模块8 氧化淀粉

模块7 氧化淀粉

本模块包括五个项目： 项目1：次氯酸钠氧化淀粉 主要介绍次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理；次氯酸钠氧化淀粉的性质，如颗粒特性、糊化温度、热粘度、糊透明度、糊粘合力、流变性及薄膜性能等；次氯酸钠氧化淀粉的生产工艺以及生产工艺条件，如淀粉乳的浓度、反应温度、反应pH值、次氯酸钠用量。 项目2：高锰酸钾氧化淀粉 主要介绍高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理、生产工艺以及生产工艺条件，如KMnO4加入量、H2SO4的加入量、反应温度及淀粉乳浓度。 项目3：过氧化氢氧化淀粉 主要介绍过氧化氢氧化淀粉的氧化机理（分别在碱性条件下和酸性条件下氧化）、氧化工艺以及工艺条件，简单介绍过氧化氢氧化淀粉的性质及应用领域。 项目4：双醛淀粉 主要介绍高碘酸氧化反应机理，高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程及工艺条件，高碘酸的回收方法以及双醛淀粉的性质和用途。 项目5：氧化淀粉的性质及应用 主要介绍氧化淀粉的性质以及用途，在造纸、纺织、食品、医药、建筑等行业的广泛应用。

项目1次氯酸钠氧化淀粉

学习目标

终极目标

能够根据次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理，制备满足需要的次氯酸钠氧化淀粉。

促成目标

1.制备氧化淀粉的过程中，按照介质要求，所需的氧化剂种类。

2.了解次氯酸钠氧化淀粉的概念。 3.熟悉次氯酸钠氧化淀粉的特点。 4.掌握次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理。 5.熟练掌握次氯酸钠氧化淀粉的性质。

6.熟练掌握次氯酸钠氧化淀粉的制备工艺流程及工艺条件。

工作任务

任务1-1 次氯酸钠氧化淀粉的制取

相关知识

淀粉在酸、碱、中性介质中都可与氧化剂反应，使淀粉氧化，氧化所得的产品称为氧化淀粉。氧化淀粉具有低粘度，高固体分散性，极小的凝胶化作用等特点。

由于在反应过程中淀粉分子链上引入了羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉作用降到最低，大大提高了糊液的稳定性、成膜性、粘合性和透明度。由于氧化淀粉具有上述优点，加之制备工艺简单，价格低廉，因此在造纸、纺织等工业中有着广泛的应用。

淀粉氧化过程和氧化反应进行的程度主要取决于氧化剂的种类、淀粉的种类、介质的pH值、反应温度和反应时间等。但起决定作用的主要是氧化剂的种类和介质的pH值。除了氧化形成羧基外，淀粉分子的还原端的葡萄糖单体的环

状结构容易在C1位上的氧原子处断环，在C1位形成醛基。采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异的氧化淀粉。氧化淀粉的原料主要是马铃薯、木薯、甘薯和玉米淀粉等。氧化剂的种类很多，一般按氧化反应所要求的介质，所用氧化剂一般分为三类：

（1）酸性介质氧化剂：如硝酸、铬酸、高锰酸盐、过氧化氢、卤化物、卤氧酸（次氯酸、氯酸、高碘酸）、过氧化物（过硼酸钠、过硫酸铵、过氧乙酸、过氧脂肪酸）和臭氧等；

（2）碱性介质氧化剂：如碱性次卤酸盐、碱性亚氯酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；

（3）中性介质氧化剂：如过氧化物、溴、碘等。

氧化剂的主要作用是漂白作用和氧化作用。漂白作用主要是漂白、消毒、除去霉菌和杂质，淀粉没有被氧化，不属于氧化淀粉。制备氧化淀粉最常用、经济效果又好的氧化剂主要是次氯酸钠、过氧化氢和高锰酸钾。

氧化终点通常通过测定羧基含量和糊化液粘度判断。羧基含量的分析方法是将氧化淀粉样品浸泡在0.1mol/L的盐酸中，使羧基盐转变成游离酸基，用蒸馏水将置换出来的阳离子和过剩盐酸洗掉，将洗好的样品溶于水中，用0.1000mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定，用原淀粉进行空白滴定。由下列公式计算羧基含量（%）：

（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?0.045羧基含量（质量分数）=?100%

样品质量（绝干，g）（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?162羧基含量（摩尔分数）=?100%

样品质量（绝干，g）食品工业主要用来制糖果及果冻食品，氧化淀粉制作的糖果质地紧凑，外形柔软，富有弹性，耐咀嚼，不粘纸，高温下不收缩，不起砂，提高了食品的稳定性。

另外，羰基含量的分析采用羟胺法。在盐酸羟胺溶液中加入氢氧化钠溶液，产生游离羟胺，与氧化淀粉中的羰基起反应生成肟，用下面的化学方程式表示。再用0.1000mol/L的盐酸滴定剩余的羟胺，用原淀粉样品进行空白滴定。这两个滴定的差为氧化淀粉消耗羟胺量，与羰基的摩尔分数相等，羰基含量的计算公式如下。

（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?0.023羰基含量（质量分数）=?100%

样品质量（绝干，g）（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?162羰基含量（摩尔分数）=?100%

样品质量（绝干，g）次氯酸钠氧化生产氧化淀粉是研究最多，最成熟，应用最广泛的一类。次氯酸钠还可溶解淀粉中大部分含氯杂质，使有色物质除去而脱色。长时间处理可减少淀粉中游离脂肪酸的含量，有利于提高产品纯度，改善各方面性能。

一、次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理

在某种条件下，淀粉分子的还原端的葡萄糖环状结构容易在C1位的氧原子处断裂（开环），而在C1位上形成一个醛基，所以，通常认为有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰基，即还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。 淀粉的氧化反应复杂，曾有不少有关机理研究的报道。用玉米链淀粉和甲基4-O-甲基-D-六环-D-葡萄糖苷，玉米支淀粉，玉米淀粉研究次氯酸钠氧化机理，氧化主要发生在葡萄糖单位C2和C3碳原子仲醇羟基，生成羰基、羧基，环形结构开裂，如下式所示。先氧化成羰基，再氧化成羧基，有两个不同的过程，（Ⅰ）是经过α，α-三羰结构；（Ⅱ）是烯二醇结构。与高碘酸的氧化相似，将C2和C3碳原子的羟基氧化成醛基，得双醛淀粉，醛基再进一步能被氧化成羧基，成双羧淀粉。

氧化剂渗入到淀粉颗粒中，主要作用于非结晶区，用偏光显微镜观察仍有双折射性，可以证明这一点。可能在某些淀粉分子中会发生剧烈的局部反应，导致淀粉分子解聚（糖苷键断裂）而产生高度降解的碎片，这些碎片可溶于碱性介质中，当洗涤淀粉时，它们被洗掉（对原料而言大约损失15％）。

如氧化淀粉颗粒表面发生碎裂或裂纹，就是这种局部过度氧化造成的，扫描电子显微镜观察证明了这一点。

反应介质不同，原料的存在形式不同，氧化结果和反应速率也有差异。如在酸性、碱性条件下氧化反应很慢，而在中性、微酸或微碱性条件下，反应最快。

在碱性介质中，淀粉形成带负电荷的淀粉盐离子，其数量随pH值的升高而

增加，而此时作为氧化剂的次氯酸钠主要以次氯酸根的形式存在。在这种情况下，两种带负电荷的离子团因相互排斥很难发生反应，因此pH值升高，会限制氧化反应进行的速度。

H

COH+NaOHHCONa+H2O

2HCO-+OCl-2CO+H2O+Cl-

在酸性介质中，次氯酸盐很快转变成氯，氯和淀粉分子中的羧基反应形成次氯酸酯和氯化氢。接着酯分解成一个酮基和一个氯化氢分子。在这两步反应中，氢原子都以质子形式从氧原子和碳原子上游离出来。因此，在质子过剩的酸性介质中，质子的释放会受到抑制，从而随着酸度的增加，氧化反应的速度减慢。

在中性、微酸性或微碱性条件下，次氯酸盐主要呈非离解态，淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酯和水，酯分解产生氧化产物和氯化氢。

不同pH值条件下反应，测定的―COOH与―CHO的比例不同，如表7-1所示。

表7-1 pH值对氧化淀粉羧基和羰基含量的影响

反应pH值 7.0 8.0 羧基含量/％ 0.72 0.77 羰基含量/％ 0.26 0.14 反应pH值 10.0 11.0 羧基含量/％ 0.75 0.70 羰基含量/％ 0.065 0.045

项目2高锰酸钾氧化淀粉

学习目标

终极目标

能够根据高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理，制备满足需要的高锰酸钾氧化淀粉。

促成目标

1.理解不同的酸碱性条件下，高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理。

2.熟悉制备高锰酸钾氧化淀粉的工艺流程。 3.掌握影响高锰酸钾氧化反应的主要因素。

工作任务

任务2-1 高锰酸钾氧化淀粉的制取

相关知识

一、高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理

高锰酸钾氧化淀粉其反应机理十分复杂，有些反应机理至今尚不十分明确，而且它的选择性较差，在不同的部位即C1、C2、C3、C6以及糖苷键位置氧化。既可以在碱性条件下氧化也可以在酸性条件和中性条件下氧化。

在中性或弱酸性介质中，反应如下：

2KMnO4+H2O→2MnO2+2KOH+3[O]

在强酸性介质中，

2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+3H2O+5[O]

在酸性条件下，氧化反应依靠释放出的活性氧进行，由于选择性差，因此很

难判断氧化位置，一般人们认为在C6位上氧化成羧基的概率大一些，也会导致糖苷键断裂。由于在酸性介质中淀粉颗粒不易溶胀活化，使得淀粉分散效果差，氧化剂很难渗入淀粉内部进行，因此氧化速度较慢。而且高锰酸钾在酸性介质中不稳定，分解生成二氧化锰，反应式如下：

4MnO4-+4H+===3O2+4MnO2+2H2O 2MnO4-+3Mn2++2H2O===5MnO2+4H+

这就是在酸性介质中用高锰酸钾氧化的缺点。因此反应时间不易太长，常通过加热达到缩短反应时间。

在碱性介质中，高锰酸钾在整个氧化过程中颜色由紫色变成棕色最后成白色，由紫色变成棕色这个过程进行的很快，而由棕色褪至白色这个过程很慢。如果能把碱性介质中氧化和酸性介质中氧化两种工艺结合起来，就可以充分发挥高锰酸钾的氧化能力。

在碱性介质中主要发生如下反应：

MnO4-+3e+2H2O→MnO2+4OH-

二、高锰酸钾氧化淀粉的生产工艺

高锰酸钾氧化淀粉的工艺流程如图7-2所示：

图7-2 高锰酸钾氧化淀粉生产工艺流程

该工艺是把碱性氧化和酸性氧化结合起来，充分利用高锰酸钾的氧化性，反应的终点很容易判断，即体系由紫红色变为白色即为反应终点。在反应过程中，原料浆液浓度、反应温度、酸用量等是反应的主要影响因素。

1.KMnO4加入量

随着KMnO4加入量的增加，活性氧也随之增加，从而导致产品的羧基含量增加。

2.H2SO4的加入量

酸用量越大，pH值越小，高锰酸钾的氧化性越强，氧化淀粉的羧基含量增加。硫酸用量对高锰酸钾氧化反应的影响如表7-5所示。

表7-5 硫酸用量对高锰酸钾氧化反应的影响

硫酸用量/mL 羧基含量/%

2.00 0.09

2.50 0.13

3.00 0.235

3.50 0.310

4.00 0.330

4.50 0.320

5.00 0.375

3.反应温度

氧化温度越高越有利于反应进行。常温下，反应十分缓慢，随着温度的升高，反应速度明显加快。55℃时达到相同羧基含量仅需要30min，20℃时需要16h。反应温度对高锰酸钾氧化反应的影响如表7-6所示。

表7-6 反应温度对高锰酸钾氧化反应的影响

温度/℃ 羧基含量/% 反应时间/min

20 0.320 960

25 0.351 600

30 0.328 360

35 0.351 220

40 0.351 140

45 0.353 90

50 0.350 60

55 0.350 30

4.淀粉乳浓度

淀粉浆液的浓度要考虑两方面的因素，一是反应的有效浓度，淀粉乳太稀，淀粉和氧化剂的有效接触太少，反应效率太低；淀粉乳浓度太高，粘度太大，不利于分散和传质传热，也导致氧化不均匀。生产中淀粉乳浓度一般控制在30％～35％为宜。淀粉乳浓度对氧化反应的影响见表7-7所示。

表7-7 淀粉乳浓度对高锰酸钾氧化反应的影响

淀粉量/g 水量/mL 羧基含量/% 反应时间/min

20 128 0.351 180

25 86 0.370 150

32 50 0.350 140

35 37 0.410 110

40 22 0.400 105

42.7 15 0.450 105

项目实施

任务2-1 高锰酸钾氧化淀粉的制取

将30％～35％的淀粉乳用泵打入反应釜内，每千克淀粉加入硫酸0.1L（硫酸的浓度为3mol/L），搅拌均匀，慢慢的加入淀粉干基重量的1.8%的高锰酸钾，在一定温度下反应直至分散体系由咖啡色变成白色为止，再保温一段时间后过滤、洗涤、干燥。

单元测试

一、填空题

1.制备高锰酸钾氧化淀粉的工艺流程为：淀粉、水、烧碱→ → → → → → → →成品。

二、简答题

1.制备高锰酸钾氧化淀粉的过程中，影响反应的主要因素有哪些？

三、论述题

1.试论述在不同的酸碱性条件下，高锰酸钾氧化的机理。

项目3 过氧化氢氧化淀粉

学习目标

终极目标

能够根据过氧化氢氧化淀粉的氧化机理，制备满足需要的过氧化氢氧化淀粉。

促成目标

1.理解过氧化氢氧化淀粉的性质。

2.熟悉过氧化氢氧化淀粉的应用。

3.熟练掌握过氧化氢氧化淀粉在不同介质中的氧化机理。 4.熟练掌握制备过氧化氢氧化淀粉工艺流程。

工作任务

任务3-1 碱性条件下制取过氧化氢氧化淀粉

相关知识

一、过氧化氢氧化淀粉的氧化机理

1.在碱性条件下氧化

过氧化氢在碱性条件下生成活性氧，它可使淀粉糖苷键断裂、氧化，从而在淀粉分子上引入羰基和羧基。

将25％～30％的淀粉乳泵入反应罐中，用2％氢氧化钠溶液调pH值至10，维持温度在50℃，加入淀粉（干基）量1.5％的过氧化氢，反应一定时间（视产品所需粘度而定），过滤、洗涤、干燥即得产品。

2.在酸性条件下氧化

在酸性介质中，用过氧化氢作氧化剂可得较低氧化度的氧化淀粉。氧化后的淀粉白度增加，过氧化氢被还原生成水，没有环境污染，因此越来越受到人们的 重视。

过氧化氢的氧化性较强，分解产物是水，是一种无污染的氧化剂。过氧化氢氧化淀粉在非催化条件下，反应速度较慢，通常采用催化氧化工艺，常用的催化剂是Fe2+或Cu2+，亚铁盐催化氧化是游离基反应。

游离基的形成有三种途径：热裂法、光解法和单电子氧化还原法。催化下的淀粉氧化反应属于单电子氧化还原法，是三种途径中需要能量最低的一种。其反应机理分为链的引发、链的传递和链的终止三步。

第一步：链的引发

Fe2++H2O2→Fe3++OH?+?OHFe2+把一个电子转移到HO?，使其成为OH?，同时产生活泼的自由基HO?，该反应的活化能仅有39.3KJ?mol?1，因此链的引发容易进行。

第二步：链的传递

（1）羟基自由基和淀粉的反应

（2）羟基自由基和H2O2的反应

HO?+HO—OH→H2O+?O—OH?O—OH+HO—OH→H2O+?OH+O2↑ （3）H?和H2O2的反应 H?+HO—OH→HO?+H2O 第三步：链的终止

HO?+?OH→H2O2 HO?+?H→H2O

由于链的引发和传递均很容易进行，就其机理而言，酸性条件下双氧水氧化性强，但由于淀粉分子上的羟基，使淀粉抱合作用较强，因此，反应阻力主要来自于淀粉羟基中的氢键，而氢氧化钠是破坏氢键最有效的试剂，所以反应起始加入过量氢氧化钠使羟基自由，以便氧化反应可以立刻进行。

二、过氧化氢氧化工艺

过氧化氢氧化工艺流程如图7-3：

图7-3 双氧水氧化工艺流程

1.打浆

淀粉浆液的浓度一般控制在30%～40%的范围内，通常在工业生产中用30%的浆液。 2.氧化

氧化工序是影响氧化淀粉性能的关键环节。由于双氧水不稳定，在氧化工序中通常使用10%左右的双氧水。浓度高时，不仅导致分解加剧，而且容易引起淀粉分子断裂，降低其固含量和胶粘性，在碱性条件下虽然有利于淀粉的溶胀、分散，但在碱性条件下双氧水氧化性较弱，而且双氧水分解加剧。实验证明在酸性条件下反应速度较快。酸性越强，氧化程度越深，在生产中通常控制氢离子浓度为0.15mol/L左右为宜。

非催化条件下，氧化反应进行的十分缓慢。所以这一反应通常在催化条件下进行，常见的催化剂有硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁铵、硫酸铜、氯化钴等。其中，硫酸亚铁铵在酸性条件下在铁盐中催化效果最好。而硫酸铜在酸性条件和碱性条件下催化效果不及在中性条件下，氯化钴也有类似的情况。

最佳反应温度是60℃，温度太低，反应进行的太缓慢。在室温下要达到与60℃、1.5h条件下相同的反应程度，反应需要进行20多个小时。

3.还原

加入亚硫酸钠还原未反应完的双氧水，终止氧化反应的进行。 4.脱水、干燥

氧化还原之后的变性淀粉需要进行脱水处理，脱水后的湿淀粉含水量较高，不宜贮存，应将其干燥。干燥后的淀粉即可进行称重、包装，得到成品变性淀粉。

三、过氧化氢氧化淀粉的性质及应用

近几年来双氧水氧化淀粉的研究越来越多，主要用做粘合剂和配制水溶性建筑涂料。氧化淀粉配制的粘合剂在流动性、粘结性等方面都较好，但由于氧化程度的不同，粘合剂的耐水性变化较大，导致在受潮或水浸后容易开裂。氧化程度

越大，耐水性越差；碱用量越大，耐水性也越差。因此氧化后的淀粉作为粘合剂耐水性都达不到要求，通常采用交联的办法提高其耐水性，如尿素、甲醛、乙二醛、已二酸、草酸、环氧氯丙烷、硼砂、多聚磷酸盐及其他磷酸盐都可以作为氧化淀粉的交联剂。此外，和其他水溶性高分子化合物混配也可以改善耐水性。

项目实施

任务3-1碱性条件下制取过氧化氢氧化淀粉

1.打浆

配制浓度为25%～30%的淀粉乳，并装入反应罐中，用2%的氢氧化钠溶液调pH值至10。

2.氧化

加入淀粉（干基）量1.5%的过氧化氢，反应一定的时间（视产品所需粘度而定）。

3.脱水、干燥

反应完全后，过滤、洗涤、干燥即得产品。

单元测试

一、填空题

1.过氧化氢氧化淀粉的工艺流程为：淀粉、水→ → → → → →成品。

二、简答题

1.简述过氧化氢氧化淀粉的性质及应用。

三、论述题

1.试论述在不同的酸碱性条件下，过氧化氢氧化淀粉的氧化机理。

项目4 双醛淀粉

学习目标

终极目标

能够根据高碘酸氧化制备双醛淀粉的反应机理，制备满足需要的双醛淀粉。

促成目标

1.深刻理解高碘酸双醛淀粉的反应机理。

2.熟悉高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程及条件。 3.熟练掌握高碘酸的回收方法。 4.熟悉双醛淀粉的性质及应用。

工作任务

任务4-1 双醛淀粉的制备

相关知识

用次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水作为氧化剂的氧化反应虽可生成少量的双醛基，但是毕竟数量很少，所以它不是氧化淀粉性能的决定因素。如果采用高碘酸或高碘酸盐作为氧化剂，情况就截然不同了。高碘酸或高碘酸盐有高度的专一性，氧化反应只发生在C2和C3上的羟基生成醛基，同时C2和C3碳键断裂形成双醛淀粉。双醛淀粉也属于氧化淀粉，被广泛地应用于造纸、皮革、食品、医药、建材和日用品等领域。

一、高碘酸氧化反应机理

高碘酸及其钠盐氧化具有高度的专一性，它只氧化C2及C3上的羟基生成醛基，C2—C3碳键断裂，得到双醛淀粉。反应式如下：

淀粉分子还原末端和非还原末端分别被氧化成甲醛和甲酸。

双醛结构具有较高的化学活性，可被水解或还原成赤丁四醇、乙二醇、乙二醛等衍生物。自身也可作为天然或合成高分子的交联剂。

二、高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程及条件

尽管高碘酸或高碘酸盐是一种十分有效的氧化剂，但由于高碘酸价格昂贵，商业上制备双醛淀粉时，高碘酸需回收反复使用。回收的方法有电解法和化学法。

图7-4 电解法生产双醛淀粉工艺流程图

最初使用一步工艺，即淀粉的氧化和碘酸的氧化在同一个反应器中进行。目前采用两步法，即淀粉的氧化和碘酸的氧化过程分别进行。电解法和化学法回收制备双醛淀粉的工艺流程分别见图7-4、图7-5所示。

图7-5 化学法生产双醛淀粉工艺流程

（1）高碘酸和淀粉的摩尔比

高碘酸与淀粉的摩尔比对氧化反应的影响如表 7-8所示。

表7-8 高碘酸和淀粉的摩尔比对氧化反应的影响

高碘酸与淀粉的摩尔比

1.0 1.1 1.2

氧化效率/％ 双醛含量/％

95 95 93

92 94 94

高碘酸与淀粉的摩尔比

1.4 1.6

氧化效率/％ 双醛含量/％

87 81

93 92

从表7-8中可以看出，高碘酸与淀粉的摩尔比增大对产品的质量影响不大，

但氧化效率明显降低。工业上一般选用高碘酸与淀粉的摩尔比在1.05～1.20之间。

（2）pH值

随pH值的增大，醛基含量明显增多（见表7-9），但pH值增大，淀粉易凝胶化，给产品的分离、洗涤带来困难，一般工业上生产采用的pH值为1～1.5。

表7-9 pH值对高碘酸氧化反应的影响

高碘酸与淀粉的摩尔比

1.2

1.2 1.2

pH值 0.7 1.2 4.2

氧化效率/％

95 94 96

双醛含量/％

92 95 98

（3）氧化剂的纯度

氧化剂纯度对高碘酸氧化反应的影响如表7-10所示。

表7-10 氧化剂纯度对高碘酸氧化反应的影响

纯度 纯高碘酸 不锈钢容器 不锈钢电解池

碘酸/高碘酸转化率/％

100 74 99

氧化效率/％

93 74 88

双醛含量/％

93 82 92

碱溶性 易溶 微溶 难溶

从表7-10中可以看出，不被金属离子污染的高碘酸对生产高碱溶性的双醛淀粉最有效。若在生产中使用不锈钢容器，由于受到碘酸离子的作用，会使不锈钢中的铬等溶解下来，造成污染，使碘酸的转化率降低，氧化效率降低。因此用高碘酸制备双醛淀粉所用设备必须是聚乙烯、聚氯乙烯制造，或用不锈钢制造，再用玻璃衬里。

三、高碘酸的回收方法

（1）电解法

电解法是将HIO3转换成HIO4的一种常用方法。阳极液是含有HIO3的氧化剂回收液，阴极是5％的NaOH。

阳极： IO3?+H2O－2e= IO4?+2H+ 阴极： 2H++ 2e=H2

一般电解条件是，阳极液是由0.25mol/L HIO3和Imol/L Na2SO4（目的是为了降低内阻，增加电导）组成。电流密度一般选择0.024A/cm2或更大一些，电解池的电压为4.5～5.0V。控制阳极的pH值为0.7～2.0，达到要求后，停止电解，静置1/4h以除去悬浮的PbO2。用泵输入氧化剂贮罐备用。阴极室产生的NaOH

要定期地除去，副产品H2经纯化后可利用。 使用电解法回收率高，但对淀粉要求纯度高。

（2）化学回收法

在碱性条件下，用氯作氧化剂可将NaIO3转换成Na3H2 IO6，然后用H2SO4或HNO3将其转换成HIO4。

HIO3+5NaOH+CI2→Na3H2 IO6↓+2NaCI+2H2O 2Na3H2 IO6+3H2SO4→2HIO4+3Na2SO4+4H2O

使用化学回收法，得到的产品纯度高，而且对淀粉的纯度要求不严格。一般最有效的提纯方法是Na3H2 IO6沉淀，化学法回收。

四、双醛淀粉的性质和用途

双醛淀粉主要用于造纸、皮革、纺织、照相材料、粘合剂等方面。如在纸张加工过程中，往纸张中加入具有良好扩散性能的湿润双醛淀粉，使双醛淀粉的水化羰基和纤维素的醛基之间发生交联反应形成半缩醛，使得双醛淀粉成为纸纤维的有机组成部分，可增加湿强度，其他如耐油性、裂断长度、耐折度、表面强度等都有较大改善。

项目实施

任务4-1 双醛淀粉的制备

玉米淀粉16.2g （干基）加入600mL烧杯中，混入100mL水，搅拌。将 23.5g高碘酸钠溶于300mL水中，调pH值4，滴入淀粉乳，约1h加完，保持不停搅拌，25℃下反应18h。抽滤，每次用50mL水洗双醛淀粉滤饼洗6次以上，至洗水基本上不含碘酸盐为止。最后用100mL丙酮洗，以防止干燥后结块。在约40℃干燥24h，得白色双醛淀粉15.7g （干基）。

工业上生产双醛淀粉的条件：pH值1.0～1.2，反应温度35～40℃，高碘酸与淀粉的摩尔比为1.0～1.2，反应时间2～4h，可制得醛基含量大于90％，收率为98％的双醛淀粉。

单元测试

一、填空题

1.常见的回收高碘酸的方法是 和 等。

二、简答题

1.简述双醛淀粉的性质及用途。 2.简述高碘酸氧化反应机理。

3.用框图表示出高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程。

项目5 氧化淀粉的性质及应用

学习目标

终极目标

能够熟练进行氧化淀粉品质的测定。

促成目标

1.理解氧化淀粉在物化性能上发生的变化。

2.根据物化性能的改变，熟练准确的检测氧化淀粉的品质。 3.掌握氧化淀粉的应用。

工作任务

任务5-1 氧化淀粉羧基含量的测定 任务5-2 氧化淀粉羰基含量的测定 任务5-3 双醛淀粉双醛含量的测定

相关知识

一、氧化淀粉的性质

采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异、牌号不同的氧化淀粉。如采用高碘酸氧化可制得对纸张既有干强又有湿强作用的双醛淀粉。而采用次氯酸钠、高锰酸钾及双氧水等氧化剂则可制得价格比较低的普通型氧化淀粉。与原淀粉相比，氧化淀粉在物化性能上发生了较大的变化。

（1）氧化淀粉的颗粒与原淀粉相似，仍保持原有的偏光性和X射线衍射图像，表明氧化反应发生在颗粒的无定形区，仍保持与碘的显色反应。

（2）由于氧化剂对淀粉有漂白作用，所以氧化淀粉比原淀粉色泽要白些，而且氧化处理的程度越高，淀粉越白。氧化淀粉一般对热敏感，高温下变成黄色或褐色。干燥过程、贮存以及氧化淀粉的悬浮液糊化或加碱变黄，这与醛基的含量有关。

（3）与原淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化温度低，最高热糊粘度降低，

热糊粘度稳定性提高，凝沉性减弱，冷粘度降低，溶解性增加，糊液的透明度增加（如表7-11），渗透性及成膜性提高。与酸变性淀粉相比，薄膜更均匀，收缩及断裂的可能性更少，薄膜也更易溶于水。

表7-11 氧化淀粉的透光率与反应温度、反应时间的关系 反应温度与透光率? 温度/℃ 20 30 40 50

透光率/% 18.9 26.0 28.4 38.4

反应时间与透光率? 时间/h 0.5 1.0 1.5 2.5

透光率/% 16.3 26.3 28.7 33.4

（4）用次氯酸盐氧化后的氧化淀粉颗粒具有羧基，带有负电荷，能吸收带正电荷的颗粒，如亚甲基蓝。吸收能力的高低与氧化程度成正比，而原淀粉则无此特性。利用这一性质能确定样品是否为次氯酸钠所氧化。另外，从染色的均匀性可以看出反应的均匀程度。需要说明的是其他带有负电荷的变性淀粉也同样能吸收亚甲基蓝，必要时需要同时进行其他检验。

（5）氧化淀粉的颗粒也不同于原淀粉，颗粒中，径向裂纹随氧化程度增加而增加。当在水中加热时，颗粒会随着这些裂纹裂成碎片。这与原淀粉颗粒的膨胀形象不一样。

（6）氧化淀粉随氧化程度增加，分子量和特性粘度降低，羧基或羰基含量增加。大多数商业用的次氯酸盐氧化淀粉的羧基含量约在1.1%以上。由于淀粉分子经氧化“切成”碎片，氧化淀粉的胶化温度下降，糊液清晰度、稳定性增加。糊液经干燥能形成强韧、清晰、连续的薄膜。

二、氧化淀粉的用途

1.造纸工业

（1）用作表面施胶剂

氧化淀粉糊化温度低、粘度低、粘结力强，是理想的印刷纸表面施胶剂，可改善纸张印刷和书写的表面性能。由于氧化淀粉糊液稳定性好，粘度低，凝沉性弱，粘合力强，成膜性好，且价格便宜，用作表面施胶可提高纸张表面的平滑度和强度。

（2）用作涂布胶粘剂。

据报道，在美国有85%氧化淀粉产品用于造纸工业，主要用于涂布加工纸的涂料胶粘剂，能赋予纸张光滑的表面、高的强度、良好的书写和印制性能。

（3）湿布添加

添加双醛淀粉改善了纸张的湿强度。 （4）粘合剂

瓦楞纸板最早用泡花碱做粘合剂，由于成本低、干燥速度快等特点，至今还有厂家在应用。但泡花碱对纸和物品腐蚀性大，其制品存在耐湿性和耐压性差，易反潮，易泛碱露楞等缺点。

氧化淀粉粘合剂具有强度高、初粘力强、流动性好、无腐蚀、不污染、消耗低等优点，在美国生产的瓦楞纸板几乎全部用淀粉粘合剂。

2.纺织工业

在纺织工业中，氧化淀粉作为纺织工业的上浆剂主要是利用氧化淀粉可以在较低的温度下以高浓度使用，大量渗入到棉纺中，提供良好的耐磨性。在印染织物的精整中，氧化淀粉的透明膜可避免织物色泽暗淡。

3.食品工业

在食品工业中轻度氧化淀粉可用于炸鸡、鱼类食品的敷面料中，对食品有良好的黏合力并可得到酥脆的表层。氧化淀粉在食品工业还可以用作冷菜乳剂、淀粉果子冻。由于氧化淀粉成膜性好，在制备胶姆糖和软果糕时，可代替阿拉伯胶。由于粘度低可用于柠檬酪、色拉油和蛋黄酱的增稠剂等。

4.其他

在建筑材料工业中氧化淀粉可以用作糊墙纸、绝热材料、墙板材料的粘合剂；双醛淀粉是皮革的良好鞣料，特别对制衣服的皮革，鞣得的皮革颜色浅；可用作防水粘合剂，照相纸和感光胶片的硬化剂和不溶乳胶剂，以及医药工业中用于治疗尿毒症等。

项目实施

任务5-1 氧化淀粉羧基含量的测定

（一）醋酸钙法

氧化淀粉中的羧基含量可采用醋酸钙与氧化淀粉中的羧基进行离子交换，再用碱滴定阳离子交换所放出的醋酸来测定。

1.分析步骤

（1）准确称取经充分混合、折算成绝干试样约10g的样品，放入150mL烧杯中，加入75mL0.1mol/L的盐酸溶液，搅拌成糊状并不断用电磁搅拌器搅拌之，用3号砂芯漏斗抽滤。淀粉糊用无N2及CO2的冷却蒸馏水（可用刚煮沸后冷却的蒸馏水）漂洗数次直到无氯离子为止（用AgNO3检验氯离子）。

（2）将漂洗干净的样品转移至250mL的容量瓶中，加入25mL0.5mol/L的醋酸钙溶液，用无N2及CO2的冷蒸馏水稀释至刻度[即Ca(Ac)2最后的浓度为0.05mol/L]，在30min内不时地摇动容量瓶，然后过滤到一个干燥的吸滤瓶中。

（3）吸取上述滤液50mL于250mL锥形瓶中，滴入2滴1%酚酞指示剂，用0.05mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点，消耗的NaOH标准溶液的体积为V1（mL）。

（4）空白试验：准确称取折算成绝干样原淀粉（未氧化）约10g（与试样等质量），除了不用0.1mol/L盐酸脱灰处理外，其他步骤与上述相同。用相同容积的无N2及CO2的冷却蒸馏水漂洗，然后按上述方法用醋酸钙处理，再用0.05mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，所消耗的NaOH标准溶液的体积为V2（mL）。

2.计算

氧化淀粉的羧基含量，按公式（7-1）计算。

?VV??5M?1?2??0.045?100………………… （7-1） 羧基（%）?W1W2?式中：

M—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

V1—滴定样品时所耗用的氢氧化钠标准溶液体积，mL； V2—滴定空白试样时所耗用的氢氧化钠标准溶液体积，mL； W1、W2—样品及原淀粉的质量，g；

0.045—与1mL1.000mol/L氢氧化钠标准溶液所相当的羧基的质量，g； 5—化简后系数（50/250）。 （二）酸碱滴定法

1.实验原理

在均匀取样的氧化淀粉中加入无机酸将羧酸盐转变为酸的形式，过滤，用水洗去阳离子和多余的酸，洗涤后的试样在水中糊化并用标准氢氧化钠溶液滴定。

对马铃薯氧化淀粉，用磷酸盐含量校正结果。

2.样品的制备

将样品过孔径为800μm试验筛。对不能通过试验筛的样品，再用螺旋式磨粉机研磨，至其全部通过800μm试验筛。充分混匀样品。

温馨提示 在玉米氧化淀粉或小麦氧化淀粉情况下，可以用索氏抽提法，用丙酮和水（体积比3.分析步骤 （1）称样

称取约5g（精确到0.0001g）已准备好的试验样品，置于100mL烧杯中。 （2）羧基盐转化

向烧杯中加入25mL0.1mol/L盐酸溶液，用磁力搅拌器搅拌30min。 （3）洗涤

用玻璃砂芯坩埚或布氏漏斗过滤悬浮液（用中速滤纸过滤），用水洗涤滤饼直至滤液中无氯离子。可通过加入1mL10g/L硝酸银溶液到5mL的滤液中检验是否存在氯离子。如果有氯化物存在，1min之内将出现混浊或沉淀。大约用300mL的水洗涤滤饼。

（4）糊化

将滤饼定量地转移到装有100mL水的600mL烧杯中，再加入200mL水，将烧杯放入水浴锅中，用机械搅拌器连续搅拌直到淀粉糊化，再继续搅拌15min。

（5）滴定

取出烧杯趁热以1g/1L酚酞乙醇（体积分数90%）溶液作指示剂，用0.1mol/L标准氢氧化钠溶液（不含二氧化碳）滴定至粉红色不褪（约0.5min）为滴定终点。

4.计算

羧基含量，按公式（7-2）计算。

?C?式中：

ωC—总的羧基质量分数（以干淀粉计），%；

cVMC?100100?……………………. （7-2） m100??mc—滴定用的氢氧化钠溶液的摩尔浓度，mol/L； V—滴定用去的氢氧化钠溶液的体积，mL； MC—羧基的毫摩尔质量（MC=0.045g/mmol）；

m—试样样品的质量，g；

ωm—试样样品的水分质量分数，%。 任务5-2 氧化淀粉羰基含量的测定

羰基与羟胺反应生成氨，用酸滴定生成的氨即可求得氧化淀粉的羰基含量。 1.羟胺试剂制备

将25.00g分析纯盐酸羟胺溶于蒸馏水中，加入100mL0.5mol/L的NaOH溶

液，加蒸馏水稀释到500mL。此溶液不稳定，过2天应重新配制。

2.分析步骤

称取过40目筛的绝干氧化淀粉样品0.5000g，放入250mL烧杯中，加入

100mL蒸馏水，搅匀，在沸水浴中使淀粉完全糊化。冷却至40℃，调pH值至3.2，

移入500mL带玻璃塞三角瓶中，准确加入60mL羟胺试剂，加塞，在40℃放置4h。用0.1000mol/L HCL标准溶液快速滴定至pH至3.2，记录HCL标准溶液消耗的体积。称取同样质量的原淀粉进行空白滴定。 3.结果计算

氧化淀粉中的羰基含量，按公式（7-3）计算。

(V?V)?0.1000?0.028 羰基含量（%）?12?100………….. （7-3）

m式中：

V1—空白滴定消耗的盐酸标准溶液的体积，mL； V2—样品滴定消耗的盐酸标准溶液的体积，mL； m—样品的质量，g。

任务5-3 双醛淀粉双醛含量的测定 1.实验原理

双醛淀粉中双醛含量的测定方法有对硝基苯肼分光光度法、氢硼化钠还原法和酸碱滴定法等，但一般采用对硝基苯肼分光光度法。其测试原理是对硝基苯肼与双醛淀粉中的醛基反应生成深红色的对硝基苯腙，后者在450nm波长处有最大吸收，其吸光度与浓度成比例关系。

2.分析步骤 方法一：

每百个脱水葡萄糖单元（AGU）中含有小于1个双醛的双醛淀粉双醛含量的分析。

称取25mg（含1%左右双醛的氧化淀粉）或250mg（含0.1%左右双醛的氧

化淀粉）样品于18mm×150mm试管中，加20mL水，在热水浴中加热1.5h，不时用玻璃棒搅动。加入1.5mL对硝基苯肼溶液（0.25g对硝基苯肼溶于15mL冰醋酸中），加热1h，并不断搅拌至完全生成深红色的对硝基苯肼（反应时间并不要求严格控制，因为98%的苯腙在15 min内形成，1h后生成的苯腙达99.8%）。冷却试管，加0.4g助滤剂，用玻璃砂芯漏斗真空过滤，用5mL7%的醋酸溶液洗涤两次，再用5mL水洗涤两次，并用水淋洗试管，淋洗液倒入漏斗中。将漏斗放至一清洁、干燥的500mL的过滤瓶中，反复用95%的热乙醇洗涤漏斗和试管，直至对硝基苯腙全部溶解。将其定量转移至250mL的容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，在450nm波长处以原淀粉作空白测定吸光度。

方法二：

每百个脱水葡萄糖单元（AGU）中含有大于1个双醛的双醛淀粉（高度氧化的双醛淀粉）双醛含量的分析。

称取高度氧化的双醛淀粉样品（80～100个双醛基/100个AGU）50～62mg

于200mL容量瓶中，加入180mL蒸馏水，加热并不断搅拌2～3h。冷却，稀释至200mL。吸取20mL（约5mg氧化淀粉）置于试管中，按方法一处理，但加入0.25g对硝基苯肼溶于15mL冰醋酸中的对硝基苯肼溶液1.5mL。

3.结果计算

用已知含量双醛的双醛淀粉为标准，作标准曲线，从标准曲线中查出待测样品的双醛含量。

单元测试

一、简答题

1.简要说明氧化淀粉的应用。

二、论述题

1.阐述氧化淀粉与原淀粉相比，在性能上发生哪些变化。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ahbg.html