(mol/L)的

二元弱酸H2A的溶液中，H2A的平衡浓度

[H2A]≈c-[H+]

根据上述讨论的结果，并将上式代入⑴式，得到

[H+]=Ka1(c?[H])……………………………………………….⑶ 即 [H+]2+Ka1[H+]-cKa1=0………………………………………………. .⑶a

或 [H+]=

2?Ka1?Ka?4cKa1122Ka2cKa1…………………………………….. ⑶b

上三式均是计算二元弱酸溶液中H+浓度的近似公式。与一元弱酸相似，如果 cKa1≥20Kw，

2Ka2[H?]≈< 0.05，而且当

c>400时，说明二元弱酸的解离度Ka1较小，在这种情况下，二元弱酸的平衡浓度可视为等于其原始浓度c，即

[H2A]≈c-[H+]≈c ∴由⑶式得： [H+]=cKa1

该式即为计算二元弱酸溶液中H+浓度的最简公式 8．计算下列溶液的pH值： (1)0.010mol/L丙二酸；（2）O.Ol0mol/L丙二酸氢钾；（3）0.010mol/L丙二酸和0.010mol/L丙二酸氢钾的混合溶液。解：丙二酸（HOOC-CH2-COOH）：Ka1=1.49×10-3，Ka2=2.03×10-6。

⑴∵c=0.010mol/L

cKa1=0.010×1.49×10-3=1.49×10-5>20Kw

2Ka2cKa1=

2?2.03?10?60.010?1.49?10?3=1.05×10-3<0.05

0.010c==6.71<400 Ka11.49?10?3 ∴[H+]=

2?Ka1?Ka?4cKa112

?1.49?10?3?(1.49?10?3)2?4?10?2?1.49?10?3==3.186×10-3mol/L

2 PH=2.50

⑵丙二酸氢钾(HOOC-CH2-COOK)：c=0.010mol/L ∵cKa2=0.010×2.03×10-6=2.03×10-8>20Kw ∴[H]=

Ka1Ka2c1.49?10?3?2.03?10?6?0.010==5.13×10-5mol/L ?3Ka1?c1.49?10?0.010 PH=4.29

⑶设平衡时[H+]为x(mol/L)则

H2A H+ + HA-

起始浓度(mol/L) 0.010 0.010

平衡浓度(mol/L) 0.010-x x 0.010+x

Ka1=

x?(0.010?x)=1.49×10-3 x=1.18×10-3

0.010?x ∴[H+]=x=1.18×10-3 mol/L PH=2.93

－

另解：∵[H+]>>[OH]

ca?[H?] ∴[H]=Ka ?cb?[H]+

即[H+]2+(Ka+cb) [H+]－Kaca=0

?(Ka?cb)?(Ka?cb)2?4Kaca[H]?2

?(1.49?10?3?0.01)?(1.49?10?3?0.01)2?4?1.49?10?3?2? =1.18mol/L pH=2.93

9．分别以HAc-NaAc和(CH2)6N4H+-(CH2)6N4配制缓冲溶液(pH=5.0),若两种缓冲溶液的酸的浓度

都是0.10mol/L,求[NaAc]/[HAc]和[(CH2)6N4/[(CH2)6N4H+]之中,哪一种缓冲溶液的缓冲容量较大？

解：HAc的pKa=4.75

根据pH=pKa+lg

[NaAc][NaAc] 即5.0=4.75+ lg

[HAc][HAc] ∴ lg

[NaAc][NaAc]=0.25 =1.78

[HAc][HAc](CH2)6N4的pKb=8.87，pKa=5.13 根据pH=pKa+lg

[(CH2)6N4][(CH2)6N4] 即5.0=4.75+ lg

[(CH2)6N4H?][(CH2)6N4H?] lg

[(CH2)6N4][(CH2)6N4]=-0.13 =0.74 ??[(CH2)6N4H][(CH2)6N4H] ∵两种缓冲溶液的酸的浓度相同，即总浓度相同，且[(CH2)6N4]/[(CH2)6N4H+]的比值更接近于1。

∴缓冲溶液(CH2)6N4H+-(CH2)6N4的缓冲容量较大。

10．10.用0.1000mol//L HCl滴定20.00mL 0.1000mol/L NH3·H2O (l)计算下列情况时溶液的pH值：①滴定前；②加入10.00mL 0.1000mol/L HCl；③加入19.98mL 0.1000mol/L HCl；④加入20.00mL 0.1000mol/L HCl；⑤加入20.02mL 0.1000mol/L HCl。 (2)在此滴定中,化学计量点、中性点、滴定突跃的pH值各是多少?

(3)滴定时选用哪种指示剂,滴定终点的pH值是多少? 解：⑴ Kb(NH3·H2O)=1.79×10-5

① 滴定前，溶液组成为NH3·H2O。 ∵c/Ka>400

∴[OH]=cKb=0.1000?1.79?10?5=1.338×10-3 mol/L

POH=2.87 PH=11.13

② 此时溶液为NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液，

[NH3·H2O]=

0c(0NH3)V(0?cNH3)(HCl)V(HCl)V(0NH3)?V(HCl)=

0.1000?20.00?0.1000?10.00

20.00?10.00 =0.03333mol/L [NH4+]=

c(0HCl)V(HCl)V(0NH3)?V(HCl)=

0.1000?10.00=0.03333mol/L

20.00?10.00根据公式[OH-]=Kb