第四章 化学气相沉积

第四章 化学气相沉积

第四章 化学气相沉积----4.1 概述 所谓外延生长，就是在一定条件下在单晶基片上生长一 层单晶薄膜的过程，所生长的单晶薄膜称为外延层。 20世纪60年代初在硅单晶薄膜研究基础上出现，已可实 现各种半导体薄膜一定条件的外延生长。 气相外延生长是最早应用于半导体领域的较成熟的外延 生长技术，促进了半导体材料和器件质量及性能提高。

目前，制备半导体单晶外延薄膜的最主要方法是化学气 相沉积(chemical vapor deposition,简称CVD)。

第四章 化学气相沉积----4.1 概述一、CVD原理及特点CVD(chemical vapor deposition)是利用汽态的先驱反应物， 通过原子分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。 特点： 需要使用汽态的物质作为反应物质 源物质要经过化学汽相反应生成所需要的材料 需要相对较高的气体压力环境 通常需要热，电磁场或光等的作用，促使化学反应的进行。 热能：热CVD ,热丝CVD 光能：激光诱导CVD;紫外光诱导CVD 电磁场：等离子体增强CVD

第四章 化学气相沉积----4.1 概述一、CVD原理及特点 优点： 可准确控制薄膜的组分及掺杂水平； 可在形状复杂的基片上沉积薄膜； 系统不需要昂贵的真空设备； 高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性； 可利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他 方法无法得到的材料； 沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。

第四章 化学气相沉积----4.1 概述

一、CVD原理及特点 缺点：

CVD外延层容易形成自掺杂； 化学反应需要高温；

反应气体会与基片或设备发生化学反应； 设备较为复杂，需要控制变量多。

第四章 化学气相沉积----4.1 概述

一、CVD原理及特点应用： 在半导体集成电子技术中应用很多。 在硅片上硅的外延沉积；

集成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积。

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积一、CVD反应类型按生长设备可分为闭管和开管两种。

闭管外延在密封容器内，源和衬底置于不同温度区。在源区，挥发性中间产物由于温差及压差，通过对流和扩散输运到衬 底区。在衬底区产物沉积。反应产生的输运剂再返回到源区， 如此不断循环使外延生长得以继续。 设备简单，可获得近化学平衡态的生长条件，但生长速度慢，

装片少，主要用于基础研究。

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积一、CVD反应类型 开管系统应用较多。

开管外延是用载气将反应物蒸气由源区输运到衬底 区进行化学反应和外延生长，副产物则被

载气携带 排出系统。 开管系统中的化学反应偏离平衡态较大。 可在常压或低压条件下进行。 适于大批量生产。

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积硅CVD外延生长三个基本热化学类型： 歧化反应、还原反应、热解反应

1. 歧化反应包含二价卤化物的分解：

2SiX2(g) Si(s) + SiX4(g)低温时，反应向右进行；高温时，反应向左进行。 大多数的闭管反应都是利用歧化反应，将单晶硅衬底放在沉 积区，沉积固态硅就可以获得单晶外延薄膜。

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积1. 歧化反应 大多数歧化反应，中间产物和反应器壁需高温，如 生成SiI2中间产物需要1150℃: Si(s) + 2I2(g) → SiI4 (g) SiI4 (g) + Si(s) → 2SiI2 (g) 衬底区生成硅外延层的歧化反应只需900℃: 2SiI2 (g) → Si(s) + SiI4 (g)

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积1. 歧化反应

利用低温低压外延，在重掺杂衬底上轻掺杂外延层， 可获得陡峭的掺杂过渡区。 近平衡生长避免了硅衬底外来的成核作用，对硅的 选择生长是有利的。 根本性的缺点：要求气流流速低，暴露给输运气体 的源表面积大；反应效率低，源利用率不高；系统 沾污可能性大；在闭管系统内的生长过程中引入掺 杂剂较困难。 未能广泛应用在工业生产中

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积2. 还原反应

用还原剂还原含有欲沉积物质的化合物(大多数是卤 化物)。 吸热反应，高温下进行，可采用简单的冷壁单温区。 可逆反应。 硅的外延，如： SiCl4(g) + 2H2(g) Si(s) + 4HCl(g) (1150-1300℃) SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 3HCl(g)

2SiHCl3(g) Si(s) + SiCl4(g) + 2HCl(g)

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积2. 还原反应 SiCl4和SiHCl3常温下都是液体，氢气作载体，由鼓泡法

携带到反应室。维持稳定的生长速率，硅源气体与H2的体积比须恒定。问题是要维持一个恒定的温度。 优点：能在整个沉淀区实现比较均匀的外延生长；可控 制反应平衡移动；可利用反应可逆性在外延生长之前对 衬底进行原位气相腐蚀；在深而窄的沟槽内进行平面化 的外延沉积。

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积3. 热解反应 某些元素的氢化物和金属有机化合物高温下不稳定，发 生分解，产物可沉积为薄膜，反应是不可逆的。 如： SiH4(g) = Si(s) + 2H2(g) Ni(CO)4(g) = Ni(s) + 4CO(g) TiI(g) = Ti(s) + 2I

多晶硅沉积的生长温度可低至600℃;单晶硅则需850℃。

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积3. 热解反应 主要优点是能够在低温下实现外延生长；热 解反应不可逆，不存在卤化物的气相腐蚀作 用，因而对衬底的腐蚀不严

重，对异质外延

生长尤为有利。 主要问题是气态反应物的纯度、成本和安全

使用等。

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积4. 氧化反应 利用氧气作为氧化剂促进反应： SiH4(g) + O2 = SiO2(s) + H2O(g) (450℃)

Si(C2H5O)4 + 8O2 = SiO2 + 10H2O + 8CO2(Si(C2H5O)4是正硅酸乙酯 简称TEOS)

SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2

GeCl4 + O2 = GeO2 + 2Cl2

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积5. 化合反应 只要所需物质的先驱物可以气态存在并具有反应活

性，就可利用化学反应沉积其化合物。如：

SiCl4(g) + CH4(g) = SiC(s) + 4HCl(g) (1400℃)3SiH4 + 4NH3 = Si3N4 + 12H2

BCl3 + NH3 = BN + HCl

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积二、CVD动力学分析 1、CVD模型(Grove模型)

薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互 作用，可能涉及以下几个步骤： (1)反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域(2)气相反应导致膜先驱物(组成膜最初的原子或分 子)和副产物的形成 (3)膜先驱物附着在衬底表面

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积二、CVD动力学分析 1、CVD模型(Grove模型)

(4)膜先驱物粘附在衬底表面(5)膜先驱物向膜生长区域的表面扩散

(6)吸附原子(或分子)在衬底表面发生化学反应导致膜淀积和副产物的生成 (7)气态副产物和未反应的反应剂扩散离开衬底表面 (8)副产物排出反应室(进入主气流区被排除系统)

质量传输 气体传送

1) 反应物的

CVD 反应室

7) 副产物的解吸附作用 2) 薄膜先驱

8) 副产物去除

物反应

副产物

排气

3) 气体分

子扩散

5) 先驱物扩散

4) 先驱物

到衬底中

6) 表面反应

连续膜

的吸附

衬底

第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积二、CVD动力学分析 1、CVD模型(Grove模型)

CVD过程主要受两步工艺过程控制：(1)气相输运过程； (2)表面化学反应过程。

1966年Grove建立了一个简单的CVD模型。认为控制薄膜 沉积速率的两个主要因素是：(1)反应剂在边界层中的输运过程。 (2)反应剂在衬底表面上的化学反应过程。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ahbe.html