液滴的形成以及参数变化对液滴形状影响的动态模拟 - 图文

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 摘 要

随着液滴在工程、机械和航空等领域的应用不断地普及和深入，液滴的形成机理为其在技术上的发展提供了理论支撑，是创新和实践的基础。

通过对液滴与其蒸气的力学平衡条件、相变平衡条件的学习，掌握液滴形成的热力学机理；通过对球形液滴形成机理的学习，推导出球冠形液滴形成时它的中肯半径与其接触角之间的关系；球形液滴的临界半径与表面张力系数、摩尔体积、温度和蒸气压强有关，对球形液滴的中肯半径随着温度、表面张力系数的变化情况进行MATLAB模拟；而对于球冠形液滴，除了上述参数之外，它的中肯半径还和液滴与壁面之间的接触角有关，利用MATLAB编程，模拟了球冠形液滴与壁面接触角的变化对中肯半径的影响，形象直观的体现出这种效果。

关键词：液滴；相变；中肯半径；MATLAB模拟

东北石油大学本科生毕业设计（论文） Abstract

With the droplets developing to spread and depth in engineering, mechanical, aerospace and in other fields, droplets’ formation mechanism provides a strong theoretical support for the technical development. And it’s also the basis for innovation and practice.

Through the droplets and its vapor’s mechanical equilibrium conditions and phase equilibrium conditions’s study,we grasp the thermodynamics mechanism of droplets’s formation.Through the study of the formation mechanism of spherical droplets,deducing the relationship between spherical cap droplets’ critical radius and its contact angle.The critical radius of the spherical droplets is related to surface tension coefficient, molar volume, temperature and vapor pressure.Using MATLAB to simulate the condition that spherical droplets’ critical radius as the temperature, the surface tension coefficient changes.As for spherical cap droplets,in addition to the above parameters,the critical radius is also related to its contact angle between the droplets and the wall.Using MATLAB to simulate the condition that spherical cap droplets’ critical radius as the contact angle between the droplets and the wall.This effect will reflect visually.

Keywords:Droplets;Phase transition;critical radius；MATLAB simulate

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 目 录

第1章 概述 ............................................................................................................ 1

1.1 液滴简介 ................................................................................................... 1 1.2 液滴的重要力学行为 ............................................................................... 1 1.3 本文的研究意义及主要研究内容 ........................................................... 4 1.4 本章小结 ................................................................................................... 4 第2章 相变理论及液滴的形成 ............................................................................ 5

2.1 单元二相系的平衡 ................................................................................... 5 2.2 气液两相的转变 ....................................................................................... 9 2.3 液滴的形成 ............................................................................................. 14 2.4 本章小结 ................................................................................................. 17 第3章 球冠形液滴及其MATLAB模拟 ........................................................... 18

3.1 球冠形液滴的物理模型 ......................................................................... 18 3.2 球冠形液滴的化学势及临界半径 ......................................................... 19 3.3 对球形液滴和球冠形液滴的MATLAB模拟 ....................................... 20 3.4 本章小结 ................................................................................................. 23 结 论 ...................................................................................................................... 24 参考文献 ................................................................................................................ 25 致 谢 ...................................................................................................................... 26 附录1 ..................................................................................................................... 27 附录2 ..................................................................................................................... 28

I

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 第1章 概述

1.1 液滴简介

液滴的研究对人类的生产生活有着重要地意义。液滴是指在静止条件下可沉降，在紊流条件下能保持悬浮状态的细小液体粒子，主要粒径范围在200μm以下。工程上利用搅拌桨、喷嘴或小孔等构件，将液体分散到气体或另一种与其不相混溶的液体中所形成的液体状态。这时分散成液滴的液体为分散相，气体或另一种液体为连续相。此外，液膜亦可能破裂成液滴。作为分散相的液体与连续相流体一起运动，组成化工生产中常见的液液或气液两相流。如燃料油燃烧时，首先被分散成液滴与空气进行混合；在某一液体与另一流体之间进行直接换热和传质（如萃取）或化学反应（如聚合）时，常使液体分散在另一流体中而形成两相流。一相被高度分散，能使两相之间的接触面积大为增加，因而可使过程速度加快。例如喷雾干燥中,如果使1m2液体经喷嘴分散成2?1012个均匀的直径为100μm的液滴，总表面积可达60000m2。这种巨大的表面积可使液滴中的水分汽化大大加速。液滴因大小和形状不同，有着不同的行为和运动规律。

1.2 液滴的重要力学行为

液滴的重要的力学行为有：

内循环：液滴运动时，在液滴与连续相界面因两相之间摩擦而产生剪切力。受此力的作用，滴内液体发生循环流动,称为滴内循环。

a） b）

图 1-1 蓖麻油液滴

如图1.1，蓖麻油中水滴滴内循环a液滴直径1.71cm沉降速度1.16cm/s曝光

1

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 时间0.5s；b液滴直径1.21cm沉降速度0.62cm/s曝光时间1s。实验证明，在雷诺数达到一定值时滴内循环才开始出现，例如含40％丁醇的液滴在水中沉降，当Re＞70时才发生。环流，环流的速度与液滴直径和连续相的粘度成正比，与滴内液体粘度成反比。滴内循环也有层流和湍流，在后一状态下将造成激烈的滴内混合。

变形和振动：小液滴为球形，较大的液滴会变形而偏离球形。变形的基本原因是液滴表面的压力分布不均匀。从绕过圆柱的流动特性（见边界层）可知，柱体表面上各点的压力因距离驻点的位置而不同，连续相对液滴的绕流也有类似情况。表面张力则阻止液滴变形，力图使液滴保持球形。推动变形的力与液滴直径的平方成正比，而阻碍变形的力仅与直径成正比，所以随着液滴的增大，终将发生液滴的变形。

液滴振动也是在高雷诺数的条件下发生的，当Re＜200时不会发生振动。振动有多种类型:例如形状改变，扁椭球变成长椭球，再返回扁椭球；又如表面振动，即局部区域周期性膨胀、收缩等。引起振动的原因目前还不完全清楚，一般认为振动伴随着液滴尾流中旋涡发射而开始，因而振动很可能是与尾流的不对称性和不稳定性以及液滴表面产生持续的脉动、压力分布等有关。液滴直径大、运动速度大,表面张力低以及液滴粘度低,都能促成振动的出现。

分裂和合并：包含液滴的两相系统经常处在湍流状态，湍流由各种大小不同的旋涡组成，这些旋涡各有变化着的脉动速度。如果在相当于液滴尺寸的长度上存在着较小尺度的旋涡，则将造成系统中各点速度显著不同，亦即液滴表面的不同部位作用着不同的动压头，当它超过与之抗衡的表面张力时，液滴就会破裂。连续相中有许多液滴时，液滴会互相碰撞。大多数液滴碰撞后彼此弹回，只有小部分合并。这是由于液滴通常被一层连续相膜包围着，这层膜起了缓冲作用。两液滴互相趋近时，膜因受挤，减薄而破裂，两液滴才能迅速融合而合并。当分散相（液滴）含量低时，合并现象可以忽略；当分散相含量高时，分裂和合并决定着液滴的大小分布，从而控制两相间接触界面面积的大小。

阻力曲线：表示液滴运动的阻力系数与雷诺数的关系的曲线。不同物系所得的曲线（如图1-2阻力曲线中的两实线）略有不同，但基本的趋向是一致的。可分三个区域：

① 区域Ⅰ为缓慢流动区，Re＜1，液滴基本上为球形,其阻力系数与固体小球相同，服从斯托克斯定律（见绕流），如果存在滴内循环,则服从哈德玛-赖布钦斯基(H-R)方程，即：

Cd?83μd?2μc （1-1） ?Reμd?μc式中?c和?d分别为连续相和分散相的粘度。经历一过渡区，当Re＞80时，曲线 转入区域Ⅱ。

②区域Ⅱ的阻力曲线与固体球相比显著偏离，阻力系数明显低于相应的固体

2

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 颗粒的值。随着Re数的增加，Cd降至最低值，阻力之所以降低不仅是由于表面摩擦减小，还在于边界层分离点后移。

③区域Ⅲ是阻力上升区。过了阻力曲线的最低点，液滴开始振荡，阻力系数随Re数上升。这时阻力主要来自液滴振荡，也有与尾流特性有关的压差阻力。

lgCd固体球H-R方程过渡区ⅠⅡ?Re?80?lgReⅢ?Re?300~800??Re?1?

图 1-2 阻力曲线

沉降速度曲线 ：表示液滴沉降速度?随液滴直径d而变化的曲线（图1-3沉降速度曲线）

0.30沉降速度??m/s?0.200.100纯净液滴有表面活性剂固体球

1.02.03.0液滴直径d?mm?

图 1-3 沉降速度曲线

沉降速度曲线大体上与阻力曲线相对应，即阻力小,则沉降速度大。在Re<1时，由解析法可得哈德玛-赖布钦斯基式： u?Δρμc?μd1 (1-2) gd2μc2μc?3μd6式中d为液滴直径；?为两相密度差；g为重力加速度。

表面活性物质的影响:如果在发生液滴沉降的液体系统中溶有表面活性物质，它们将被吸附在界面上，并被液体的运动带向液滴的尾后部分。表面活性物质的

3

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 浓度的这种变化，会引起表面张力改变，出现表面张力梯度，从而引起附加的剪切应力，这种剪切应力的方向从表面张力较小处指向较大处。这个力将力图阻碍液滴表面的运动，以阻止表面活性物质在液滴尾后部分的继续积累。

在图1-2的Ⅱ和Ⅲ的大部分区域，两实线分离，即说明表面活性物质对液滴行为的影响很明显；但到区域Ⅲ的后期，影响甚小。图1-3也显示了类似的倾向。

1.3 本文的研究意义及主要研究内容

目前，研究者们基于液滴的研究，在航空、电子和化学等诸多领域取得了飞跃式的技术创新和突破：液滴喷射是一种将质量很少的液体以液滴的形式沉积到指定位置的技术，随着喷墨印刷技术的发展而迅速发展，将液滴以更小的体积而稳定的喷出，改变了传统的印刷方式，提高了喷墨成像的质量；对于直喷式柴油机来说，燃油的喷射、雾化、蒸发和燃烧过程非常重要，燃油液滴的蒸发过程和燃油蒸气的空间分布很大程度上决定了直喷式柴油机的燃烧特性，从而进一步影响其总体特性；由于微电子技术的迅猛发展，电子元器件的集成度越来越高，其产生的热耗量越来越大，传统的冷却技术已经很难满足其散热要求。喷雾冷却作为一种相变换热冷却技术，以其高效的换热能力和严格的温控能力被越来越多的运用于高热流密度的电子元件散热。喷雾冷却是一个复杂的相变换热过程，通过喷嘴或者孔板将制冷工质雾化成小液滴，喷射到换热表面上对器件进行冷却。喷雾冷却的机理是将雾化的液滴颗粒撞击到热源表面后形成一层薄液膜，通过液膜导热，对流换热，液膜蒸发，换热面产生气化核心，以及液滴携带的二次汽化核心等相变过程将热量带走，实现冷却的效果。

基于液滴的研究可以为生产生活的诸多方面应用提供理论支撑，所以，本文通过对液滴与其蒸气的力学平衡条件，相变平衡条件的学习，掌握液滴形成的热力学机理；由球形液滴形成的学习推导出球冠形液滴的化学势和中肯半径，量化中肯半径与其接触角之间的关系；对球冠形液滴和球形液滴的中肯半径随着其相

关参量的变化情况进行模拟。

1.4 本章小结

本章主要介绍了液滴的定义及其几种重要的力学行为，对液滴在科技领域的广泛应用进行了部分介绍，从而引出研究液滴形成的重要意义，并明确了本文的主要研究内容。

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 第2章 相变理论及液滴的形成

2.1 单元二相系的平衡

不同相之间发生的转变叫做相变，它是自然界中极其普遍的一种突变现象。在相变点各相的化学势?，吉布斯函数G必然连续地变化。按照厄任费斯脱（P.Ehrenfest)分类法对相变进行分类，相变的级数由?（或G，有时也可用F）的导数的行为确定。若在相变点，?连续而它的一级偏导数不连续，就称为一级相变。若?及其一级偏导数连续，而?的二级偏导数不连续，则称为二级相变等等。

一级相变的特点是摩尔熵s和摩尔体积v发生突变，并伴随有潜热的放出或吸收，在相变点，两相（或多相）可彼此平衡共存，还可能存在过冷或过热的亚稳态，气—液，气—固，液—固，导体在磁场中从正常态变为超导态以及从一种晶形转变为另一种晶形等等都属于一级相变。

现以气—液相变为例讨论一级相变。考虑无外力场的情况下，同种物质二相的孤立系统，例如水和水蒸气，每个相都是粒子数可变的单元系，并设两相间的分界面是平面。相变过程是在等温等压下进行的，水和水蒸气在1个大气压，100℃之下发生相变，根据平衡条件：?1?T,p???2(T,p)，可以得出：

p?p?T? （2-1）

式（2-1）在p?T图上是一条曲线（如图2-1），称为相平衡曲线。

p0

图 2-1 相平衡曲线

T

曲线上每一点代表二相平衡共存状态，曲线的右边和左边区域中的点分别代表第一相（气相）和第二相（液相），式（2-1）中的温度是在平衡压强为p时的沸点，而此平衡压强则称为温度T下的饱和蒸气压。若是液、固两相，温度T即为平衡压强p下的凝固点或熔点。

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 由于分子之间相互作用力较强而势能不能忽略，配分函数难以计算，因此不能从统计物理求出??T,p?，在一般情形下，??T,p?的具体形式是不知道的，因而不能将方程（2-1）写成明显的形式。但发现平衡曲线的微分方程具有简单的形式，而且它将平衡曲线在相变点的斜率与一些可以直接测量的热力学量联系起来。为求出此微分方程，对相平衡条件：?1(p,T)??2(p,T)求微分，有

d?1?T,p??d?2?T,p?，可得：

???1????2????1????2?????dT?dp?dT?dp （2-2） ??????????T?p??T?p??p?T??p?T利用热力学关系式d???sdT?vdp得：

?????????????s,????v （2-3） ?T?p??p??T由式（2-2）和式（2-3）得出：

dTT?v2?v1?dps2?s1L或 （2-4） ???LdTv2?v1T(v2?v1)dp式（2-4）中的L?T(s2?s1)表示1mol或1g物质的相变潜热，即当温度为T发生相变时，1mol或1g物质从第一相转变为第二相所吸收的热量，v2?v1为相应的体积改变。式（2-4）称为克劳修斯—克拉珀龙（Clapeyron）方程或简称克拉珀龙方程。这个方程主要用来计算一些相变过程如熔解、蒸发、升华以及晶形转变等的相变潜热。我们用式（2-4）的第二式来讨论相变温度如何随压强变化。由于液体

dT?0，可见压强变为蒸气时吸收热量，L?0，且体积总是增加的v2?v1，因此dp增大时沸点总是升高的。至于熔点如何随压强增大而变化，则依赖于熔解时体积

dT?0。但对于水、生铁、铋、增大还是减小。多数物质熔解时都有v2?v1，从而dp锗等，液相比固相重，当固相溶解时体积减小，因此

dT?0，即这些物质的熔点dp随压强增大而降低。对于氦的同位素3He，由于在T?0.3K时，固体的熔解潜热LdT?0。3He在T?0.3K，L?0意味着3He液相的熵s2小是负的，尽管v2?v1，但dp于固体熵s1，出现这种情况的原因：液体中原子间相互作用交换力导致其自旋在

T?1K时已有序化，然而在固相，因零点振动的振幅小于原子间距，故只有在T：

10?7~10?6K时，这种有序化才开始，在此温度下，两相邻原子相互作用磁能的量

级为kT。熔解潜热在T?0.3K时改变符号，熔解曲线在此温度取极小值（如图2-2）。

6

东北石油大学本科生毕业设计（论文） p 0 0.3 T

图 2-2 熔解曲线

为了使3He在T?0.3K时熔解，由于它放热，因此所用“烙铁”的温度应是

T1?T。显然，在T?0.3K下，对3He绝热压缩将会使其凝固，吸收热量，而温度却降低。

现在讨论相变潜热和温度的关系。实验表明潜热L与温度有关。由于相变过程是等压过程，因此潜热等于焓的改变量，

L?h2?h1 （2-5）

式子中h是物质的摩尔焓。注意h?h?T,p?，在相平衡时有p?p?T?，故有：

dLdh2dh1???h2???h2?dp????h1???h1?dp??????????????????? ????dTdTdT????T?p??p?TdT???????T?p??p?TdT???h???v???h???v?T利用热力学关系???cp，???及式（2-4）得： ??p??T?T??p??p??TdLL???v???v??L?cp2?cp1????2???1?? （2-6） dTT????T?p??T?p??v2?v1（2）为了使式（2-6）简化，引入两相平衡比热容。以c1表示第一相的两相平衡摩尔比

热容，即在保持两相平衡的条件下，第一相的1mol物质温度升高1K所吸收的热

（1）量，而c2则代表第二相的两相平衡的摩尔比热容。应该有：

c（2）1???s1???s1?dp?ds1??v1?dp??T?T???c?T??????p1??p?dTdT?T?T?p???pdT???T??? （2-7）

L??v??cp1??1???T?pv2?v1同理也有：

(1)c2?Tds2L??v? （2-8） ?cp2??2?dT?Tv?v??p21利用式（2-7）和式（2-8），将式（2-6）化为：

dLL(1)?c2?c1(2)? （2-9） dTT7

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 假设第一相和第二相分别是水和水蒸气，T?373.15K，p?101325pa，由一组实验观测数据：L?2.2588?106J·kg-1，v2?1673?10-3m3·kg-1，v1?1.043?1

??v???v?0-3m3·kg-1，?2??4.813?10-3m3·kg-1·K-1，?1??0.000784?10-3m3·k

??T?p??T?pg-1·K-1，cp2?1.9356?103J·kg-1·K-1，cp1?4.2199?103J·kg-1·K-1，通过式（2-9）算出

-1dL??2.732?10-3J·kg-1·K-1，它与实验结果：?2.68?10-3J·kg-1·KdT(1)

，符合得比较好。同时，应该用式（2-8）和式子（2-7）可以算出c2和c1(2)：

(1)c2??4.5670?103J·kg-1·K-1，c1(2)?4.2186?103J·kg-1·K-1

从这个结果看出水的，水的两相平衡比热容c1(2)与定压比热容cp1相差无几，但气相

(1)

则不同，两者可以相差很大，饱和水蒸气的比热容c2是负值。现在用图2-3来说(1)明为什么c2是负的。

p ?p A C B 0 ? T图 2-3 蒸气的相平衡曲线

T

图中A、C两点是相平衡曲线上非常靠近的两点，由于使蒸气（处于状态A）温度提高必须沿相平衡曲线进行，显然，在提高温度的同时必须增加压强才能保持相平衡。AC过程可以视为AB和BC两过程组合而成的，AB是一等压过程，在此过程蒸气的温度升高，从外界吸热Q，接着进行的BC过程中，外界对蒸气进行等温压缩并做功，蒸气放出热量Q'，当Q'?Q时，则在整个过程中，蒸气向外界放热，同时提高了温度，因此，它的比热容是负的。当饱和蒸气作绝热膨胀时，温度降低，由于它的比热是负的，所以必须从外界吸收才能维持饱和状态，这就要求饱和蒸气在绝热膨胀后继续进行等温膨胀，吸收热量。于是，绝热膨胀后的压强比饱和蒸气压高，呈现过饱和状态。这种现象被用来设计云室，水蒸气可以经过的微尘或微粒为凝结核生成雾。

对于液、气两相系统，由于气相的摩尔体积远大于液相的摩尔体积即v2??v1，于是式（2-4）就变成：

8

东北石油大学本科生毕业设计（论文） dpL （2-10） ?dTTv2??v???v?还注意到?2????1?，因此式（2-6）化为：

??T?p??T?pdLL??v?L （2-11） ?cp2?cp1???2?dTT??T?pv2若把蒸气看做理想气体，则有v2?RT，并分别代入式（2-10）和式（2-11）得： pdpL?p （2-12） 2dTRTdL?cp2?cp1 （2-13） dT设在问题所涉及的温区内，cp2和cp1可以近似地看做常数，式（2-21）积分后有：

L?(cp2?cp1)T?L0 （2-14）

将上式代入式（2-20）后积分，可以得出：

lnp??L0cp2?cp1?lnT?const （2-15） RTR式（2-15）是饱和蒸气压方程，又称为基尔霍夫方程（Kirchhoff）方程，注意式（2-15）中的积分常数不能由克拉珀龙方程给出，只有利用相平衡条件通过计算气相（理想气体）的化学势?2和液相化学势?1而确定。

再来看一下水、水蒸气、冰三相共存的三相点的情况。三相点也是汽化（水和水蒸气共存）曲线，升华（冰和水蒸气共存）曲线和熔解（水和冰共存）曲线的交点。它必须满足：

?1(T,p)??2(T,p)??3(T,p) （2-16）

三相点是?1??2，?2??3以及?1??3三根曲线的交点，式中有两个独立的方程。三根曲线中每一根曲线都有相应的克拉珀龙方程及相变潜热。三中潜热分别为：

L21?h2?h1，L13?h1?h3，L23?h2?h3 （2-17）

因此有：

L23?L21?L13 （2-18）

其中两种是独立的，只要给出任何两种，第三种即可求出。

2.2 气液两相的转变

本节将用范德瓦尔斯方程对一级相变典型例子—气液两相转变及其性质进行分析探讨。

1869年安德鲁斯（Andrews）从实验上得到二氧化碳在高压下的等温线，如图

9

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 2-4所示，在临界温度Tc?31.1℃以上，为气相等温线，在Tc以下，等温线包括三段，右边的一段代表气相，左边的一段代表液相，该线段几乎与p轴平行，正反映液体的压缩率很小，中间的一段代表气液两相共存状态，此线段完全与V轴平行。气液两相共存的水平段随温度升高而往上移，表明温度越高，饱和蒸气压越大。同时，温度越高水平段越短，左右两个端点越靠近，表明气液两相的比容随温度升高而接近。当温度达到某一值Tc时，水平段的左右两个端点重合。此时气、液两相的比容相等。Tc就是临界温度，相应的压强为临界压强pc，相应的等温线为临界等温线，而水平段的左右端重合点则称为临界点。当温度在Tc以上时，等温线不出现水平部分，即没有中间段，不会出现气液两相平衡状态，这就意味着，无论压强多大，物质都处于气态而不会液化。显然，临界等温线在临界点的切线

??p?是与V轴平行的，因此有???0。

??V?T p/atm 48.1℃ 35.5℃ 90 32.5℃ 31.1℃ F 70 E A 13.1 H 50 0 1 2 3 4 5 6 V(cm3) 图 2-4 二氧化碳在高压下的等温线

范德瓦尔斯于1873年利用他的方程讨论了气液相变和临界点问题。1摩尔范

a??氏气体的物态方程由下式给出：?p?2??v?b??RT，图2-5表示范德瓦尔斯方程

v??等温线。

范德瓦尔斯等温线与实验测得的等温线相似，但在T?Tc时，两者间有明显的差异，主要表现在FABODEH段。AB代表过热液体的状态，ED状态代表过冷气体状态。这些状态在实验上具有一定的物理意义，且在一定条件下，是可以实现的。然而，它们不是很稳定的，在某种有限的扰动下，将会从过冷气体DE段上凝结到稳定的液相FA段上或者从过热液体AB段迅速气化到稳定的气相EH段上。因此，把过热液体状态和过冷气体状态叫做亚稳态。而BD段上的状态则是完全不

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 稳定状态，它们在实验上也是不可能观测到的。 p T6 T5T4 T3F T2D OAET1 BH 0

图 2-5 范德瓦尔斯方程等温线

V

下面将对图2-5的几个有关问题进行讨论。 （1）麦克斯韦等面积法则

提出一个问题：在范德瓦尔斯等温线的ABODE部分，水平直线AOE应该怎样选取才符合实验结果，或者说如何找出稳定平衡的气液共存线？根据相平衡条件，则有：

GA?GE （2-19）

若两相平衡压强为p，则按吉布斯函数G与自由能F的关系，得：

FA?pVA?FE?pVE或p?VE?VA??FA?FE （2-20）

利用公式dF??SdT?pdV，A、E两态自由能之差等于沿等温曲线EDOBA所做的功，即：

VAVEFA?FE???pdV??pdV （2-21）

VEVA比较式（2-20）和式（2-21），得到：

p(VE?VA)??pdV （2-22）

VAVE由此可见，直线AOE下的面积与曲线ABODE下的面积相等，这意味着稳定的两组共存线必须这样选择：使ABOA和EDOE两者面积相等，此法则叫做麦克斯韦等面积法则。其实，根据热力学第二定律，这两个面积必须相等，否则，将违背热力学第二定律的开尔文说法。

（2）范德瓦尔斯等温线的稳定性 对于这个问题从理论上给予解释。

??p?从图2-5容易看出，BOD段的斜率为正，???0，即如果系统的压强大与

??V?T11

东北石油大学本科生毕业设计（论文） 外界压强，则系统将膨胀，压强反而增大。不满足平衡稳定性条件，因此曲线BOD是完全不稳定的，在实验上也是不存在的。

??p?AB段和DE段的斜率为负，???0，虽然满足平衡稳定性条件，但相应

?V??T的状态并不是吉布斯函数最小的状态，因此，它们是亚稳态，现在给予证明。我

??G?们应用吉布斯函数判据进行讨论。由关系式V????p??得：

??TG??Vdp??(T) （2-23）

图2-6 a)画出了V?p图上的等温线HEDOBAF。当沿曲线HEDOBAF改变p时，式（2-23）中的?(T)值不变，故曲线上的各点的G值完全由曲线下的面积确定。容易看出，在V?p图上，沿等温线由H点到D点吉布斯函数不断增大，从D点开始又逐渐减小，到达B点后再次增加。这样，在等温过程中，G随p的变化关系如图2-6 b）所示，图中各点与图2-6 a）中各点一一对应。从图2-6 b）看到，A、E两点重合，它们的G相等即GA?GE，当压强处于B和D两点的压强之间

?pB?p?pD?时，等温线上相应于同一个压强p的三个不同点各有不同的吉布斯函

数，例如当p?p'时，三个吉布斯函数分别是Ga、Gb、Gc，根据吉布斯判据Ga最小，对应稳定平衡，Gb次之，对应亚稳平衡，Gc最大，不稳定。所以，AB段和ED段上的各态是亚稳的，BOD上的各态是不稳定的，FA和HE上的各态分别对应稳定的液相和气相。

V （a） 0 G （b） 0

图 2-6 范德瓦尔斯方程等温线上HEDOBAF

N H E D O B BA F p BDAEFN Hp （3）临界点和对应态定律

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） ??2p???p???0，D为在图2-5的范式等温线上，B点为一极小点，有???0，?2????v?T??v?T??2p???p???0。一极大点，有???0，?随着温度的升高，极小点和极大点渐渐靠近，2???v??T??v?当T?Tc时，这两点在临界点C重合，C点应该是一拐点，并满足方程：

??2p???p???0 （2-24） ???0,?2????v?T??v?Ta??将范式方程：?p?2??v?b??RT代入上式，即得：

v????2p?RT2a2RT6a??p??? ??0，??????2322?4??vv?vv?v?b???T??T?v?b?联立以上两式和范式方程可以确定以下三个临界点参量Tc、pc和vc的值，从而得到它们之间的普适关系：

Tc?8aa,pc?,vc?3b （2-25） 27Rb27b2RTc8??2.667 （2-26） pcvc3这是一无量纲的比值，称为临界系数，它对于各种气（液）体应当相同。临界系数的实验测量结果是：He 3.28，H2 3.27，Ne 3.25，Ar 3.43，O2 3.42，NH4 4.11，

CO2 3.65，H2O 4.37.理论值与实验值相差不大。

引入无量纲的约化变量：

p??p?v?T,v?,T? （2-27） pcvcTc可以将范式方程化为：

??3???1?8??p??2??v???T （2-28）

v??3?3?式（2-28）叫做范德瓦尔斯对比方程。它是满足范德瓦尔斯方程所有物质系统的统一的物态方程，因为在这个过程中，不含有任何与物质性质有关的量，如a和b。于是，若采用对比变量，各种气（液）体的物态方程应该是完全相同的。我们将此结果称为对应率定律。根据上述讨论可以知道，作为临界等温线上的一个特殊点，临界点C具有如下的一些特性：在这点，液体与其饱和蒸气之间的差别都不存在，气液间分界面消失了，气化潜热、表面张力等也都等于零。此外，注意到

??p???V?系统在临界点C满足式（2-28），利用由式Cp?Cv?T? ???得到的关系式：

??T?v??T?p13

东北石油大学本科生毕业设计（论文） ??p????T??vCp?Cv??T （2-29）

??p????V??T2得到在临界点Cp?Cv??，再由以下关系：

??p???p???p???T???p???p???S???T??????????????????????V?V?T?V?V?T?V?S??S??T??V??S??T??V??T??VT??p???p?????????V?TCV??T?V??p?以及在临界点???0，可以得到：

??V?T2 （2-30）

T??p???p??????? （2-31） ?VC?T??S?VV?由式（2-31）可以看出，在临界点，绝热压缩系数?s??1??V?V???p???与CV的比值不发?S2散，两者都是有限的。而在临界点，Cp??。利用吉布斯函数判据式?G?0以及关系式G?F?pV，则有：

?G??F?p?V?0 （2-32）

将式中?F展成?V的幂级数：

1??2F?1??3F?1??4F???F?23???V??????V???????F????V??2?3?4????2!??V?T3!??V?T4!??V???V?T??p?V?1??p?1??p?1??p?234???????????V??V??V????2?3???2!??V?T3!??V?T4!??V?T23

（2-33）

把式（2-33）代入式（2-32），并注意到式（2-24），即可得到临界点的另一个性质：

??3p????V3???0 （2-34） ??T2.3 液滴的形成

前面讨论气液两相平衡时，把二相的分界面当作平面或认为液面表象的曲率半径足够大，因此二相的压强相等，实际上，当蒸气开始凝结而形成液滴时，液体表面的曲率半径是小的，因而表面将对凝结过程发生作用，液体表面的表面张力对相变过程的影响不能忽略。

我们所讨论的是单组元三相系统，以1、2分别代表液滴、蒸气二相，s代表

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 表面相。假定系统已经达到热平衡，因而有：

T1?T2?Ts?T （2-35）

且温度保持不变。可以用自由能判据求出系统的力学平衡条件和相平衡条件。考虑系统在温度和总体积保持不变的条件下，发生一虚变动。由于把表面视为几何面，因而表面相的物质的量ns?0，?ns?0，在虚变动中，系统的总物质的量和总体积不变，故有以下约束条件：

?n1??n2?0，?V1??V2?0 （2-36）

三相自由能的变动分别为：

?F1??p1?V1??1?n1，?F2??p2?V2??2?n2，?F???A （2-37）

注意到自由能是广延量，系统的自由能F?F1?F2?F3，故变动?F为：

?F??F1??F2??Fs???p1?p2??V1???A???1??2??n1 （2-38）

为简单起见，把液滴视为球形的，则有：

4?3r，A?4?r2，?V1?4?r2?r，?A?8?r?r 3根据平衡条件?F?0，由式（2-38）得出：

V1?

?F???p1?p2???2????V1???1??2??n1?0 r?式中?V1和?n1是任意的，故可以得到：

2? （2-39） r?1?T,p1???2?T,p2? （2-40） p1?p2?式（2-39）是分界面为球面时，液滴与其蒸气的力学平衡条件，它表明，由于表面张力的存在，使液滴有收缩的趋势，只有液滴的压强大于蒸气的压强方能维持力学平衡。当r??时，平衡条件（2-39）和式（2-40）过渡到分界面为平面的平衡条件。式（2-40）表明，相平衡条件仍然是二相的化学势相等，然而二相化学势中的压强是不同的，它们满足式（2-39）。若式（2-40）不满足，则物质从化学势高的相向化学势低的相转移。

下面将讨论液滴形成的问题。首先需要讨论在液面为曲面气液两相平衡时，蒸气压强与饱和蒸气压的关系。当二相的分界面为平面时，力学平衡条件为二相的压强相等。相平衡条件应是：

?1?T,p???2?T,p? （2-41）

式中p是与温度T对应的饱和蒸气压，式（2-41）给出p?p?T?。

在液气分界面为曲面情形下，让二相平衡时蒸气的压强为p'，按照式（2-39）和式（2-40），则有：

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） ?1?T,p'???2?????2?T,p'? （2-42） r?式（2-42）给出液面为曲面情形下，平衡蒸气压p'与温度T及液滴半径r的关系。

现在来看一下p'—p与r的关系怎样。因液体具有不易压缩性，其化学势随压

2???强的变化很小，故可以将液滴的化学势?1?T,p'??在p的邻域作泰勒展开并取

r??一级近似，得：

?1?p'???2??2????1?,T???1?p,T???p'?p??rr??p?? （2-43）

2?????1?p,T???p'?p??v1r??把蒸气视为理想气体，化学势由下式给出：?2?T,p??RT???T??lnp?，于是有：

?2?p',T???2?p,T??RTlnp' （2-44） p将式（2-43）、（2-44）代入式（2-42），并注意到式（2-41），得出：

2??p'??p'?p??v1?RTln （2-45）

r?p?2?因为在实际问题中，有p'?p??，于是式（2-45）可近似地写做：

rp'2?v1 （2-46） ln?pRTr式（2-46）表明曲面上平衡蒸气压p'随着半径r的减小而迅速变大。以水为例，对此式作一估算。在室温T?291K，水的表面张力系数?=7.3×10?2N·m?1，v1=1.8

p'1.087?10?5×10m·mol，代入式（2-46）即得：ln?，当r=10?7m时，

pr?53?1p'p'p'?1.011，r?10?8m时，=1.115，r=10?9m时，=2.966。

ppp式（2-46）表明，在一定的蒸气压强p'下，与蒸气相平衡的液滴半径rc为：

rc?2?v1 （2-47） ?p'?RTln??p????rc称为临界半径或中肯半径，当r?rc时，与r对应的平衡压强小于p'，蒸气对半径为r的液滴呈过饱和状态，因此发生凝结；如果r?rc时，与r对应的平衡压强大于p'，蒸气对半径为r的液滴没有达到饱和，因而液滴将蒸发。唯有当r?rc时，液滴和蒸气才能平衡共存。

由此可见，在给定的T、p'下，要让系统中出现凝结现象，系统中一定要有半

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 径大于与T、p相对应的临界半径rc的液滴存在，它起着凝结核的作用，这种凝结核可以是与蒸气同种的物质，也可以是尘埃及杂质的小颗粒等这类微粒。若系统很纯净，或者虽含有小颗粒但半径不够大，则与之相对应的压强p'比同温下液面为平面时的饱和蒸气压p大得比较多，那么，此时系统中的蒸气压强虽已超过p，但并不发生凝结，这就是所谓的过冷蒸气。正是由于系统中缺少凝结核才会出现这类亚稳态。

可以证明，电荷的存在对凝结也有很大的影响，若以带电微粒作凝结核，则临界半径将大幅度减小。

2.4 本章小结

简要介绍了当系统的初态是具有确定温度和体积或者温度和压强值的平衡态时，系统将不会发生热力学意义上的变化。引入了相变的含义，介绍了相变的分类，并且通过克拉珀龙方程可以求出相变潜热，讨论了相变温度随压强的变化。用范德瓦尔斯方程对一级相变典型例子—气液两相转变及其性质进行分析探讨，简要介绍了二级相变及其与一级相变的区别。根据力学平衡条件和相变平衡条件求出液滴形成时满足的条件以及中肯半径的公式，通过公式分析了过冷蒸气形成的原因。

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 第3章 球冠形液滴及其MATLAB模拟

3.1 球冠形液滴的物理模型

与壁面接触时形成的液滴的热力学平衡条件，与自由弯曲液面的球形液滴不同，球冠形液滴的力学平衡条件还与壁面的接触角有关。

当液滴附着在壁面上时，由自由能最小条件，一方面液滴表面积除应尽可能小外（即表面仍有收缩趋势），另一方面，由托马斯·杨方程，液滴与壁面接触时必须保持一恒定的接触角，而且，在壁面材料固定的情况下，这种接触角的大小与液滴的性质有关，显然这时的液面上除表面张力外还受到与壁面材料有关的界面张力的作用，因而不能视为自由弯曲液面，具有这种液面的液滴内部的压力一般也将不同于球形液滴内部的压力。这就是壁面的液滴呈球冠形的原因（由已知的计算表明，当液滴的尺寸达微米级时，重力场的影响可以略去不计，为简单计，我们的讨论也符合这个条件），下面来推求冷凝器壁面上的液滴的力学平衡条件。

我们以图3-1这一种壁面液滴为例，图中?为接触角，h为球冠高，?为球冠底面半径，r为球冠曲率半径，于是?A??A冠??A底。 图 3-1 球冠形液滴

?h???1?2?r

这时，式（2-38）应改为：

?F???p1?p2??V1???A冠???1??2??A底???1??2??n1 （3-1）

平衡时，式（2-39）应该为：

p1?p2???A冠???1??2??A底

?V1 （3-2）

相平衡条件仍然是二相的化学势相等。

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 由简单几何关系可知：

?2h3?V1????rh?3?? （3-3）

????r?2?h2 （3-4） 2h?A冠?2?rh （3-5）

A底???2 （3-6）

??rsin? （3-7）

rsin2?h??r?1?cos?? （3-8） 1?cos?将（3-8）代入式（3-3）、（3-5）和式（3-6）并求微分，有：

?V1??r2?2?cos???1?cos??2dr （3-9） ?A冠?4?r?1?cos??dr （3-10）

?A底?2?rsin2?dr （3-11）

将式（3-9）、（3-10）和（3-11）代入到式（3-2），并考虑到cos??有：

p1?p2?4??2?cos??1?cos??

r?1?cos???2?cos???1??2，? （3-12）

上式即为曲率半径为r、接触角为?时壁面球冠形液滴的力学平衡条件。

3.2 球冠形液滴的化学势及临界半径

当研究存在弯曲液面的系统的气液相变时，首先要考虑的便是这类液滴的化学势和临界半径。由于发生相变时，物质总是由化学势高的相转变到化学势低的相去，两相化学势相差越大，相变过程进行也就越快。化学势一般为压力和温度的函数，由于之前我们已经求出球形液滴的化学势，我们可以用?冠表示壁面球冠形液滴的化学势，同样让二相平衡时蒸气的压强为p'，按照式（3-12）和式（2-40），显然：

?与球形液滴一样，式（3-13）给出了平衡蒸气压p'与温度T及液滴半径r的关系。

?冠??T,p'??4??2?cos??1?cos??????2?T,p'? （3-13） ?r?1?cos???2?cos????4??2?cos??1?cos???同样将?冠?在p的邻域作泰勒展开并只取线性项，有： ?T,p'???r?1?cos???2?cos????19

东北石油大学本科生毕业设计（论文） ?冠??p'?????4??2?cos??1?cos??4??2?cos??1?cos?????冠??，T???p,T?p'?p?冠??r?1?cos???2?cos??r?1?cos???2?cos???????p?4??2?cos??1?cos?????冠?p,T???p'?p?v冠?r?1?cos???2?cos????

（3-14）

下面研究球冠形液滴的临界半径。

同样将蒸气视为理想气体，将式（3-14）、（2-44）：?2?p',T???2?p,T??RTln代入式（3-13），并考虑到相变平衡条件，有：

p'pRTln并考虑到实际上p'?p??即：

rc冠p'?4??2?cos??1?cos?????p'?p?v冠 （3-15） p?r?1?cos???2?cos????4??2?cos??1?cos??，于是，球冠形液滴的临界半径为： r?1?cos???2?cos??2?v1?2?cos??1?cos????? （3-16） p'?????1?cos?2?cos??RTln?p3.3 对球形液滴和球冠形液滴的MATLAB模拟

由式（2-47）可知，影响球形液滴中肯半径的参数有：平衡蒸气压p'，饱和蒸气压p，表面张力系数?，摩尔体积v1以及温度T。我们取

?53?1p'=1.011， pv1=1.8?10m·mol，首先以水为例，由于水的表面张力系数与温度成近似线

性关系：???0.000146667T?0.114873426，所以在改变温度时，水的表面张力系数也随之改变，模拟温度T从278K到320K的液滴的变化（如图 3-2）。

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东北石油大学本科生毕业设计（论文）

图 3-2 温度在278K~320K变化时球形液滴的变化

图 3-3 温度在278K~320K变化时球形液滴切面的变化

上图可以看出，尽管液滴的表面张力系数与温度呈负相关，但是当温度升高时，中肯半径一直在变大，球形液滴也随着中肯半径的增大而逐渐饱满。

我们再比较当T?288K时，水的液滴和水银液滴之间的区别（如图3-4），

?水银?490?10?3N·m?1，?水?7.35?10?2N·m?1，其余条件不变。

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东北石油大学本科生毕业设计（论文）

图 3-4 相同条件下的水银液滴和水液滴

由于水银的表面张力系数大于水的表面张力系数，所以在形成球形液滴时，水银液滴的中肯半径也比水滴的中肯半径大很多。

现在我们模拟球冠形液滴中肯半径随着其接触角改变时的情况。我们取

p'?5.628?10?3MPa，p?4.246?10?3MPa，T?303K，??7.12?10?2N·m?1，v1?1.8?10?5m3·mol?1。（如图3-5分别对应的是接触角为30°、60°、90°、

120°、150°和180°时球冠形液滴的形状）

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东北石油大学本科生毕业设计（论文）

图 3-5 不同接触角下球冠形液滴的变化

从图（3-4）可以看出，球冠形液滴随着接触角的增大而更加饱满。我们还可以根据式（3-16）来求出不同角度下的球冠形液滴的中肯半径，还是在此条件下，可以求出：

表 3-1 不同接触角下球冠形液滴的中肯半径

? rc冠/nm 15° 139.6 105° 2.984 30° 34.07 120° 2.813 45° 14.63 135° 2.938 60° 7.958 150° 3.221 75° 5.027 165° 3.499 90° 3.610 180° 3.610 ? rc冠/nm 通过表3-1可以看出当??120?时，所对应的中肯半径最小，还可以设df???2?cos??1?cos???0，同样可以得到??120?。同理可以根据f????，使d??1?cos???2?cos??化学势和力学平衡条件来进行定量计算，结果发现，当??120?时相应的压力、化学势均为最小，所以可以粗略判断球冠形液滴的最佳接触角在120°左右。

3.4 本章小结

本章通过对球形液滴形成条件的学习，推导出了球冠形液滴的力学平衡条件、化学势以及中肯半径，求出了中肯半径与接触角之间的关系。通过对其它参数的限定，模拟出来温度对球形液滴中肯半径的影响，比较了水银液滴和水滴的中肯半径。模拟出了接触角对球冠形液滴中肯半径的影响，并通过定量计算，粗略的确定了球冠形液滴的最佳接触角。

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 结 论

液滴喷墨印刷、直喷式柴油机和喷雾冷却等技术都是以液滴的种种特性为基础，所以液滴的形成机理是种种相关应用的基础，掌握液滴的形成过程便显得尤为重要。

本文分别讨论了当分界面为平面和曲面时，球形液滴形成时的力学平衡条件和相变平衡条件，通过蒸气和液滴的化学势，求出了球形液滴的中肯半径。类比于球形液滴中肯半径的推导，得到了球冠形液滴的中肯半径，可以看出，球冠形液滴的中肯半径除了与压强、温度和表面张力系数有关，还与液滴与壁面的接触角有关。为了更具体直观地体现出效果，利用MATLAB模拟球形液滴的中肯半径随温度的变化，可见，随着温度的升高，表面张力系数减小，但是球形液滴的中肯半径逐渐变大；比较水银液滴和水滴在相同条件下的中肯半径，可知，由于水银的表面张力系数大于水的表面张力系数，所以中肯半径自然也大得多；对于球冠形液滴，当随着接触角的增大，中肯半径有先减小再增大的趋势，我们进行定量计算，可以看出最佳接触角在120°附近。

由上述讨论可知，在蒸气中液体的凝结是通过先形成微小液滴然后逐渐生长的方式发生的，当液滴半径大于中肯半径时，微小液滴将随着蒸气的凝结而继续增大；当液滴半径小于中肯半径时，因为此时液滴的化学势大于蒸气的化学势，所以液滴将会汽化进而消失；只有当液滴半径等于中肯半径时，液滴和蒸气才能平衡共存。因此中肯半径是液滴存在的最小半径。而对于非常纯净的系统，即如果在蒸气中不存在凝结核（例如灰尘或杂质微粒等），由涨落而形成的液滴往往过小，不能增大，蒸气的压强虽然已经超过饱和蒸气压，但并不发生凝结，这时就会形成过饱和蒸气，即过冷蒸气。

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 参考文献

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 致 谢

在我的本科论文即将完成之际，首先，我要感谢我的指导教师张义勇老师，在论文的构思和写作过程中，得到了张义勇老师的耐心指导，张老师严格细致的工作要求、严谨求实的治学态度给我留下了难忘的印象，使我获益非浅。由于本人知识有限，在论文的写作过程中难免遇到一些困难，在这种情况下，是张老师耐心的指导帮助我一次又一次解决难题。在整个过程中，老师的关怀和帮助使我在写论文的过程中少走了许多弯路，节省了时间和精力。我谨向张老师表示衷心的感谢！此外，我要对在这四年期间对我的学习、生活给予过帮助和支持的人表示衷心的感谢！同时，这四年来，学院的各位老师在生活及学习中给予了我无数的关心和教导，我都铭记在心，这将在我今后的生活及工作中继续发挥重要的作用。在此，谨向我的所有恩师表达我最诚挚的感谢！

感谢这四年来我的朋友以及应用物理10-1班的全体同学对我的学习、生活和工作的支持和关心。四年来我们真心相待，和睦共处，不是亲人胜似亲人！正是一路上有你们，我的求学生涯才不会感到孤独，马上就要各奔前程了，希望你们有好的前途，失败不要灰心，你的背后还有我们这个大家庭！

最后，我要向百忙之中能抽出宝贵时间对本文进行审阅的各位老师表示衷心的感谢！

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 附录1

function phere

% 球形液滴的大小随T和σ的变化; T = 278:0.1:320;

a=-0.000146667*T+0.114873426; m = length(T);n = length(a); r0 = 0; for i = 1:m; for j = 1:n;

r = 2*a(j)*1.8e-5/(8.31*T(i)*1.011); if r > r0; r0 = r; end end end

for i = 1:m; for j = 1:n;

r = 2*a(j)*1.8e-5/(8.31*T(i)*1.011); [x,y,z] = sphere; mesh(r*x,r*y,r*z); axis equal;

axis([-1.5*r0 1.5*r0 -1.5*r0 1.5*r0 -1.5*r0 1.5*r0]); pause(0.1); hold on; end end end

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 附录2

% 球冠形液滴随接触角的变化

sgm=0.0712;v=18e-6;R=8.31;pb=5.628e-3;ps=4.246e-3; for T=303

for jcj=pi/2:-pi/100:pi/10

rc=2*sgm*v/R/T/log(pb/ps)*(2+cos(jcj)*(1+cos(jcj)))/((1-cos(jcj))*(2+cos(jcj))); t=0:pi/100:jcj; fai=0:pi/100:2*pi; [tt,ff]=meshgrid(t,fai); x=rc*sin(tt).*cos(ff); y=rc*sin(tt).*sin(ff); z=rc*cos(tt)-rc*cos(jcj); mesh(x,y,z) axis equal xlabel('x') ylabel('y') zlabel('z')

axis([-4e-8 4e-8 -4e-8 4e-8 0 4e-8]) pause(0.1) end end

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东北石油大学本科生毕业设计（论文） 附录2

% 球冠形液滴随接触角的变化

sgm=0.0712;v=18e-6;R=8.31;pb=5.628e-3;ps=4.246e-3; for T=303

for jcj=pi/2:-pi/100:pi/10

rc=2*sgm*v/R/T/log(pb/ps)*(2+cos(jcj)*(1+cos(jcj)))/((1-cos(jcj))*(2+cos(jcj))); t=0:pi/100:jcj; fai=0:pi/100:2*pi; [tt,ff]=meshgrid(t,fai); x=rc*sin(tt).*cos(ff); y=rc*sin(tt).*sin(ff); z=rc*cos(tt)-rc*cos(jcj); mesh(x,y,z) axis equal xlabel('x') ylabel('y') zlabel('z')

axis([-4e-8 4e-8 -4e-8 4e-8 0 4e-8]) pause(0.1) end end

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