综述报告

4A沸石作温拌剂的研究

摘要：综述了4A沸石的用途和发展及以粉煤灰合成沸石的方法。 关键字：4A沸石；粉煤灰；合成。

前言

鉴于目前能源短缺、环境污染日益严重。根据“十二五”期间的计划我国将加速道路基础建设

【1】

。全国具备条件的地方都将全部通沥青（水泥）路。现在的沥青拌合大多采用热

拌沥青混合料技术，但热拌沥青混合料不仅需要较高的拌合温度，造成能源浪费，而且较高的拌合温度还会产生一些污染气体。在能源短缺、环境污染日益严重的今天，就催生了沥青的温拌技术——温拌沥青混合料。

温拌沥青混合料（Warm Mix Asphalt简称WMA）是一种环保型的沥青混合料，通过降低沥青结合料的粘度，从而使混合料能在相对较低的温度下进行拌和、摊铺和碾压。就目前的技术水平而言，WMA的拌和温度一般保持在100～120℃，摊铺和压实路面的温度为80～90℃，相对于热拌沥青HMA（Hot Mix Asphalt的简称），温度可以降低30～50℃左右。

4A沸石是一种合成沸石，其分子式为Na12 [Al12Si12O48]·27H2O，由硅氧四面体和铝氧四面体构成其基本骨架，在用氧原子相互连接起来的同时，形成许多宽阔的孔穴和空道。因而沸石具有很大的比表面积，水分子在沸石的孔隙中形成类似液态水的水分子簇。其结构如下图。

沸石骨架图

由于4A沸石的特殊结构，它的理论结晶水含量大约为22%，结晶水在常温下稳定，不会放出水分。结晶水的释放从87℃开始，105℃烘干可失水8％——10％，到210℃结束。在加热过程中结晶水会慢慢释放，并持续一段时间水降低拌合温度，实现沥青的温拌。

因此，4A沸石可以作为沥青温拌添加剂。由于它属于合成沸石，因此合成沸石的合成沸石对于4A沸石也实用，合成沸石的方法有多种，本文将综述沸石的合成方法。

【2】

。所以其可作为沥青温拌剂，拌合失

目前主要有以下几种温拌方法：

（1）、沥青——矿物法

所用的矿物是一种合成沸石。在沥青混合料拌和过程中将这种粉末状材料（大约0.3%）加入进去，从而使沥青产生连续的发泡反应。泡沫起到润滑剂的作用，从而使混合料在较低温度(120℃-130℃)下具有可拌和性。

（2）、温拌泡沫沥青法

将软质沥青和硬质泡沫沥青在拌和的不同阶段加入到混合料中。第一阶段将软质沥青加入到温度为110℃-120℃的集料中进行拌和以达到良好裹附。第二阶段将极硬的沥青泡沫化后加入到预拌的混合料中再进行拌和。

（3）、有机添加剂法

将低熔点的有机添加剂加入到混合料中，从而降低结合料的粘度。目前成功应用的化学添加剂有两类，合成蜡和低分子量酯类化合物。添加剂大约在100℃到120℃之间熔化，熔化后的添加剂会产生大量的液体，从而使结合料粘度降低。

（4）、基于表面活性平台温拌法

将一种特殊的乳化沥青替代热沥青实现温拌，工艺与热拌沥青混合料基本一致，用于生产这种乳化沥青的乳化剂中含有一些添加剂，这些添加剂能够提高沥青与集料的裹附能力，提高混合料的施工和易性以及粘聚能力。乳化沥青中的水分在与高温集料拌和过程中就以水蒸气的形态释放出去。

4A沸石的温拌方法属于沥青——矿物法。

由于4A沸石的一些特殊性质，现在我国主要将沸石用作分子筛、催化剂、吸附剂、化工助剂，在农业、畜牧业、环保等领域被用作土壤改良，动物饲养，生物发酵，环境保护。4A沸石由于其特殊的分子结构，其内部理论可容纳质量分数为22%的结晶水，在大约80℃

—180℃释放。如果在沥青混合料中加入4A沸石，会产生极小的喷水现象。水的释放会使胶结料体积变大，导致出现沥青泡沫效应，可以在较低的温度下增加集料的覆盖率，从而降低沥青混合料的拌合温度。

4A沸石的合成原料：粉煤灰、煤矸石、天然沸石、高岭土。

粉煤灰的简介：

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。

鉴于粉煤灰的排放量较大，而它的主要成分是合成沸石的原料，因此本文主要综述利用粉煤灰作原料来合成沸石的方法。

4A沸石的合成方法

沸石的合成方法较多，本文主要综述沸石的一步水热合成法、两步水热合成法、盐热合成法、碱熔水热合成法、微波辐射合成法、晶种添加法。

（1）、水热合成法

简介：水热合成法是指在一定温度（100～1000℃）和压强（1～100MPa）条件下利用溶剂中物质化学反应所进行的合成。

一步水热法：将一定量的粉煤灰加入到一定浓度的碱溶液（一般为NaOH溶液）中，经搅拌均匀形成凝胶后，移入反应器（水热晶化釜、高压釜、敞口容器），在一定温度下晶化，晶化一定时间经洗涤干燥后即得沸石成品。

合成条件：碱溶液的种类及浓度、硅铝比、粉煤灰与碱液的体积质量比、老化及晶化温度、老化及晶化时间、干燥温度及时间。

优点：操作简单、成本低廉。 缺点：杂质较多。

利用此法在较低温度及较短晶化时间直接得到P型沸石，在较高温度和较长晶化时间

可得到致密型沸石。

两步水热法[3]：首先将一定量的粉煤灰加入到一定浓度的NaOH溶液按一定的比例混合，让原料的玻璃相充分溶解，在一定温度下反应一段时间，将反应混合物过滤得到滤液1和滤渣1。向滤液1中加入添加铝酸盐使溶液中的硅铝比达到所需要的值，将调整好硅铝比的混合液在一定温度下反应一定时间，经过滤得滤液2和滤渣2，将滤渣2进行洗涤、干燥即可得到高纯度沸石。再将滤液2和滤渣1混合，在一定温度下反应一定时间可获得另一部分沸石产品，这部分沸石的纯度与通过一步合成法制得的产品纯度相当。

合成条件：碱溶液的种类及浓度、硅铝比、粉煤灰与碱液的体积质量比、老化及晶化温度、老化及晶化时间、干燥温度及时间。

优点：利用了传统一步法废液中的硅和铝物种，沸石纯度较高。 缺点：高纯度产物较少。

利用此法前一步合成的沸石纯度高，可以合成P沸石、A沸石及八面沸石等。而第二步合成的主要是P沸石，含量很低，只有40%左右。

（2）、盐热合成法[4]

简介：将活化剂(NaOH、KOH、NH4F)和某种盐(NaNO3 、KNO3 、NH4NO3)按适当比例加到粉煤灰中，混合均匀后进行焙烧，焙烧温度在 200～300 ℃左右。尽管在盐热过程中不需加水但合成产物中含有大量的盐，其后处理仍需用大量的水洗涤，且合成过程需要大量的盐，这给产品的后处理带来了麻烦。因此，这种方法目前并未得到广泛应用。

合成条件：碱溶液的种类及浓度、硅铝比、粉煤灰与碱液的体积质量比、老化及晶化温度、老化及晶化时间、干燥温度及时间。

（3）、碱熔水热合成法[5]

简介：首先将一定比例的碱与粉煤灰混合均匀，经高温焙烧一定时间后，将焙烧产物研磨后加入一定量的水，在适当的温度下晶化一定时间，即可合成纯度较高、粒径小且均匀的沸石产物。高温熔融可破坏粉煤灰的石英和莫来石结构，释放出无定形SiO2和Al2O3，形成均匀、可溶性较好的硅、铝酸盐，从而利于沸石前驱体凝胶的形成。

合成调件：碱溶液的种类及浓度、硅铝比、粉煤灰与碱液的体积质量比、老化及晶化温度、老化及晶化时间、干燥温度及时间。

优点：合成沸石产物较多，合成的沸石较实用。 （4）、微波辐射合成法[6]

简介：这种方法和上述一步法相似，只是在晶化时有微波辅助，可使反应速度提高，合成时间大大缩短。

合成条件：碱溶液的种类及浓度、硅铝比、粉煤灰与碱液的体积质量比、老化及晶化温度、老化及晶化时间、干燥温度及时间。

优点：反应速度提高，合成时间大大缩短。 （5）、晶种添加法[7]

简介：添加晶种法的第一步是合成所需的沸石晶种。然后将粉煤灰、碱、晶种按一定比例混合，在一定温度下晶化一定时间即可得到沸石。

合成条件：碱溶液的种类及浓度、硅铝比、粉煤灰与碱液的体积质量比、老化及晶化温度、老化及晶化时间、干燥温度及时间。

优点：可减少其它杂晶沸石的生成。

总结

通过对以上几种方法的对比，可以得出两步水热合成法的前一步有利于4A型沸石的生成。合成沸石的关键在于碱液的种类及浓度、硅铝比、合成反应的温度及时间、晶化温度及时间、陈化时间及温度和干燥温度及时间等。

由于目前我国利用煤炭火力发电的增加，导致粉煤灰的产量不断增加，粉煤灰是电厂排出的工业废渣，它含有多种化学成分，主要成分是氧化硅和氧化铝，并且两者的含量达到了70%，因此，可以用粉煤灰来合成沸石。

目前沸石的合成大多采用粉煤灰作为原料，4A沸石的合成大多是应用于洗涤行业——用作洗涤助剂；应用于环境保护——用作吸附剂；应用于化学反应的催化剂。合成用作温拌剂的很少有报道。

由于4A沸石的结晶水在较高的温度下才释放出来，所以4A沸石可用作沥青温拌剂。我国正在加大基础建设，对于沥青的使用将会得到很大的发展，因此，4A沸石作为一种沥青温拌剂在沥青的温拌中得到迅速的发展。

由于4A沸石的应用不同，所以采取不同的合成方法。通过改变合成的条件可以合成含高结晶水的4A沸石用作沥青温拌剂。

我试想通过改变两步水热法的晶化温度（80℃）和时间（19h）合成含高结晶水的4A沸石作为沥青温拌剂。

产品表征：分别在100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、160℃下测定4A沸石的含水量。

参考文献

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/afmv.html