05章_化学平衡-2014-秋-1

物理化学核心教程电子教案

第五章 G ( )T , p 0 G

化学平衡( r Gm) T , p RT ln K p RT ln Qp

(

G ) 0 T , p

K

def

(

G )T , p 0 1

B B exp B RT

0

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2015-1-19

5.1 化学反应的等温式1. 化学反应概述化学反应系统的特点 ① 封闭系统 ② 不做非膨胀功 ③ 反应前后物料达平衡

0 B BB

化学平衡的特征和微观特点 ① 参与反应的各物质的量不再随时间而改变 ② 正向反应速率等于逆向反应速率 ③ 动态平衡 上一内容 下一内容 回主目录

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5.1 化学反应的等温式2. 化学反应的方向与限度根据多组分系统热力学基本公式dG SdT Vdp B dnB等温、等压条件下BB

(dG) T , p BdnBd dnBdnB = Bd B

根据反应进度ξ 的定义

B (dG) T , p BdnB B Bd B 上一内容 下一内容 回主目录

代入上式,得

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5.1 化学反应的等温式移项得

G ( )T , p B B B

(a)

即

( r Gm) T , p B BB

(b)

此二式等效 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统 参与反应各物质的化学势保持不变

G ( )T , p

B

B

三个判据等效 B ( rGm) T,p

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5.1 化学反应的等温式 G 如以 ( )T , p 为判据： ( G )T , p < 0 反应向G减小的 方向进行，自发G

(

G )T , p 0

向右，趋向平衡 G ( )T , p > 0 反应向G减小的 方向进行，自发(

G ( )T , p 0

G )T , p 0

向左，趋向平衡( G )T , p = 0 反应达平衡 0

1

Gibbs自由能和ξ的关系 返回2015-1-19

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5.1 化学反应的等温式以 B B 为判据B

B

B

B < 0 B > 0 B 0

反应物的化学势比产物的高，反应 自发向右进行，趋向平衡 反应物的化学势比产物的低，反应 自发向左进行，趋向平衡 反应物的化学势与产物的相等，反 应达平衡

B

B

B

B

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5.1 化学反应的等温式3. 化学反应等温式 (1) 理想气体混合物反应系统已知该系统任一组分化学势表达式为 pB B (T , p) B (T ) RT ln

( rGm) 代入 T , p 的计算式：( r Gm) T,p BB

p

B B B B (T ) B RT lnB

令 上一内容

B

p B B (T ) RT ln B B B p B pB B B (T )

r Gm (T ) p Qp B 回主目录

B

pB p

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5.1 化学反应的等温式代入得

( r Gm) T , p r Gm (T ) RT ln Q p

理想气体混合物系统的化学反应等温式

r Gm (T ) 化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值 Q p 压力商,由参与反应的气体的压力决定化学反应等温式的用处： 已知 r Gm (T ) 和 Q p ,可以计算( rGm) ,判断反应 T,p 的方向和限度。

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5.1

化学反应的等温式

如果是非理想气体混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势表示式为

pB B (T , p) B (T ) RT ln p用相似的方法,得

( r Gm) T , p r Gm (T ) RT ln Qp pB Qp p 上一内容 下一内容

B

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5.1 化学反应的等温式(2) 理想液态混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势可近似表示为

B(l) B(l) RT ln xB代入( rGm) 的计算式： T,p B B(l) (T ) B RT ln xB ( r Gm) T , p B B(l)BB B

B ( r Gm) G ( T ) RT ln x B T,p r mB

理想液态混合物系统的化学反应等温式

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5.2 标准平衡常数1. 标准平衡常数的定义对于任意化学反应 0 B BB

标准平衡常数定义K

K

def

B B exp B RT

称为化学反应的标准平衡常数，适用于任意相 态的化学反应，包括电解质溶液的反应。 它与标准态化学势有关，故与各物质的性质和标 准态的选择有关。 它只是温度的函数 下一内容 回主目录

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5.2 标准平衡常数Kdef

B B exp B RT

因为

B

B

B (T ) r Gm (T )def

所以 K

r Gm exp 或 RT

r Gm RT ln K

这些公式适用于任意相态的化学反应，包括电解 质溶液的反应。

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5.2 标准平衡常数2. 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统在等温等压、不做非膨胀功的条件下，气相反应等温式为 B pB ( r Gm) T , p B B (T ) RT ln p B B 达平衡时 ( r Gm) T,p 0 pB B B (T ) RT ln p B B e B B def 代入标准平衡常数的定义式 K exp B RT B pB K p 得 p B e 上一内容 下一内容 回主目录 B

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5.2 标准平衡常数 p K p

B B p e B

K p 理想气体混合物反应系统的标准平衡常数，只是 温度的函数

下标 “p” 指“压力商”,以区别于其他标准平衡 常数 压力商外的下标 “e” 表示处于平衡状态时的压力商

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5.2 标准平衡常数因为 r Gm RT ln K p 代入理想气体混合物的化学反应等温式，得( r Gm) T , p RT ln K p RT ln Qp

若

K p > Q p ( rGm) T,p < 0K p < Q p ( rGm) T,p > 0

反应自发向右进行， 趋向平衡 反应自发向左进行， 趋向平衡

K p = Q p ( rGm) 反应达平衡 T,p = 0

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5.2 标准平衡常数3. 液相反应的平衡常数理想液态混合物反应系统在等温等压、不做非膨胀功的条件下，忽略压力对凝聚系 统的影响 液态混合物反应等温式为 达平衡时 ( r Gm) T,p 0 则 代入标准平衡常数的定义式 得Kdef

K x xB,e B

B

B B exp B RT

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5.2 标准平衡常数K x xB,e B

B

Kx

理想液态混合物反应系统的标准平衡常数 下标 “x” 表示混合物组成用摩尔分数表示，以 区别于其他平衡常数 摩尔分数的下标 “e” 表示处于平衡状态时各 组分的摩尔分数

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5.2 标准平衡常数理想稀溶液反应系统假设溶剂不参与反应，并忽略压力对凝聚系统的影响。 当溶质的浓度用摩尔分数表示时

K x xB,e B

B

mB 当溶质的浓度用质量摩尔浓度表示时 Km B m e当溶质的浓度用物质的量浓度表示时

B

cB Kc B c e 返回

B

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5.2 标准平衡常数4. 有凝聚相参与的气体反应平衡常数复相化学反应一个反应系统中，有不同相态的物质参与反应， 称为复相化学反应。 主要研究既有气相、又有固相或液相参与的反 应，并忽略压力对凝聚相物质的影响。

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5.2 标准平衡常数复相反应系统设气相是单个理想气体或是理想气体混合物 例 达平衡时 r Gm 0 p(CO2 ,g) r Gm B B B B RT ln p B B

p(CO2 ,g) 则 B B RT ln p B B B 代入标准平衡常数的定义式 K def exp B RT p (CO , g ) 2 得 Kp p

故复相化学反应的平衡常数只与气体反应物有关 p(CO2 ,g) 称为 CaCO3 (s) 的解

离压力 上一内容 下一内容 回主目录

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5.2 标准平衡常数如果产物不止一种气体例 p K p B B p e B

因为 p p(NH3 ) p(HCl) 所以

p(NH3 ) p(HCl)1 p 4 p 2

压力 p 称为氯化铵分解反应的解离压力

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/afae.html