仪器分析（完整版）

绪论

一、什么是仪器分析？仪器分析有哪些特点？（简答，必考题）

仪器分析是分析化学的一个重要部分，是以物质的物理或物理化学性质作为基础的一类分析方法，它的显著特征是以仪器作为分析测量的主要手段。

1、灵敏度高，检出限量可降低。

如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的?、g?L级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。

2、选择性好。

很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。

3、操作简便，分析速度快，容易实现自动化。 4、相对误差较大。

化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。

5、需要价格比较昂贵的专用仪器。

二、仪器分析的分类

光化学分析法，电化学分析法，色谱分析法和其他仪器分析方法。

三、仪器分析法的概念

仪器分析法是以物质的物理或物理化学性质为基础，探求这些性质在分析过程中所产生的分析信号与物质的内在关系，进而对待测物进行定性、定量及结构分析及动态分析的一类测定方法。

四、仪器分析法的主要性能指标

精密度，准确度，灵敏度，标准曲线的线性范围，检出限（浓度—相对检出限；质量—绝对检出限）

五、选择分析方法的几种考虑

仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象，选择何种分析方法可从以下几个方面考虑：

1.您所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？ 2.您对分析结果的准确度要求如何？ 3.您的样品量是多少？

A?KcL4.您样品中待测物浓度大小范围是多少？ 5.可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 6.样品基体的物理或化学性质如何？ 7.您有多少样品，要测定多少目标物？

光谱分析法导论

一、什么是光谱分析法

以测量光与物质相互作用，引起原子、分子内部量子化能级之间的跃迁产生的发射、吸收、散射等波长与强度的变化关系为基础的光学分析法，称为光谱分析法——通过各种光谱分析仪器来完成分析测定——光谱分析仪器基本组成部分：信号发生系统，色散系统，检测系统，信号处理系统等。

二、光谱的分类

1、按产生光谱的物质类型：原子光谱（线状光谱）、分子光谱（带状光谱）、固体光谱 2、按产生光谱方式：发射光谱、吸收光谱、散射光谱 3、按光谱性质和形状：线状光谱、带状光谱、连续光谱

三、光谱仪器的组成

1、光源：要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）

按光源性质：连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨灯等

线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。

2、单色器：是一种把来自光源的复合光分解为单色光，并分离出所需要波段光束的装置（从连续光源的辐射中选择合适的波长频带）。

单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。

3、样品室：光源与试样相互作用的场所；

吸收池：紫外-可见分光光度法：石英比色皿 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 4、检测器

5、显示与数据处理

二、光的能量E、频率υ、波长λ、波数σ的关系

E=hυ=hc/λ=hcσ

不同波长的光（辐射）具有不同的能量，波长越长，频率、波数越低，能量越低

三、透光率：透射光强度与入射光强度之比，用T(%)表示：

ItT?I0四、吸光度

入射光与透射光强度之比的对数值，用符号A表示：

A?lgI0It

吸光度与透光率之间的关系为：A?lg1T??lgT

五、什么是朗伯—比尔定律（Lambert-Beer）？（简答题，必考题）

1、其物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度c和液层厚度l的乘积成正比。

2、朗伯定律（1760年）：光吸收与溶液层厚度成正比，比尔定律（1852年）：光吸收与溶液浓度成正比；

3、朗伯—比尔定律是吸光光度法的定量基础； 4、A ?KcL（A-吸光度，C-溶液浓度 mol/L，K—吸收系数，L—液层厚度 cm）

A?KcL六、对的相关说明（易出判断或选择题）

1、必须是在使用适当波长的单色光为入射光的条件下，吸收定律才成立。单色光越纯，吸收定律越准确；

2、并非任何浓度的溶液都遵守吸收定律，稀溶液均遵守吸收定律，浓度过大时，将产生偏离。

3、吸收定律能够用于那些彼此不相互作用的多组分溶液，它们的吸收光度具有加合性,即溶液对某一波长光的吸收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收之和。

4、吸收定律中的比例系数称为“吸收系数k”。它与很多因素有关，包括入射光的波长、温度、溶剂性质及吸收物质的性质，与浓度和光透过介质的厚度无关，

七、摩尔吸收系数的理解

1、物理意义：浓度为1mol/L的溶液，在厚度为1cm的吸收池中，在一定波长下的吸光度；

2、数学表达式：

（1）当C=1mol/L L=1cm 时，A=KcL，K 称为摩尔吸收系数,用κ表示； （2）当C单位为g/L时，A=acl（a—吸收系数）

八、摩尔吸收系数(κ)的讨论（易出判断或选择）

1、 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数； 2、不随浓度c和光程长度L的改变而改变，在温度和波长等条件一定时, κ仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；

3、同一吸光物质在不同波长下的κ值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以κmax表示。κmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

4、Kmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 κ>105：超高灵敏；

κ=(6～10）×104 ：高灵敏； κ<1×104 ：不灵敏。

5、参比溶液的透光度为100%（参比溶液又称空白溶液。测量时用作比较的、不含被测物质但其基体尽可能与试样溶液相似的溶液）。

九、与摩尔吸收系数、吸收系数有关的计算（选择题计算）

紫外—可见吸收光谱法（200—800nm）

一、紫外可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？

1、光源不同：紫外用氢灯或氘灯（发射200～375 nm的连续光谱）,而可见用钨灯（波长范围在320～2500 nm）,因为二者发出的光的波长范围不同；

2、从单色器来说,如果用棱镜做单色器,则紫外必须使用石英棱镜,可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用,而光栅则二者均可使用,因为玻璃能吸收紫外光；

3、从吸收池来看,紫外只能使用石英吸收池,而可见则玻璃、石英均可使用,同样因为玻璃能吸收紫外光；

4、从检测器来看,可见区一般使用氧化铯光电管,它适用的波长范围为400-800nm,紫外用锑铯光电管,其波长范围为200-400nm。

二、简述紫外—可见吸收光谱的产生原因，有哪些特点?

1、紫外-可见分光光度法是研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法。它属于分子光谱法的一种，是利用某些物质的分子吸收200～800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法；

2、产生原因：这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性、定量测定；

3、特点：优点：灵敏度高（适于微量组分的测定）、准确度较高、方法简便、应用广泛，缺点：仅适合微量分析；有个别的紫外—可见吸收光谱大体相似；

5、紫外－可见光谱法的应用——根据有机化合物的紫外光谱，可以推断出该化合物的主要生色团及其取代基的种类和位置以及该化合物的共轭体系的数目和位置。（可不背这句话）

三、什么是发色团及助色团？举例说明。

1、发色团：分子中能吸收紫外—可见光的结构单元，含有π键的不饱和基团，简单的生色团由双键或三键组成（如乙烯基、乙炔基等）；

2、助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动、吸收强度增强的杂原子基团（如—OH，—NH2，—NHR等）； 四、什么是标准曲线法（单组分分析）？（简答题，掌握） 定量分析：配制一系列的标准溶液，其浓度包括待测样品的浓度范围，在干扰少的吸收峰波长处，测定其吸光度A与浓度c的标准曲线，待测样品溶液在相同条件下进行测量，根据测得的吸光度Ai值，从标准曲线上即可查出相应的浓度 Ci。

A

Ai

斜率越小，检测的灵敏度越低

0

Ci

五、分光光度法

1、概念：分光光度法是根据物质的吸收光谱和光的吸收定律，对物质进行定量、定性分析的一种仪器分析方法

2、分类（根据测定时所选用光源）：可见分光光度法(400—800nm) 紫外分光光度法 (200—400nm)

六、吸光光度法的理论基础和定量测定的依据：朗伯—比耳定律

七、紫外—可见吸收光谱（波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标）

1.物质具有最大吸收波长；

2.不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变。但是不同物质，其吸收曲线形状和λmax不一样，所以可作为定性分析的依据；

3.不同浓度的同一种物质，在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，测定的灵敏度最高，所以通常选取在λmax处测量。

八、常见有机化合物的紫外可见吸收光谱

1、270-750nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯；

2、270-350 nm有吸收峰（ε=10-100L/（mol*cm）），n→π* 跃迁，含有一个简单的非共轭且含有n电子的生色团；

3、250-300 nm 有中等强度的吸收峰，（ε=200-2000L /（mol*cm ），如苯环。 4、210-250 nm有强吸收峰，表明可能含有2个共轭双键；在260nm, 300 nm, 330 nm有强吸收峰，说明是3个或3个以上双键的共轭体系。

5、若吸收峰延伸至可见光区，则可能是长链共轭或稠环化合物

九、紫外可见分光光度计

1、光源（提供入射光）：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命

可见光区：钨灯作为光源，辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯作为光源，发射200～375 nm的连续光谱

2、单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光（了解）

组成：入射狭缝、准光器、色散元件、聚焦原件、出射狭缝等 色散元件类型：棱镜、光栅

3、样品室（吸收池）：样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件

注意：紫外区须采用石英池，可见区可用玻璃池或石英池

用作盛空白溶液的比色皿与盛试样溶液的比色皿应互相匹配，即有相同的厚度与相同的透光性。为了减少反射损失，比色皿的光学面必须完全垂直于光束方向。

不能用手指拿比色皿杯的光学面，用后要及时洗涤，可用温水或稀盐酸，乙醇以至铬酸洗液（浓酸中浸泡不要超过15分钟），表面只能用柔软的绒布或拭镜头纸擦净。

吸收池盛放溶液时不能装满，只能装4/5。

4、检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管；

5. 显示系统：检流计、数字显示、计算机进行仪器自动控制和结果处理。 十、比色皿的选择和使用（选择题易考）

选择：

1、要根据所使用的波长来选择比色皿：石英比色皿和普通硅酸盐玻璃比色皿； 玻璃——由于吸收紫外UV光，仅适用于可见光区；石英——适用于紫外和可见光区。

2、选择配对良好的比色皿。

根据国家检定规程的要求比色皿间的偏差不得超过0.5%，所以比色皿在使用之前，要对比色皿进行透光测定，把偏差小于0.5%的比色皿配对使用。

3、选择合适厚度的比色皿（必考题）

常用比色皿厚度有1、2、3、5、10cm等，在实际分析工作中，通常根据溶液浓度的不同，选用液槽厚度不同的比色皿，使溶液的吸光度控制在0.2～0.8 之间(使测量结果的误差最小)。

4、对有挥发性的样品，选择带盖比色皿。 使用：

1、拿比色皿时，手指只能捏住比色皿的毛玻璃面，不要碰比色皿的透光面，以免沾污。 2、不得将光学面与硬物或脏物接触。

3、测定有色溶液吸光度时，一定要用有色溶液润洗比色皿内壁几次，以免改变有色溶液的浓度。另外，在测定一系列溶液的吸光度时，通常都按由稀到浓的顺序测定，以减小测量误差。

4、盛装溶液时，高度为比色皿的4/5处即可。

5、比色皿外壁的水用擦镜纸或细软的吸水纸吸干,以保护透光面。 6、凡含有腐蚀玻璃的物质的溶液，不得长期盛放在比色皿中。 7、不能将比色皿放在火焰或电炉上进行加热或干燥箱内烘烤。

十一、反应条件的选择？？ 1.显色反应 2.对显色反应的要求 1.1灵敏度高:一般ε>104。

1.2选择性好：显色剂仅与被测离子发生显色反应

1.3对照性好：显色剂在测定波长处无明显吸收，?λmax>60nm 1.4反应生成的有色化合物组成恒定，稳定。 1.5显色条件易于控制，重现性好。

红外吸收光谱法——主要是定性测量

一、红外光谱与紫外光谱的区别 ⒈起源不同： 紫外光谱—电子光谱

红外光谱—振动-转动光谱 ⒉特征性不同：

红外光谱的特征性比紫外光谱强紫外光谱主要是分

子的π电子或 n

电子跃迁产生的吸收光谱，多数紫外光谱较简单，特征性较差。红外吸收光谱是振动-转动光谱。每个官能团都有几种振动形式，在红外区相应产生几个吸收峰，光谱复杂，特征性强。

二、红外光谱的形成及产生条件

1、能量在4000-400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只能引起振动能级与转动能级的跃迁，故红外光谱又称振转光谱；

2、由于振动能级跃迁的同时不可避免地伴随转动能级的变化，故红外光谱也是带光谱； 3、没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收； 4、第99页表8-1红外光谱的分区看一下

三、红外光谱对试样的要求（选择题或判断题）

1、试样纯度应>99%，便于与纯化合物的标准进行对照。

多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。

2、试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。

四、样品的制样方法（固、液、气）

1、固体样品的制备

（1）压片法: 将1~2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2μm，在压片机上压成透明薄片，即可用于测定。

（2）糊状法: 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。

2、液体样品的制备

液膜法、液体吸收池法、样品滴入压好的Kbr薄片上测试 3、气态样品的制备

气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。

色谱分析法导论

一、色谱法的优缺点（简答题60%） 1、优点：

（1）分离效率高

能很好地分离理化性质极为相近的复杂混合物，如有机同系物、异构体、手性异构体； （2）灵敏度高

由于使用高灵敏的检测器，可以检测出10~10（3） 分析速度快

对某一混合组分的分析，只需几分钟或几十分钟内就可以完成一个分析周期； （4） 应用范围广

气相色谱适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析，液相色谱适用于高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析，离子色谱法适用于无机离子及有机酸碱的分离分析，三者具有很好的互补性。

2、缺点：

对被分离组分的定性较为困难。 二、色谱图

1、色谱图定义：试样各组分经色谱柱分离后，从柱后流出进入检测器，检测器将各组分浓度（或质量）的变化转换为电压（或电流）信号，再由记录仪记录下来。所得的电信号强度随时间变化的曲线，称为流出曲线，即色谱图。

2、基线：没有组分仅有流动相进入检测器时，检测到的信号即为基线 3、峰高：色谱峰顶点到基线的距离，h

三、衡量色谱峰宽度的参数

1、峰底宽(Wb)：色谱峰两边转折点所画切线与基线相交截距；拐点位于0.607h处。如图 IJ 间的距离。

2、半峰宽(W1/2)：色谱峰高一半处的宽度，如图GH间的距离。

3、标准偏差(?)：拐点间距离的一半，即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。EF的一半。

四、色谱分析中的分配平衡

1、分配平衡：在一定温度下组分在流动相和固定相之间所达到的平衡；

2、分配系数：组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为

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g 的样品组分；

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