热力学与统计物理答案第三章

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第三章单元系的相变

3.1 证明下列平衡判据（假设S>0）；

（a）在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小. （b）在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小. （c）在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最小. （d）在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小. （e）在G,p不变的情形下，稳定平衡态的T最小. （f）在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小. （g）在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有

?U?T?S??W, （1）

式中?U和?S是虚变动前后系统内能和熵的改变，?W是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.

（a）在S,V不变的情形下，有

?S?0,?W?0.

根据式（1），在虚变动中必有

?U?0. （2）

如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.

（b）在S,p不变的情形下，有

?S?0,?W??pdV,

根据式（1），在虚变动中必有

?U?p?V?0,

或

?H?0. （3）

如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.

（c）根据焓的定义H?U?pV和式（1）知在虚变动中必有

?H?T?S?V?p?p?V??W.

在H和p不变的的情形下，有

?H?0,?p?0,?W??p?V,

在虚变动中必有

T?S?0. （4）

如果系统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.

（d）由自由能的定义F?U?TS和式（1）知在虚变动中必有

?F??S?T??W.

在F和V不变的情形下，有

?F?0,?W?0,

故在虚变动中必有

S?T?0. （5）

由于S?0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.

（e）根据吉布斯函数的定义G?U?TS?pV和式（1）知在虚变动中必有

?G??S?T?p?V?V?p??W.

在G,p不变的情形下，有

?G?0,?p?0,?W??p?V,

故在虚变动中必有

S?T?0. （6）

由于S?0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在G,p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.

（f）在U,S不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有

?W?0.

上式表明，在U,S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

（g）根据自由能的定义F?U?TS和式（1）知在虚变动中必有

δF??SδT??W.

在F,T不变的情形下，有

δF?0,δT?0,

必有

?W?0 （8）

上式表明，在F,T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）解：式（3.1.12）为

???2S???2S??2S22?δS???δU?2δUδV?δV??2?????0. （1） 2???U?V??V????U??2将δ2S改写为

????S????S??????S????S??δ2S??δU?δVδU?δU????????δV?δV. ??U??V??U?U?V?U?V?V????????????（2）

但由热力学基本方程

TdS?dU?pdV

可得

1??S?p??S??,?, （3） ??????U?VT??V?UT代入式（2），可将式（1）表达为

???1???1????S?p???p??δ2S??δU?δVδU?δU??????????δV?δV ??V?T???V?T????U?T???U?T???1??p????δ??δU?δ??δV??0. （4）

?T????T?以T,V为自变量，有

??U???U?δU??δT????δV ?T?V??V??T

???p???CVδT??T???p?δV, （5）

???T?V??1???1???1?δ????δT????δV T?TT?VT????V??T

??1δT, （6） T2?p???p???p?δ????δT????δV ?T???TT?V??VT?T

?1T2???p??1??p?T?pδT????δV. （7） ????TT?V?V??T???将式（5）—（7）代入式（4），即得

δ2S??CV1??p?22δT?δV?0, （8） ??????2TT??V?T这就是式（3.1.13）.

3.3 试由CV?0及???p???p?证明及?0C?0???0. ?p?V?V??S??T解：式（2.2.12）给出

Cp?CV?VT?2. （1）

?T稳定性条件（3.1.14）给出

C0,???p?V???V???0, T其中第二个不等式也可表为

?1??V?T??V???p???0, T故式（1）右方不可能取负值. 由此可知

Cp?CV?0, 第二步用了式（2）的第一式.

根据式（2.2.14），有

????

??VS?S????pT????CV. ?V??p?Cp?T因为

CVC恒正，且CVC?1，故 pp

???V???V??p???p???0, ??S??T第二步用了式（2）的第二式.

3.4 求证：

（a）???????S???????T???????n??; （b）??????V??. V,nT,V??p?t,n??n?T,p解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））

（2）

（3）

（4）

（5）（6）

dF??SdT?pdV??dn （1）

及偏导数求导次序的可交换性，易得

??????S???????. （2） ?T??V,n??n?T,V这是开系的一个麦氏关系.

（b）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））

可得

??????V??????. （4） ?p?n?T,p??T,n?dG??SdT?Vdp??dn （3）

这也是开系的一个麦氏关系.

3.5 求证：

??U?????????T????.

??n?T,V??T?V,n解：自由能F?U?TS是以T,V,n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数（T,V不变），有

??F???U???S???T??????. （1）

??n?T,V??n?T,V??n?T,V但由自由能的全微分

dF??SdT?pdV??dn

可得

??F?????,?n??T,V??S???????????,?n?T??T,V??V,n （2）

代入式（1），即有

??U?????????T????. （3）

??n?T,V??T?V,n3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量Cp?T???S??，体胀系??T?p1?V?1??V?数???和等温压缩系数试加以说明. ???T??均趋于无穷，??V??T?pV??p?T解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量Cp趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系

1?V?数???以略高（相差无穷小）??也趋于无穷. 如果在平衡温度下，

V??T?p于平衡

压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变. 无穷小的压强导致有限的体

积变化说明，两相系统的等温压缩系数?T????也趋于无穷.

V??p?T

3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为

?pdT??Um?L?1??.

?Tdp?1??V?如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能Um、摩尔焓Hm和摩尔体积Vm的改变满足

?Um??Hm?p?Vm. （1）

平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：

?Hm?L.

克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出