分析化学课后习题答案

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第七章原子吸收与原子荧光光谱法

1．解释下列名词：

（1）原子吸收线和原子发射线；（2）宽带吸收和窄带吸收；

（3）积分吸收和峰值吸收；（4）谱线的自然宽度和变宽；

（5）谱线的热变宽和压力变宽；（6）石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法；

（7）光谱通带；（8）基体改进剂；

（9）特征浓度和特征质量；（10）共振原子荧光和非共振原子荧光。

答：（1）原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量（光能、电能或辐射能）后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。

（2）分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。（3）积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率0两旁很窄（d 0）范围内的积分吸收。

（4）在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。

（5）谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。

（6）以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。

（7）光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。

（8）基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。

（9）把能产生1％吸收或产生吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1％吸收或产生吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。

（10）共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。

2．在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源空心阴极灯为什么可以发

射出强度大的锐线光源

答：因为原子吸收线的半宽度约为103 nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一般在1～20 mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽D、压力变宽L和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（104～10 3 nm）。加上空心阴极灯的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而可以发射出强度大的锐线光源。

3．试从原理和仪器装置两方面比较原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的异同点。

答：（1）相似之处：a. 都是吸收光谱；b. 工作波段相同190900 nm；c. 仪器的主要组成部分相同，光源、单色器、吸收池、检测器；d. 定量分析公式相似A Kc。

（2）不同之处：a. 吸收机理不同，分子吸收为宽频吸收，带状光谱，而原子吸收为窄带、峰值吸收，线状光谱；b. 仪器组成部分的排列不同，分子吸收为光源－单色器－吸收池－检测器，原子吸收为锐线光源－原子化器（吸收池）－单色器－检测器（单色器作用不同）；c. 光源不同，分子光谱为连续光源，钨灯、氢灯，原子光谱为锐线光源，空心阴极灯；d. 光源的工作方式不同，分子光谱为直流信号，原子光谱为交流信号；e. 检测

器不同，分子光谱为宽频吸收，信号强，普通光电池、光电管。光电倍增管，原子光谱为窄带吸收，信号弱，必须用光电倍增管。

4．简述原子吸收光谱法的准确度一般优于原子发射光谱法的主要原因何在答：在原子吸收测量条件下，测量对象是占原子总数99％以上的基态原子，而原子发射光谱测量的是占少数的激发态原子，温度的变化主要影响激发态原子数的变化，而它们在原子吸收测量条件下占原子总数不到1%，对基态原子数的影响很小，因此原子吸收光谱法的准确度要优于原子发射光谱法。

5．简述原子吸收峰值测量法的基本原理。答：原子峰值吸收测量是在中心频率0两旁很窄（d 0）范围内的积

分吸收测量，此时K = K 0。在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽

D 为主，根据经典理论，峰值吸收系数K 0与

D 成反比，与积分吸收成正比，??

?=νπννd K K D 2ln 2

0，由于K = K 0，代入kN K D ??=πν2ln 20可得kNl A D ???=πν2ln 2

434.0，

合并常数后得 Kc A =，即原子吸收峰值测量的基础。

6．说明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。

答：原子吸收光谱仪主要由（1）锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振

线；（2）原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；（3）分光系统，使锐线光源辐射的共振发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；（4）检测系统，将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果；（5）电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。

7．在原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪中对光源如何进行调制为什么要进行光源调制

答：采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制电源，组成同步检波放大器，仅放大调频信号，为了消除原子化器中的原子发射干扰。

8．试比较石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺点，并说明GF AAS法绝对灵敏度高的原因。

答：（1）石墨炉原子吸收光谱分析法的优点是：试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100％；基态原子在吸收区停留时间长，约为10 1 s，因此绝对灵敏度极高。缺点是：精密度较差，操作也比较复杂。（2）火焰原子吸收光谱分析法的优点是：对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛，但原子化过程中副反应较多，不仅使气态基态原子数目减少，使测定方法的灵敏度降低，而且会产生各种干扰效应。

9．哪些测定条件影响原子吸收光谱分析的灵敏度

答：（1）分析线，通常选择元素的共振吸收线作为分析线以得到最好的灵敏度；（2）单色器光谱通带，合适的光谱通带可提高灵敏度；（3）灯电流，尽量使用最低的灯电流；（4）原子化条件，在火焰原子吸收中，选择使入射光束从基态原子密度最大区域通过的原子化条件以提高分析的灵敏度，在石墨炉原子吸收法中，在保证完全原子化条件下尽量使用低的原子化温度。

10．下列说法正确与否为什么

（1）原子化温度越高，基态气态原子密度越大；

（2）空心阴极灯工作电流越大，光源辐射的强度越大，测定的灵敏度越高；（3）原子吸收分光光度计用调制光源可以消除荧光发射干扰；

（4）原子荧光分光光度计可不用单色器；

（5）采用标准加入法可以提高分析方法的灵敏度；

（6）原子荧光发射强度仅与试样中待测元素的含量有关，而与激发光源的强度无关。

答：（1）错，在原子吸收光谱中，基态气态原子密度N0受温度影响很小，

基本不随温度变化；

（2）错，空心阴极灯的电流太大，放电不稳，信噪比严重下降，灵敏度降低；

（3）错，在原子吸收分光光度计中用调制光源是为消除原子化器中的原子发射干扰；

（4）对，由于原子荧光的谱线比较简单，可不用单色器；

（5）错，标准加入法的测定中是在同一条件下进行，因此并不能提高分析方法的灵敏度，而它能消除基体干扰和某些化学干扰，故可以提高分析的准确度。

（6）错，N l k I A I f 0?=，N 与c 成正比，所以 c l k I A I f 0?=，f I 与0I 也成正比。

11．原子吸收光谱分析法中，背景干扰是怎样产生的如何抑制和校正光谱背景简述用氘灯校正背景吸收的原理。

答：原子吸收光谱分析法中的背景干扰是由原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射引起的干扰。在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰，在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰；在原子吸收光谱分析中，可采用仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法等方法来校正背景。氘灯校

正背景是采用双光束外光路，氘灯光束为参比光束。氘灯是一种高压氘气气体（D 2）放电灯，辐射190～350 nm 的连续光谱。切光器使入射强度相等

的锐线辐射和连续辐射交替地通过原子化吸收区。用锐线光源测定地吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度值，而用氘灯测定的吸光度仅为背景吸收值，这是因为连续光谱被基态原子的吸收值相对于总吸光度可以忽略不计。仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正后的被测定元素的吸光度值。

12．试从原理和仪器装置两方面比较AAS 法和AFS 法的异同点。

答：（1）AAS 法和AFS 法是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原子对辐射的吸收，后者基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法。（2）AAS 法和AFS 法所用仪器相近，均有光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统组成，不同的是AAS 用的是锐线光源，AFS 除可以使用锐线光源外，还可以使用连续光源；仪器位置不同，在AFS 中，激发光源置于与分光系统（或与检测系统）相互垂直的位置，而AAS 中，在同一直线方向上。

13．计算火焰温度2000 K 时，Ba nm 谱线的激发态与基态原子数的比值。已知g i /g 0 3。

解： eV nm s cm eV hc E i 24.256.553100.310136.411015=????==--λ

)200010618.824.2(exp 3)(exp 1500K

K eV eV T

E g g N N i i i ???-=-=--κ 61081.6-?=

14．在火焰温度3000 K 时，Cu nm 谱线的热变宽为多少（M

Cu ）

解： Cu D M T 0

71016.7λλ-?=? 54

.63300075.3241016.77nm ??=- nm 3106.1-?=

15．原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为 nm mm 1，欲测定Si nm 的吸收值，为了消除多重线Si nm 和Si nm 的干扰，应采取什么措施解：已知 S D W ?=，nm nm W 18.0)43.25161.251(1=-=，nm nm W 31.0)61.25192.251(2=-=

代入可得 mm D W S 113.011==，mm D

W S 194.022== 要使测定Si nm 的吸收值时，多重线Si nm 和Si nm 不产生干扰，则应使狭缝宽度小于0.113 mm 。

16．某原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为 nm mm 1，狭缝宽度分别为0.04 mm 、0.08 mm 、0.12 mm 、0.16 mm 和0.2 mm ，求相应的光谱通

带宽度是多少

解：已知 S D W ?=，分别代入D 和S 值可求得光谱通带宽度W 分别为nm 08.0，

nm 16.0，nm 24.0，nm 32.0，nm 40.0。

17．为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以 2 g mL 1的Be 标准溶液，用Be nm 的吸收线测得透射比为35 ，计算其灵敏度为多少

解

：灵敏度用特征浓度表示为 1211093.1%351lg 0044.020044

.0---??=??=?=mL g mL g A c s c μμρ

18．用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以0.1 g mL 1质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为，连续11次测得空白值的标准偏差为，试计算其检出限。

解： 11115015.024.0012.031.03---?=?=???=?=

mL ng mL g mL g A D s μμσ

19．已知用原子吸收法测镁时的灵敏度为0.005 g mL 1，试样中镁的含量约为，配制试液时最适宜质量浓度范围为多少若制备50 mL 试液时，应该称取多少克试样

解：已知 0044.0005.00044.01A mL g A c c s ??=?=-μρ，最适宜的吸光度A 的范围为，代

入可得

最适宜的质量浓度范围为191.0~17.0-?mL g μ。

若制备50 mL 试液，应称取的试样质量 610%01.050)(-??=

g m s ρ 在g 455.0~085.0之间。

20．用标准加入法测定血浆中锂的含量时，取4份 mL 血浆试样，分别加入

浓度为 mol L 1的LiCl 标准溶液0.0 L ，10.0 L ，20.0 L ，30.0

L ，然后用水稀释至 mL 并摇匀，用Li nm 分析线测得吸光度依次为，，，。计算血浆中锂的含量，以g mL 1表示。

解：已知)(s x c c K A +=，以A 对s c 作图如下

-101

0.00.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.80.9

A c s /mg.mL -1

当A 0时，直线与X 轴的交点 1659.0-?=-=mL g c c s x μ，

血浆中锂的含量为 1159.65.00.5659.0--?=??=mL g mL

mL mL g c μμ。 21．用火焰原子吸收法以Ca nm 吸收线测定血清中的钙。配制钙标准系列溶液的浓度（单位为mmol L 1）分别为，，，，，，测得吸光度分别为0，，，，，。取 mL 血清加入 mL 4 三氯乙酸沉淀蛋白质后，清液喷入火焰测得吸光度为。求血清中钙含量为多少如果血清中含有PO 43，所得结果是偏高还是偏

低为什么

解：已知Kc A =，测定钙的标准曲线图如下

0240.0

0.2

0.4

0.60.8

1.0

A c /(mmol/L )

从图上可得吸光度值为的血清中钙的含量为14.2-?L mmol 。如果血清中含有PO 43，由于与Ca 2生成难挥发的Ca 2P 2O 7，将会使测定结果偏低。

22．用原子吸收法测定矿石中钼含量。制备的试样溶液每100 mL 含矿石

1.23 g ，而制备的钼标准溶液每100 mL 含钼 103 g 。取 mL 试样溶液于100 mL 容量瓶中，另一个100 mL 容量瓶中加入 mL 试样溶液和 mL 钼标准溶液，定容摇匀，分别测得吸光度为和，求矿石中钼的含量。

解： mL g mL g c A A A c S x S x x 100/109.1100/1000.2421.0863.0421.033--?=??-=-=

矿石中钼的含量为 %155.0%100100/23.1100/109.13=??-mL

g mL g 。

第八章电化学分析导论

1．答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于子扩散通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。

2．答：负极：电子流出的极正极：电子流入的极

阴极：接电源负极阳极：接电源正极

3．答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极

4：解：

左：2

Zn+ + 2e = Zn

左=

Zn Zn

+0.0592

lg2

Zn+

=+0.0592

lg0.1

右：Ag e Ag

++=

,0.0592lg

Ag Ag Ag

??++

??=+??右

0.7990.0592lg0.01

E ??=-右左

()0.6810.793=--

0E >，所以是原电池。

5.解：

左边： 2222HA e H A -++

20.0592lg H H H φ??++??=+??左，20.0592lg H H H φ??++??=+??左，

=lg H +????

E ??=-右左

0.4130.2440.0592lg H +??=-??

0.0592lg 0.169H +??=-??

31.410/H mol l +-??=???

[]

HA H A H A K HA +-

+-=+????????= =31.4100.1160.215-??

=47.610-?

6.解：E ??=-右左 0.9210.2443?=-左

0.6767V ?=-左左边：2424CdX e Cd X -

-++ 22,0.0592lg 2Cd Cd Cd φ??++??=+??左 2244Cd X CdX +-+

244

2CdX K Cd X -

+-????

=????????

稳

424CdX Cd K X -

+-??????=??????稳

2244

,0.0592lg 2Cd Cd CdX K X φ??+-

-????=+????

左稳 []

0.05920.2

0.67670.403lg 20.150K -=-+稳 117.010K =?稳

7.解： E ??=-右左 0.8930.2443?=-左 0.6487V ?=-左

222CdX e Cd X -++

22,0.0592lg 2Cd Cd Cd φ??++??=+??左 22Cd X CdX -+

22sp K Cd X +-????=????

22sp

K Cd X +-??=?????? 22,0.0592lg 2sp Cd Cd K X φ??+-=+????

左 []

20.05920.64870.403lg 20.02sp K -=-+ 122.010sp K -=?

第九章电位分析法

1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯2SiO 制成的石英玻

璃就不具有响应氢离子的功能。如果在石英玻璃中加入碱金属的氧化物()2Na O 如，将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位()外E 。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位()内E ，显然，相界电位的大

小与两相间的氢离子活度有关，其关系为：

0.059lg H H a E K a +

+=+外

外外外，

0.059lg H H a K a ++=+内

内内内，

因此，玻璃膜内外侧之间的电位差为

0.059lg H H a E a ++=-=外

内

外膜内E E 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即： E E =+玻内参膜E

或 0.059E K VpH =-玻

2.答：由于K 无法测量，在实际测定中，溶液的x pH 是通过与标准缓冲溶液的s pH 相比较而确定的。用电位法测定溶液的pH 时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH 计上读出试液的pH 。注意的事所选择的标准缓冲溶液的s pH 尽量与未知液的x pH 接近，这样可以减小测量误差。