高分子材料概论-橡胶 - 图文

第二章：高分子材料概论

2.4橡胶

主要内容：2.4.1 橡胶概述

2.4.2 橡胶的主要特征与应用 2.4.3 重要的通用橡胶 2.4.4 重要的特种橡胶 2.4.5 热塑性弹性体 2.4.6 思考题

2.4.1 橡胶概述

橡胶是具有弹性的有机高分子化合物，能在很宽的温度（-50—150?C）范围内具有优异的弹性，因此被称之为高弹体。橡胶不仅具有独特的高弹性，还具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等，使它成为国民经济中不可缺少和难以替代的重要材料。人类应用橡胶有近千年的悠久历史，最早是11世纪在中美洲的印第安人就制造了橡胶球，用于宗教活动。1770年，英国化学家J．普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，并将这种用途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。古特异1839年发明了天然橡胶的硫化技术，标志着橡胶

。1955年美国人利用齐格勒—纳塔催化剂聚

合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶，标志着合成橡胶工业的开始。从此橡胶工业获得了翻天覆地的变化，目前橡胶与塑料和纤维一起构成三大高分子材料。 一、橡胶的分类

橡胶的种类很多，其分类方法也很多，常见的主要有如下三类：

1）按照其来源分类，可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。

天然橡胶是从自然界某些植物（主要是巴西三叶橡胶）种制取的一种高弹性物质。合成橡胶是用人工合成方法制得的具有类是天然橡胶性质的高分子弹性材料。合成橡胶的品种很多，本章节主要介绍合成橡胶。 2）按照使用分类，（合成）橡胶可以分为通用橡胶、特种橡胶和其它橡胶三类。

是指性能与天然橡胶类似、被广泛用于制

造轮胎及其他大量制品的合成橡胶，如。特种橡胶指具有特殊性能如耐候性、耐热性、耐油、耐臭氧等，并用于制造特定条件下使用橡胶制品。

3）按照大分子链的化学组成可分为碳链弹性体和杂链弹性体两类。

碳链弹性体指分子链中都是由碳碳组成的橡胶，包括二烯类橡胶和烯烃类橡胶。杂链弹性体指分子链中含有氮、氧、硫、硅等杂原子的橡胶。

对于合成橡胶的分类和主要品种如右图。

二、橡胶制品的主要原材料

橡胶制品的原材料主要有橡胶（生胶和再生胶）、配合剂和骨架材料。

1）生胶和再生胶

生胶指合成橡胶或经过一定化学处理加工制成的天然橡胶。再生胶相对于生较而言，是废硫化橡胶经过化学、热和机械加工处理后制得的橡胶材料。

2）配合剂

橡胶虽具有高弹性等一系列优越性能，但还存在许多缺点，如机械强度低、耐老化性差等。为了制得符合使用性能要求的橡胶制品，改善橡胶加工工艺性能以及降低成本等，必须加入各种配合剂。橡胶配合剂种类繁多，根据在橡胶中所起的作用，主要有以下几种：

1）硫化剂。在一定条件下能使橡胶发生交联的物质统称为硫化剂。日前使用的硫化剂有：硫黄、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂和 金属化合物等。

（2）硫化促进剂。凡能加快硫化速度，缩短硫化时间的物质称为硫化促进剂，简称促进剂。使用促进剂可减少硫化剂用量，或降低硫化温度，并可提高硫化胶的物理机械性能。如无机促进剂氧化镁、氧化铅等，有机促进剂的硫醇基苯并噻唑（商品名：促进剂M）、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)等。

（3）硫化活性剂。硫化活性剂简称活性剂，又称助促进剂。其作用是提高促进剂的活性。活化剂多为金属氧化物，最常用的是氧化锌。

（4）防焦剂。防焦剂又称硫化延迟剂或稳定剂。其作用是使胶粉在加工过程中不发生早期硫化现象。常用防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐等。

（5）防老剂：橡胶在长期贮存或使用过程中，受氧、臭氧、光、热、高能辐射及应力作用，逐渐发粘、变硬、弹性降低的现象称为老化。凡能防止和延缓橡胶老化的化学物质称为防老剂。防老剂品种很多，根据其作用可分为抗氧化剂、抗臭氧剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳老化剂、抗紫外线辐射防治剂等。

（6）补强剂和填充剂。补强剂与填充剂之间无明显界限。凡能提高橡胶机械性能的物质称补强剂，又称为活性填充剂。凡在胶料中主要起增加容积作用的物质称

炭黑和其他矿物填料，其中最主要的是炭黑。橡胶制品中常用的填充剂有碳酸钙、陶土、碳酸镁等。

（7）其他配合剂。除上述配合剂外，橡胶工业常用的配合剂还有软化剂、着色剂、溶剂、发泡剂、隔离剂等。品种很多，可根据橡胶制品的特殊要求进行选用。

3) 骨架材料

橡胶的弹性大，强度低，因此很多橡胶制品必须用纤维材料或金属材料作骨架材料，以增大制品的机械强度，减小变形。

2.4.2 橡胶的主要特征与应用

橡胶是有机高分子弹性体，它的使用温度范围是在玻璃化温度和粘流温度之间，因此作为好的橡胶材料应该在比较宽的温度范围(-50—150?C)内具有优异的弹性。 一、作为橡胶，它的结构具有如下特征：

(1)大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应该比室温低得多。

由于这样的要求，作为橡胶用的大分子链内旋转位垒就比较小，分子间作用力比较弱，其内聚能密度小。

(2)在使用条件下不结晶或结晶很小。

比较理想的橡胶是情况是在使用条件下不结晶或结晶很小，但在拉伸时可结晶，解除负荷后结晶又熔化。因为结晶部分既起分子间的交联作用，又有利于提高模

复。

(3) 使用过程中无分子链间的相对滑动，即无冷流现象。

冷流的结果是在室温条件下橡胶在负荷下发生永久变形，去载荷后，变形不能恢复。

二、橡胶材料的主要应用

橡胶的品种多、门类全、性能优异、应用领域十分广泛，已成为我国工业、农业、国防军工和高科技行业发展中不可缺少的重要材料之一。合成橡胶的用途比较广。传统的用途制造各种轮胎(包括汽车、飞机、力车、摩托车等)，它所需用的橡胶量大，在我国占橡胶总消费量的一半多。其它用途是制作胶带、胶管胶鞋，电线电缆、密封制品、织物涂层、防水建材、医用橡胶制品、胶粘剂、乳胶制品(手套、气球、防水衣等)以及儿童玩具、日用杂品和多种机械仪器零部件用的配套制品。

2.4.3 重要的通用橡胶

重要的通用橡胶有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等。除了天然橡胶外，其他的都是合成橡胶。 2.4.3.1 天然橡胶

高分子，主要由三叶橡胶树的乳胶制得。天然橡胶是应用最广泛的通用橡胶，其利用始于15世纪。中国的天然橡胶产量占世界第四位。

天然橡胶的分子量范围在3-3000万之间，其多分散性指数为2.8-10，且具有双峰分布规律，如右上图。橡胶因橡胶树种类不同，性能差别较大，主要是由于大分子的立体结构决定。巴西橡胶树的橡胶为顺式-1,4结构，在室温下具有优异的弹性和柔软性，是名副其实的弹性体材料；而古塔布胶是反式-1,4结构，室温下呈硬固状。

1）天然橡胶的主要特点如下：

(1)较高的机械强度。纯胶硫化胶的拉伸强度为17—25MPa，而炭黑补强硫化胶可达25—35MPa。这是因为天然橡胶是一种结晶性橡胶，在外力的作用下拉伸时可形成结晶，产生自补强作用。

天然橡胶具有良好的弹性。其体积弹性模量比较

小，大约为钢铁的三万分之一；而伸长率较大，为钢铁的300倍，最大可达1000％。

(3) 具有良好的耐疲劳性能。其滞后损失小、多次变形生热少。

(4)天然橡胶加工性能好，易于同填料及配合剂混合，而且可与多数合成橡胶并用。

(5)天然橡胶在存放过程中增硬，低温存放时容易结晶，在-70oC左右变成脆性物质。

(6)天然橡胶为非极性橡胶，在非极性溶剂中膨胀，故耐油、耐溶剂性差。

(7)天然橡胶因含大量不饱和双键，化学活性高，易于交联和氧化，耐老化性差。

2）天然橡胶用途

天然橡胶是用途最广泛的一种通用橡胶，被大量用于制造各类轮胎、各种工业橡胶制品(如胶管、胶带、工业橡胶杂品等)、日常用品(如胶鞋、雨衣、医疗卫生用品)。

2.4.3.2丁苯橡胶

丁苯橡胶(SBR)是以丁二烯和苯乙烯为单体共聚反应得到的弹性体共聚物。它的结构式为：

是

生产量最大的一类。一般按照聚合工艺方法分为乳聚丁苯橡胶(E—SBR)和溶聚丁苯橡胶(S—SBR)。

乳聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体，通过乳液聚合反应制得的共聚橡胶。工业生产方法有高温聚合(又称热法)和低温聚合(冷法)。高温聚合得到的产品分子量低，支化度大，分子量分布宽，质量不如低温法聚合产品，生产量只占20％；低温法聚合的产品，是一种新法聚合的产物，物性要比高温共聚的橡胶好。溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体，通过溶液聚合反应制得的共聚橡胶。此外还可按照充油改性又分为充油、充炭黑、充树脂丁苯胶等。

1）丁苯橡胶的性能特点

（1）丁苯橡胶在耐磨性、耐热性、耐油性、耐老化性等方面均比天然橡胶好，硫化时不容易烧焦和过硫，与天然橡胶、顺丁橡胶的混容性好。（2）缺点是弹性、耐寒性、耐撕裂性和粘着性比天然橡胶差，但是可以通过与天然橡胶的并用或调整配方得到改善。因此丁苯橡胶至今还是应用量最大的通用合成橡胶，可以部分或全部取代天然橡胶。由于其双键比天然橡胶少，硫化速度慢。

2）丁苯橡胶用途

制作各种轮胎、胶管、胶带、胶鞋、胶辊、电线电缆和橡胶制品。溶聚丁苯橡胶特别适用于轮胎、耐热运辅带、皮带、刮水板、窗框密封和散热器软管、日常用橡胶制品等。

2.4.3.3顺丁橡胶

顺丁橡胶(BR)是聚丁二烯橡胶中的一种，是以1，3—丁二烯为单体聚合而成的一类通用合成橡胶，结构中含有相当量的顺式结构。聚丁二烯橡胶的分类很多：按照聚合方式分为溶聚丁二烯橡胶、乳聚丁二烯橡胶和本体聚合丁钠橡胶；按照分子结构分为高顺式、低顺式和中乙烯基聚丁二烯；按照催化剂体系分为镍系、钻系、钛系和稀土系。我国生产的聚丁二烯橡胶，溶液法镍系高顺式1，4—聚丁二烯橡胶，国际通用代号为BR，简称顺丁橡胶。

1）顺丁橡胶的性能

顺丁橡胶同天然橡胶及了苯橡胶相比，主要优点是弹性高，是橡胶中弹性最高的；耐低温性能好，其玻璃化温度-105oC，是通用橡胶中最好的；此外是耐磨性优异，动负荷下生热低，耐屈挠龟裂性能好，适用于制造汽车轮胎及耐寒橡胶制品。其主要缺点是生胶的冷流倾向大，加工性能差，撕裂强度和拉伸强度较低，抗湿滑性不好，但可通过与其它橡胶并用等方法来弥补。

2）顺丁橡胶的用途

，在用于轮胎胎面、胎侧

胶时可显著改善轮胎的耐磨性、耐屈挠龟裂性能，提高轮胎的使用寿命。顺丁橡胶还可以制造胶管、运输管、胶板、胶鞋、胶辊、文体用品及其它橡胶制品。也可作为合成树脂的增韧补强改性剂，如用来生产高抗冲聚乙烯(HIPS)以提高其冲击强度、耐候性和耐热性，并改善耐低温性能和耐应力开裂性能。 2.4.3.4异戊橡胶

异戊橡胶(IR) 是顺式1，4—聚异戊橡胶的简称，它是由异戊二烯单体在定向催化剂的作用下，经溶液聚合方法制得的弹性体均聚物。它的分子结构和性能与天然橡胶相近，因此也称合成天然橡胶。

异戊橡胶可以按照顺式1，4—结构含量、催化剂体系、是否充油来分类其中以钍系胶与天然橡胶更接近。

1) 异戊橡胶的性能

异戊橡胶是一种综合性能最好的通用合成橡胶，具有优良的弹性、耐磨性、耐热性、抗撕裂及低温屈挠性。与天然橡胶比，又具有生热小、抗龟裂的特点，且吸水性小、电性能及耐老化性能好。缺点是硫化速度比天然橡胶慢，炼胶时容易粘辊、成型粘度大，价格高。

2）异戊橡胶的用途

异戊橡胶可以在除要求极为严格的航空或重型轮胎的生产外的一切领域代替天然橡胶，且在耐磨性能、耐寒性能方面优于天然橡胶。

成本低，流动性好，适用于复杂的模型制品；另一个是反式异戊橡胶，也称合成的巴拉塔橡胶，常温下是结晶状态，具有高的拉伸强度和硬度，可以制作高尔夫球皮层，做海底电缆、电线、医用夹板等。 2.4.3.5氯丁橡胶

氯丁橡胶(CR)是2-氯-1,3-丁二烯聚合而成的一种高分子弹性体，其结构式：

氯丁橡胶的品种牌号是合成橡胶中最多的一个。可以按照外观形态分为干腔、胶乳和液体胶；按照制造工艺中采用的分子量调节剂，分为硫磺调节型、非硫璜调节型、混合调节型；按照用途分为通用型、专用型(专用型氯丁橡胶是指用作粘合剂及其它特殊用途的氯丁橡胶)。

1）氯丁橡胶的性能

氯丁橡胶的综合性能比较好。（1）其优良的物理机械性能、拉伸强度和天然橡胶相似；（2）由于氯丁橡胶分子链含有极性氯原子基团，能够保护双链使活性减弱，使聚合物对非极性物质有很大的稳定性，因此氯丁橡胶在耐光、耐热、耐老化、耐油、耐化学腐蚀性优于天然橡胶，尤其是耐燃性更是突出，可以算是通用橡胶中最好的；（3）另外氯了橡胶是结晶橡胶，有自补强性、生胶强度高、良好的粘着性、耐水性、气密性。（4）氯丁橡胶的缺点主要是电绝缘性差、耐寒性能差、容易早期硫化及储存期短。

）氯丁橡胶的用途

氯丁橡胶主要制作电缆护套、耐油胶管、胶板、运输带、胶皮水坝、各种密封圈垫以及化工设备防腐衬里、鞋类粘接剂等。 2.4.3.6乙丙橡胶

乙丙橡胶(EPR)是以乙烯和丙烯为单体，在齐格勒—纳塔催化剂存在下，采用溶液聚合法制得的高分子弹性体。乙丙橡胶结构结构可分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。二元乙丙橡胶只用乙烯和丙烯两种单体共聚，而三元乙丙橡胶还要加入第三单体，即二烯烃类。每类中按照乙烯(或丙烯)的结合量、第三单体的结合量(或按碘值)及门尼粘度不同，又分为多种牌号。

1）乙丙橡胶的性能

乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶，（1）其耐老化性能是通用橡胶中最好的一种，并具有突出的耐臭氧性能，优于以耐老化而著称的丁基橡胶；（2）耐热性好，可在120oC下长期使用；（3）具有较高的弹性和低温性能，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，最低使用温度-50oC以下；（4）具有非常好的电绝缘性和耐电晕性；（5）耐化学腐蚀性好，对酸、碱和极性溶剂有较大的抗耐性；（6）另外，还具有较好的耐蒸汽性、低密度(860—870kg/m3，是所有橡胶中最低的)和高的填充性。（7）乙丙橡胶的缺点是硫化速度慢、不易与不饱和橡胶并用，自粘性和互粘性差，耐燃性、耐油性、气密性差。

2）乙丙橡胶的用途

橡胶工业制品急家庭用品。如：汽车轮胎胎侧、内胎、散热器胶管、电缆绝缘材料、防水材料、耐热运输带、橡胶辊、耐酸碱介质的罐衬里材料、冰箱用磁性橡胶等。 2.4.3.7丁基橡胶

丁基橡胶(IIR)是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物。外观为白色或暗灰色透明弹性体，它的结构式：

丁基橡胶中一个比较重要的品种是卤化丁基橡胶，包括氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BrIIR)。

1）丁基橡胶的性能

（1）丁基橡胶分子链中侧甲基的密集排列限制了聚合物分子的热运动，因此具有优异的气密性，是橡胶中最好的，气透率为天然橡胶的1／20，顺丁橡胶的1／30；（2）它的耐热性、耐候性和耐臭氧老化性也很突出，最高使用温度可以达到200oC，能长时间暴露于阳光和空气中而不易损坏，抗臭氧性比天然橡胶和丁苯橡胶等不饱和橡胶约高10倍；（3）耐化学腐蚀性好；（4）电绝缘性和耐电晕性比一般合成橡胶好；（5）耐水性能优异，水渗透率极低；（7）减震性能好，在-30~50oC具有良好的减震性能，在玻璃化温度(-73oC)时仍具有屈挠性。（8）丁基橡胶的缺点：普通的丁基橡胶硫化速度慢，需要高

它橡胶的相容性较差。

2）丁基橡胶的用途

通用型丁基橡胶主要用于制造乾胎内胎、硫化水胎和胶囊、耐热胶管、输送带、减震抗震材料、电线电缆。不含防老剂的品种可以用作医用瓶塞、球胆和口香糖胶料。卤化丁基橡胶比较适合制作无内胎轮胎的密封层、耐热软管、运输带、耐热内胎、贮槽防腐内衬和粘胶剂等。

2.4.4 重要的特种合成橡胶

特种橡胶指具有特殊性能，可满足耐热、耐寒、耐油、耐溶剂、耐化学腐蚀、耐辐射等特殊使用要求的橡胶。它的含义是相对于通用合成橡胶的，但是随着合成橡胶的加工工业的发展而发展，两者也没有明显的界限。特种橡胶的和通用橡胶相比，除满足上述性能外还具有以下特征：产品种类与牌号多；生产厂家多而规模偏小；所用原料多样；生产过程复杂。

最常见的特种合成橡胶主要有：硅橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶等。现对之简要介绍如下： 2.4.4.1硅橡胶

硅橡胶是由环状的有机硅氧烷开环聚合或以不同的硅氧烷进行共聚制得的弹性共聚物。它与硅油、硅树脂、有机硅烷都属于有机硅产品。最通用的硅橡胶主要

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