结构化学基础习题答案分子的对称性

04分子的对称性

【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：C?,?????; CS2：C?,C2???,?h,?????,i

【4.2】写出H3CCl分子中的对称元素。 解：C3,???3?

【4.3】写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：

11223S??CS?CS??h 3h3333 ，，

52641 S3?C3，S3??hC3，S3?E

依据三重反轴I3进行的全部对称操作为： I3?iC3，I3?C3，I3?i I3?C3，I3?iC3，I3?E

【4.4】写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。 解：依据S4进行的全部对称操作为：

1121334S4??hC4,S4?C2,S4??hC4,S4?E 依据I4进行的全部对称操作为： I4?iC4,

1C?C?2xz2【4.5】写出和通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。

114152611223I4?2C,21I4?3iC,4344I?

E?xz解：

?1??0???00?100??0?1??C2?x?1，

?1??0???00?100??0??1??

【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：

Cz??iCxCy?C2?z????C2?z?（a） 2??xy （b） 2??2?? （c） yzxz

解：

C2?z??xy1（a）

?x???1y?C2?z?????z???x???x?????y??y???????z?????z??， ?x???x?????iy??y??????z?????z??

C2?z??xy?i1

推广之，有，

C2n?z??xy??xyC2n?z??i11

即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。

1C2?z?（b）

?x???x?????y??y??????z????z??

这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为2?/2n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个Cn轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于Cn的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为2?/2n。

?yz?xz（c）

?x???y??????z??yz?x???x?????1?y??yC2?z???????z????z??

1?x???x?????y??y??????z????z??

这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2?/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，Cn轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2?/2n。

【4.7】写出ClHC?CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：

1E,C2,?h,i 对称操作群的乘法为：

C2h C2 C2 111?yz?xz?C2?x?E E C2 ?h ?h i i i E C2 1E i ?h C2 11?h i ?h i E C2 ?h E ，苯?C6H6? SO3，HCN，【4.8】写出下列分子所归属的点群：氯苯?解： C6H5Cl?，萘?C01H8?。

分子 点群 HCN C?? SO3 D3h C6H5Cl C2u C6H6 D6h C10H8 D2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a） 凡直线型分子一定有C?轴；

（b） 甲烷分子有对称中心；

（c） 分子中最高轴次?n?与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为C3轴）； （d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解：

（a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（D?h点群），也可能不具有对称中心（C?v点

群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C?轴，该轴与连接个原子的直线重合。

（b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线

上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（Td点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。

（c） 就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。

这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于Cnh，Dnh和Dnd等点群的分子中找到。

在Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号的n相同。当n为基数时，最高对称轴为I2h，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属C2h点群，而最高对称轴为I6。

在Dnh点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属D6h点群，在最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为I2n，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3属D3h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。

－

在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I3，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。轴次是点群记号中的n的2倍。

（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。

???分别为：【4.10】联苯C6H5?C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角（a）??0，（b）

??90，（c）0???90，试判断这三种构象的点群。 解：

00

【4.11】SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。

解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。

图4.11 SF5Cl的结构

【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。 （a） 去掉2个球： 去掉的球的号数 1和2，或任意两个共棱的球 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 C2? A B C 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 C5 C5 1和3，或任意两个面对角线上的球 C2? 1和7，或任意两个体对角线上的球 D3d （b） 去掉3个球 去掉的球的号数 1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球 1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球 D E F 1，3，8或任意由C3轴联系起来的三个球 C3? 2165A8431752468B31752468C21465F837

2165D8475E316824733

7

【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？

解：凡是属于Cn和Cn?点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于C1??C1h?Cs，因而Cs点群也包括在Cn?点群之中。

凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。

反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。

【4.14】作图给出解：见图4.14

Ni?en??NH3?2Cl2可能的异构体及其旋光性。

图4.14

【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。

??0?（a） C3O2 ?

?30??5.40?10C?m??SO2 （b）

??0?（c） N?C?C?N ?

?30??6.9?10C?m??（d） H?O?O?H ??0?（e） O2N?NO2 ?

?30??6.14?10C?m??HN?NH2 （f） 2

NH2（g）

解：

H2N??5.34?10 ??30C?m?

注：由于N原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。

【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：

（a） H3C?O?CH3 （b） H3C?CH?CH2 （c） IF5 （d） S8（环形） （e） ClH2C?CH2Cl（交叉式）

NH2BrCH3N（f） （g）

解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下： Cl序号 a b **点群 C2? Cs C4? 旋光性 无 无 无 无 无 无 偶极距 有 有 有 无 无 有 c d e f D4d C2h Cs C1 g 有 有 注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。

【4.17】请阐明表4.4.3中4对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么？

解：在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道和H原子的1s

p轨道重叠形成的两个?键；两个C原子的px轨道相互重叠形成?x键，y轨道相互重叠形成?y键，分子呈直线形，属D?h点群，因而偶极距为0。而在H2O2分子中，O原子以sp杂

33化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别与另一个O原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道

?重叠形成的两个夹角为9652?的?键；两O?H键分布在以过氧键?O?O?为交线、交角

为9351?的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案附图），属C2点群，因而有偶极距。

?在C2H4分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个?键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形成?键，分子呈平面构型，属D2h点群（?C?C?H?121.3,?H?C?H?117.4）。对于N2H4分子，既然偶极距不为0 ，则其几何构型既不可能是平面的：

HNHNHH??22也不可能是反式的：

HHNNHH

它应是顺式构型：

NHHHN

H

属C2n点群[见4.15题（f）]，或介于顺式和反式构型之间，属C2点群。

反式－C2H2Cl2和顺式－C2H2Cl2 化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属C2h点群，后者属C2?点群。因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。

N分子的偶极距为0 ，表明它呈平面构型，N原子以sp杂化轨道与C

2S 分子的偶极距不为0，表明S原子连接的两原子成键，分子属C2h点群。

N苯环不共面。可以推测，S原子以sp杂化轨道成键，分子沿着S?S连线折叠成蝴蝶形，S具有C2?点群的对称性。

?30【4.18】已知连接苯环上C?Cl键矩为5.15?10C?m，C?CH3键矩为

?303?1.34?10C?m。试推算邻位、间位和对位的C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，

?305.94，6.34?10C?m相比较。

解：若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极距近似等于个键距的矢量和。按矢量加和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极距推算如下：

ClCH31??o?????

2C?Cl??2C?CH32?2?C?Cl?C?CH3?cos60??

?22?30?30???5.17?10C?m????1.34?10C?m???

1?2?5.17?10?30C?m???1.34?10?301?2C?m???2?

?4.65?10Cl?30C?m

12C?CH32?2?C?Cl?C?CH3?cos60??

???m??????CH32C?Cl??

22?30?30???5.17?10C?m????1.34?10C?m???

1?2?5.17?10?30C?m???1.34?10?301?2C?m???2?

?5.95?10Cl?30C?m

??p????C?Cl??C?CH?5.17?10?303

?30C?m?1.34?10C?m

C?m

CH3

?6.51?10?30由结果可见，C6H4ClCH3 间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻

位异构体，特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和－CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于60。

?30? 【4.19】水分子的偶极矩为6.18?10C?m，而F2O只有0.90?10?30C?m，它们的键角

值很近，试说明为什么F2O的偶极矩要比H2O小很多。

解：H2O分子和F2O均属于C2v点群。前者的键角为104.5，后者的键角为103.2。

?远大于O和F两元素的电负性差由于O和H两元素的电负性差?????1.24???????0.54?，因而键矩?O?H大于键矩?O?F。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢

量和，H2O分子和F2O分子的偶极距可分别表达为：

?H2O?2?O?H?cos104.52???FO?2?O?F?cos2103.22因为两分子键角很接近，而?O?H远大于?O?F，所以H2O分子的F2O分子的偶极距比F2O分子的偶极距大很多。不过，两分子的偶极距的方向相反，如图4.19所示。

HOFO?HO2?HO2H图4.19

F

【4.20】八面体配位的解：

Fe?C2O4?33?Fe?C2O4?3?3有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？

有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属D3点群，如图4.20

所示。

图4.20

Fe(C2H4)3?3配位结构式意图

【4.21】利用表4.4.5所列有关键的折射度数据，求算CH3COOH分子的摩尔折射度R值。实验测定醋酸折射率n?1.3718，密度为1.046g?cm进行比较。

解：摩尔折射率是反映分子极化率（主要是电子极化率）大小的物理量。它是在用折射法测定分子的偶极距时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率n，代入Lorenz-Lorentz

?3，根据实验数据计算出R实验值并

方程：

即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。

摩尔折射率具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。将用此法得到的计算值与通过测定n，d等参数代入Lorenz-Lorentz方程计算得到的实验值进行比较，互相验证。

利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度：

R计 ?3RC?H?RC?C?RC?O?RC?O?RO?H

?3?1.67c6m?mol?3?13?1?nR??n22?1?M?2?d1.29c6m?3?3mo?l1?13.3?c2m mol3??1.5c4m?mol?1.80c?mm ol

3?1 ?12.98cm?mol

将n，d等实验数据代入Lorenz-Lorentz方程得到醋酸分子的摩尔折射度：

R实

结果表明，计算值和实验值非常接近。

?1.3718??1.371822?1??60.05g?mol?2??1.046g?mol?1?1?13.04cm?mol3?1

【4.22】用C2v群的元进行相似变换，证明4个对称操作分四类。[提示：选群中任意一个操

?1作为S，逆操作为S，对群中某一个元（例如C2）进行相似变换，若SC2S?C2，则C21?1111自成一类。]

解：一个对称操作群中各对称操作间可以互相交换，这犹如对称操作的“搬家”。若将群中某一对称操作X借助于另一对称操作S变换成对称操作Y，即：

Y?S?1XS

则称Y与X共轭。与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类级。级的阶次是群的阶次的一个因子。

若对称操作S和X满足：SX?XS

则称S和X这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例如，

1C?2反式－CHCl中h和可使C2和?h复原。若一个群中每两个操作都是互换的，则这样

2

2

2

的群称为互换群。可以证明，任何一个四阶的群必为互换群（读者可以用C2?,C2h和D2等点群为例自行验证）。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下：

设X为互换群中的任一操作，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质，有： SX?XS 将上式两边左乘S?1，得： X?S?1XS

这就证明了X按S变换成的对称操作仍为X。即X自成一类。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/alhv.html