溶剂油加氢脱芳研究进展

目 录

摘要 ....................................................................................................................................... 1

Abstract .............................................................................................................................. 1

1 绪论 ................................................................................................................................... 1 2 溶剂油的工艺研究 ........................................................................................................... 2

2.1溶剂油加氢脱芳烃技术 .......................................................................................... 2

2.1.1芳烃加氢催化剂 ............................................................................................ 2 2.1.2溶剂油的加氢脱芳工艺研究 ........................................................................ 3 2.2磺化法脱芳烃 .......................................................................................................... 6 2.3萃取精馏法脱芳烃 .................................................................................................. 6 2.4吸附法脱芳烃 .......................................................................................................... 6 3 溶剂油切割提取正己烷溶剂油 ....................................................................................... 7

3.1溶剂油先精馏后加氢 .............................................................................................. 7 3.2溶剂油先加氢后精馏 .............................................................................................. 7 4 展望 ................................................................................................................................... 8 参考文献 ............................................................................................................................... 8

溶剂油加氢脱芳研究进展

学生姓名：XX 学号： XXXX学院 XX专业 指导教师：XXX 职称：XXX

摘 要：普通溶剂油的生产工艺分为精制和切割馏分两个过程。各种溶剂油一般都需精制,目的是改善颜色、提高安定性、减少腐蚀性物质和降低毒性等。精制主要包括脱芳烃、脱硫和脱色三个过程。溶剂油脱芳烃技术有四种方法：加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法。此外,还可以通过分子筛精制方法生产普通溶剂油。切割主要是将轻质直馏馏分(通常由常压塔直接切取)切割成适当窄馏分或将催化重整抽余油,进行分馏。

关键词：溶剂油；脱芳；加氢；精制

Abstract：Common solvent oil production process is divided into two processes, refining and distillate. a variety of solvent oil are subject to refining, aim to improve the color, to improve stability, reduce corrosive substances and reduce toxicity. Refined mainly off aromatics, desulfurization and bleaching three processes. solvent oil aromatic removal technology has four methods: hydrogenation, adsorption separation, sulfonation method and extractive distillation method. In addition, the molecular sieve purification methods can also be produced by normal solvent oil. Cutting is mainly of light straight-run distillate (usually directly from the atmospheric tower were cut) cut into narrow fractions or the appropriate catalytic reforming raffinate oil for fractionation.

Key words：Solvent oil; Dearomatization; hydrogenation; Refined

1. 绪论

溶剂油是五大类石油产品之一。溶剂油的用途十分广泛，用量最大的首推涂料溶剂油（俗称油漆溶剂油），其次有食用油，印刷油墨，皮革，农药，杀虫剂，橡胶，化妆品，香料，医药，电子部件等溶剂油。目前约有400-500种溶剂在市场上销售，其中溶剂油（烃类溶剂，苯类化合物）占一半左右。

由于苯、甲苯、二甲苯作为基本化工原料的重要性，许多新建成或已建的重整装

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置都配套建有芳烃抽提装置。随着我国汽油升级换代，要求在2000年停止生产70号汽油，重整装置如果生产三苯产品，副产的低辛烷值抽余油将拖累全厂的汽油调配。尽管抽余油辛烷值很低，不适合作为车用燃料油，但由于它来自重整生成油，硫、氮、重金属含量极低，是生产溶剂油的好原料。

以烷烃为主的溶剂油中通常含有质量分数为5%～10%的中芳烃组分。将溶剂油作为某些用途的溶剂使用时，由于芳烃含量高，溶解能力过强，限制了其用途，溶剂油作为大豆油萃取剂或干洗剂时，由于芳烃具有一定毒性而不能使用，前者对芳烃的要求极为苛刻。因此，溶剂油深度脱芳烃历来是油品加氢精制的一项重要内容，而且具有重要的实际意义。溶剂油中通常含有质量分数0.01%以内的硫、氮化合物，在加氢精制的过程中，这些毒物对加氢催化剂的活性和稳定性有较大影响。使用通常的含贵金属加氢催化剂需要具有高的抗硫、氮能力，这成为芳烃饱和加氢催化剂的研究重点和难点[1] 。

2. 溶剂油的工艺研究

普通溶剂油的生产工艺分为精制、切割馏分两个过程。各种溶剂油一般都需精制,目的是改善颜色、提高安定性、减少腐蚀性物质和降低毒性等。精制主要包括脱芳烃、脱硫和脱色三个过程。溶剂油脱芳烃技术有四种：加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法[2]。此外,还可以通过分子筛精制方法生产普通溶剂油。切割主要是将轻质直馏馏分(通常由常压塔直接切取)切割成适当窄馏分或将催化重整抽余油,进行分馏。 2.1溶剂油加氢脱芳烃技术

溶剂油加氢脱芳烃技术以其脱芳烃效果好在工业生产中得到广泛应用 ,特别是以催化重整抽余油为原料生产溶剂油 ,因氢源方便 ,多采用加氢法精制。一些有氢源的炼油厂以直馏汽油为原料 ,采用加氢法精制生产溶剂油。 2.1.1芳烃加氢催化剂

目前,国内外所使用的芳烃加氢催化剂主要是以第Ⅷ族金属Pd、Pt、Ni为催化剂的加氢活性组分,金属活性Pt最大,Ni次之,Pd较小。单位表面金属加氢活性比k(Pt)：k(Ni)∶k(Pd)=18∶7∶1,式中k为化学反应速度常数,Pt的活性不过是Ni的2.6倍,如果

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不仅考虑催化加氢活性而且考虑经济效益,选择比Pt廉价的Ni更为经济[3]。如在气相苯加氢工艺中,催化剂活性组分选用Pt,Pd,Ni,Ru,Rh等单一金属或双金属合金。Pen Chou等[4]对单金属催化剂在苯加氢反应的活性进行了比较;Robertson等[5]则对双金属催化剂的还原特性和活性有了较深研究。催化剂载体主要选含铝、硅、钛、锆、硼、磷等元素中一种或几种的氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、分子筛等物质中的一种或几种，这些无机物可以是天然物质，也可以是人工合成物质，由于该催化剂主要利用载体的外表面，所以可以最优选价格低廉的氧化物。 2.1.2溶剂油的加氢脱芳工艺研究

温度对加氢脱芳的影响。从热力学分析可知,6#抽提溶剂油馏分中所含芳烃的加氢反应是一个强放热反应,反应温度越低对芳烃的加氢反应越有利,能使更多的苯、甲苯转化成为饱和的环已烷和甲基环已烷。从动力学的角度分析,温度的升高同时加快了芳烃的正、逆反应速度,在较低的温度范围,对正反应的影响程度远大于对逆反应的影响,反应温度继续升高,对逆反应的影响变得显著。因此 ,控制较低的反应温度对6#抽提溶剂油中的芳烃加氢生成饱和烃有利。

压力对加氢脱芳的影响。增大压力有利于6#抽提溶剂油中所含芳烃转化生成饱和烃,降低油中的芳烃含量。这是因为苯加氢生成环已烷和甲苯加氢生成甲基环已烷的反应是反应分子数减少的反应。从热力学分析,反应压力的增大有利于加氢反应过程的进行,增加了加氢的反应速度,因此在条件允许的情况下,应尽可能选择在较高的反应压力条件下操作。但是高压对设备的要求比较高，因此，需要选择合适的压力。

空速对加氢脱芳的影响。空速的大小体现了单位时间通过反应器床层单位催化剂质量的油品多少。液体空速提高,催化剂用量相应减少,反应器体积缩小;但空速过高时,为达到足够的芳烃加氢深度,则需要提高反应温度或压力。此外,对某种特定催化剂而言,在一定反应条件下,失活前所能承受的总进油量大体为定值,空速提高,催化剂寿命将缩短。为避免频繁更换催化剂,空速不宜选择过高。

氢油比对加氢脱芳的影响。在一定总压下,提高氢油比,氢分压也提高,这样有利于加氢反应及抑制催化剂上积炭,延长催化剂的寿命;但氢油比增加,氢气量增加,预热氢气能耗也增加。此外,氢油比的高低影响反应器中原料油处于液相反应还是气相反应,亦需加以考虑。

Ni基负载型催化剂在芳烃加氢反应过程中不可避免被存在于反应物中的微量硫

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化物毒化,使Ni丧失应有的加氢活性[6].朱洪法在Ni催化剂中添加第2金属Zn,Zn的存在将有效地保护Ni ,避免Ni被硫化,从而使Ni保持良好的加氢活性.因此,Ni-Zn催化剂具有抵抗原料油中硫化物的作用[7]。

王祖等[3]考察了自制的Ni-Zn/Al2O3催化剂对直馏混合溶剂油脱芳烃的效果;分别在反应温度为120～180℃,反应压力为0.5～2.0MPa,氢油体积比为60～90,空速为1.0～3.0h-1的操作条件下,将Ni-Zn/Al2O3、Ni/Al2O3与Pd/Al2O3应用于直馏混合溶剂油催化加氢脱芳烃的试验;结果表明：Ni催化剂性能优于Pd催化剂,Ni-Zn/Al2O3催化剂具有与Ni/Al2O3催化剂相同的催化加氢脱芳烃效果,且Zn的存在使Ni-Zn/Al2O3催化剂具有抵御Ni因原料中的S而中毒的作用。

镇海炼化公司[8]采用中国石化石油化工科学研究院研发的非贵金属RSS-1A催化剂,将溴价[m(Br2)/m(抽余油)]为0.165的连续重整抽余油加氢精制为溴价小于3×10-3的溶剂油 ,适宜工艺条件为:加氢温度240℃,高压分离器压力1.5MPa,空速3～4h-1。工业标定结果表明,降低原料油干点和操作空速对降低溶剂油产品烯烃含量有利。

江汉油田[9]直馏混合溶剂油的精制,采用催化加氢的方法脱除油中的芳烃,应用Ni-Al催化剂,在100mL加氢反应装置上分别考察了不同操作条件下江汉油田直馏混合溶剂油催化加氢脱芳烃的效果。结果表明:在反应压力为0.3～1.0MPa,氢油体积比为60～90,反应温度为130～160℃,空速为1.0～2.5h-1较宽的操作条件下,催化加氢脱芳烃的效果均较好,加氢后油中苯的质量分数小于0.02%,甲苯的质量分数小于0 05%;应用该方法均可使分馏后生产的各类溶剂油质量符合国家质量标准。

李伟等[10]以钼酸铵、硝酸镍为活性相前体,以γ-Al2O3为载体,采用等体积分步浸渍法和程序升温氨还原氮化法制备负载型双组分过渡金属氮化物 NiMoNx/γ-Al2O3催化剂,采用165#溶剂油对催化剂进行重芳烃饱和加氢反应工艺参数的考察,并使用XPS方法对氮化物催化剂进行表征。在连续流动反应装置中,在反应温度250℃、反应压力3.0MPa、液态空速1.0h -1、预还原温度400℃的缓和反应条件下,据文献[11] 报道 , 氮化物催化剂未经预还原处理 ,其加氢活性很低 ,适宜的预还原温度将使重芳烃的转化率大幅度提高。Ni Mo Nx/γ-Al2O3催化剂能够使锦州石化公司165#溶剂油(约含质量分数10%重芳烃)的重芳烃100%加氢,具有极好的活性。

林西平等[12]研究了原位溶胶-凝胶镀膜法制备NiO-TiO2/ZSM-5 催化剂的制备工艺和条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,NiO-TiO2/ZSM-5催化剂克服了NiO-TiO2 /SiO2 催化剂对孔结构过分依赖的缺点 ,在喷气燃料加氢中显示出了很高的

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