杂多酸

沈阳理工大学

摘要

杂多酸(Heteropolyacid),也称多金属氧簇(Polyoxometalate),是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物.杂多酸具有良好的催化性能,是高效的双功能催化剂,即有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能.杂多酸结构稳定,可以用在均相或者非均相催化环境,也可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。

关键词：杂多酸； 酸催化； 氧化催化

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目录

摘要 ..................................................................... 1 1.前言 ................................................................... 3

1.1杂多酸催化剂的物性 ................................................. 3

1.1.1初级结构和次级结构 ............................................ 4 1.1.2热稳定性、含水量及比表面积 .................................... 4 1.1.3准液相性质 .................................................... 5 1.2杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点 ............................. 5 2.杂多酸及其化合物在催化方面的应用 ....................................... 6

2.1酸催化 ............................................................. 6

2.1.1酸性 .......................................................... 6 2.1.2均相酸催化 .................................................... 6 2.1.3多相酸催化 .................................................... 6 2.2氧化还原催化 ....................................................... 7

2.2.1氧化还原性 .................................................... 7 2.2.2均相氧化催化 .................................................. 7 2.2.3多相氧化催化 .................................................. 7 2.3杂多酸的载体 ....................................................... 8

2.3.1载体的作用 .................................................... 8 2.3.2载体的选择 .................................................... 8 2.3.3主要的负载方法 ................................................ 8

3.应用 ................................................................... 9

3.1在炼油技术中的应用 ................................................. 9 3.2在化工中的应用 ..................................................... 9 3.3在精细化学品合成中的应用 .......................................... 10 4.文献 .................................................................. 12

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1.前言

杂多酸(简称 ＨＰＡ)作为固体酸催化剂, 其强度远远高于通常的无机酸, 在过去 20多年来一直受到催化领域的广泛重视。 杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体(多原子)通过氧原子配位桥联的一类多核配酸, 按其阴原子结构可分为 Ｋｅｇｇｉｎ、Ｓｌｖｅｒｔｏｎ、Ｄａｗ-ｓｏｎ、ＷａｕｇｈＡｎｄｅｒｓｏｎ五种类型。 杂多酸具有独特的 “准液相”行为, 它具有沸石一样的笼形结构, 体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙, 有些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内, 在固体杂多酸表面发生变化, 迅速地扩及体相内各处, 从而在其体内形成假液相, 因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。 杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在, 使其催化反应不仅发生在催化剂的表面上, 而且发生在整个催化剂的体相, 因而具有更高的催化活性和选择性。 杂多酸还有多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。

由于杂多酸催化回收困难, 并存在一定的污染和腐蚀设备问题, 且杂多酸的比表面积较小(<10ｍ2·ｇ-1), 不利于充分发挥催化活性, 使其在催化方面的应用受到限制。 将杂多酸有效负载在合适的载体上可大大提高其表面积, 不仅能提高其催化活性和选择性, 而且还能使均相催化反应多样化, 产物易分离, 催化剂易回收, 简化了生产工艺, 从而开辟了催化领域的新天地。

1.1杂多酸催化剂的物性

杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或鎓离子）以及结晶水或其他分子组成。聚阴离子以及其他的三维排列称为次级结构，而杂多阴离子中的排列则称为初级结构。弄清楚初级结构和次级结构对于理解固体杂多酸化合物是很重要的。下图（a）给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。 H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种

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次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12?，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋所取代。但是H3PW12O40·6H2O中的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。

1.1.1初级结构和次级结构

（a）给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12?，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只 是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋ 所取代。但是H3PW12O40·6H2O的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。

1.1.2热稳定性、含水量及比表面积

杂多酸常常含有大量结晶水。这些结晶水的大部分可在373K以下除去。杂多酸在620~870K发生分解反应。例如：H3PMo12O40 → 1/2P2O5＋12MoO3＋3/2H2O 而H3PW12O40的热稳定性和抗还原能力要比H3PMo12O40高得多。杂多酸的金属盐类按其物

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理性质可分为两组（A组和B组）。A组含小离子如Na＋ 、Cu2＋等，B组含大离子如Cs＋、Ag＋、NH4＋等。A组盐在某些方面与其相应的酸相似，它们的比表面积通常为1～10m2/g。B组盐如Cs＋盐具有很大的比表面积，热稳定性也很高。 1.1.3准液相性质

由于杂多酸及其A组盐类的次级结构具有较大的柔性，极性分子如醇和胺类，容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入其体相中。在某种意义上吸收了大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间。因此，这种状态可成为“准液相”，某些反应主要在这样的体相内进行。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。

1.2杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点

A、可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性。

B、从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型。 C、一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特的催化性能。

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