PM2.5概况及研究方法

PM2.5

1、雾霾（含PM2.5）国内外研究现状、水平 2、研究方法：采样、分析测试（化学、电镜等）评价方法

3、形成机理研究现状、研究方法 4、光化学反应研究、实验方法

PM2.5的化学物种采样与分析方法

定义:PM2.5是指空气动力学直径小于或等于2.5μm的大气颗粒物。

滤膜采样器的主要部件,包括粒径切割器、常用滤膜、滤膜支撑垫以及采样流量的测量与控制装置等。

气溶胶的物理化学性质(如总粒数浓度、云凝结核浓度、光学系数、密度和平衡态含水量等) 、特定粒径颗粒物的化学成分。

成分:PM2.5主要包括含碳组分、水溶性离子物种以及无机多元素,其中既有性质稳定的组分,也有半挥发性成分,包括硝酸铵、半挥发性有机物(SVOCs)和水蒸气(H2O)

2--+PM2.5中的许多无机物质(如水溶性组分SO4、NO3、NH4和其它无机离子)以及部分

有机物在大气中具有吸湿性。虽然有一些研究尝试采用不同的技术与方法(如微波共振、热力学模拟等)对气溶胶中的含水量进行测量或计算,但目前尚无可靠的技术对大气颗粒物中的含水量进行直接(化学)测量,因此在采样中通常未对H2O的含量变化加以考虑。PM2.5中半挥发性无机组分(主要是硝酸铵) 在采样过程中的吸附与挥发问题得到成功解决,而在SVOCs的采样误差问题上迄今尚未形成统一的认识,有关的采样技术仍在发展之中。

温度、压力和相对湿度等均对NH4NO3的热力学平衡有影响,其中温度的影响最大:当温度低于15℃时,NH4NO3主要以颗粒物的形式存在;当气温高于30℃时,NH4NO3主要以气态HNO3 和NH3的形式存在。因此,采样过程中温度与压力的变化均可改变NH4NO3的分配平衡。 硝酸铵采样: 在采样器的切割器之后设置扩散溶蚀器(Diffusion denuder)吸收气流中的气态硝酸与NOx以消除其与Teflon滤膜上所捕集的颗粒物反应,同时在Teflon滤膜之后设置一张尼龙滤膜以吸收从Teflon膜的颗粒物中挥发的硝酸盐离子.

有机碳( OC)的采样: 研究认为石英膜与所捕集的颗粒物对有机气体的吸附是主要的,如果不对收集在石英滤膜上的气相成分加以修正,则所测得的碳质颗粒物的含量存在正偏差. 通常在第一个石英膜后再串联一个后置石英膜或在另一个平行的端口设置一个Teflon膜和一个后置石英膜来进行修正。该方法假定前置与后置石英膜吸附的有机气体量相同,并且由于挥发而损失的OC颗粒物不重要,因此采用后置石英膜吸附的有机物修正前置石英膜有机物的含量.

吸附剂包括浸涂活性炭的滤膜(CIF)、聚氨酯泡沫体(PUF)和聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂 (XAD) 综上所述,对于PM215中有机组分的准确采样目前尚未形成统一的认识,采取单张石英膜或两张串接石英膜中前置石英膜的数据,或者以其减去、或加上后置石英膜的数据、或乘以一个系数来代表有机组分的含量,不同的处理方法均有存在;

无机

多元素的分析方法主要有原子吸收光谱分析(AAS)、中子活化分析(INAA)、电感耦合等离子体--原子发射光谱 (ICP-AES)、X射线荧光光谱(XRF)、质子诱导X射线发射(PIXE)以及电感耦合等离子体--质谱(ICP--MS)等。

PM2. 5的研究现状及防控对策

PM2. 5的组成：PM2. 5的化学成分非常复杂，主要包括无机元素、水溶性无机盐、有机物以及含碳组分。

有害重金属元素主要吸附在 PM2. 5中。

2--+2--+水溶性无机盐主要包含SO4、NO3、NH4、Cl-、K+等，其中子 SO4、NO3、NH4

主要由二次反应产生，主要来源于燃料的高温燃烧和机动车尾气排放物的二次转化。 PM2. 5中有机物占有很大的比重。随着颗粒物粒径减小，多环芳烃 ( PAHs) 的含量逐渐增大。在≤2. 0 μm的颗粒物上吸附了 68. 4% ～84. 7% 的 PAHs。

PM2. 5的特性：PM2. 5粒径小，可到达肺泡并沉积，进入血液循环，到达全身各系统。其巨大的比表面积可为一些化学物质、细菌、病毒提供载体，易于空气中有毒有害物质，尤其重金属元素的富集。此外，PM2. 5因重力作用小，沉降速度慢，在空气中停留长达 7 ～30 d，可长距离传输而造成大范围污染。

PM2. 5来源: 北京市 PM2. 5的主要来源为燃煤、扬尘、机动车排放、建筑尘、生物质燃烧、二次硫酸盐和硝酸盐以及有机物。宁波市环境空气中 PM2. 5的来源，结果表明城市扬尘、煤烟尘、机动车尾气尘、二次硫酸盐、硝酸盐和 SOC 是重要贡献源. 燃烧是大气 PM2. 5的主要贡献源之一，这是因为在我国能源结构中，煤炭占有相当大的比重。一些大城市的机动车尾气污染日趋严重。厦门、上海等地机动车尾气对 PM2. 5贡献率甚至高于 30%。二次污染物对空气质量有重大影响，硫酸盐的贡献率主要来自燃煤排放的 SO2，硝酸盐的贡献率则主要来自机动车排放的 NOx。此外，由于气候特征的影响，以及地表植被覆盖情况的差异，我国城市土壤尘的贡献率远高于国外一些城市。 PM2. 5对环境和健康的危害: 1、 PM2. 5对能见度的影响

研究表明 PM2. 5与大气能见度线性相关系数高达0.96。能见度降低时，PM10和 PM2.5浓度明显增加，且与细颗粒物呈负相关关系，即颗粒物粒径越小对能见度的影响越明显。Sloane 等提出能见度降低的主要原因是气体污染物和大气颗粒物对光的吸收和散射减弱了光信号，使物体和环境背景之间对比度降低。不少学者认为硫酸盐颗粒的对光的散射效应最强，但 Appel 等认为，硝酸盐颗粒的对光的散射效应比硫酸盐颗粒更强，也有学者认为，PM2. 5对光的吸收效应几乎全部是由碳黑和含有碳黑的细颗粒造成，其引起的消光效应在某些地方甚至可降低一半以上的能见度。 2、 PM2. 5对人体健康的危害

PM2. 5对人体健康造成的危害是多方面的，目前认为 PM2. 5主要通过引起肺炎症反应以及氧化损伤，引发系统性炎症反应与神经调节改变，从而影响呼吸系统、心血管系统和中枢神经系统等。流行病学研究表明心律失常、心肌梗死、心力衰竭、动脉粥样硬化、冠心病等都与 PM2. 5暴露有关。 控制途径

PM2. 5控制难度大，不但要控制一次粒子，还必须控制形成二次粒子的前体物，而 NOx、SO2、挥发性有机化合物（VOC） 等前体物的控制极具难度。

控制一次粒子：湿式电除尘器、电 － 袋混合式除尘器和凝并器。湿式电除尘器能够提供比

干式电除尘器高出几倍的电晕功率，从而大大提高 PM2. 5的捕集效率，且不存在粉尘收集后的再飞扬。电 － 袋混合式除尘器实现了电除尘和袋除尘的结合，通过调整各自负荷，还可以适应更广泛性质的尘粒。凝并是细微颗粒间发生碰撞接触结合成为较大颗粒的过程，凝并技术主要有: 声凝并、电凝并、磁凝并、化学凝并等，电凝并已取得实用成果。

二次粒子控制：重点是控制其前体物: NOx、SO2、VOC。NOx控制方法主要有三类: 燃料脱氮、改进燃烧方式和生产工艺、烟气脱硝，其中烟气脱硝是现阶段控制 NOx最重要的方 法，工业应用已经比较成熟，但净化效率不高，NH3和燃料气消耗量大。SO2控制技术主要是烟气脱硫，按工艺特点分为干法、半干法和湿法三大类，其中湿法烟气脱硫技术应用最为成熟，利用石灰或石灰石作为吸收剂，吸收净化烟气中 SO2，反应生成亚硫酸钙，再将这一产物氧化成石膏 ( CaSO4·2H2O) 。VOC 的控制技术主要是回收技术和销毁技术，回收技术是一种物理方法，该技术通过改变温度、压力或采用选择性催化技术等。

防控对策：( 1) 深入技术研究，加大科技投入。系统、深入的研究PM2. 5的控制技术。设立大气 PM2. 5污染防治专项资金，以奖促治推进企业污染防治，加大 PM2. 5监控网布置密度，加强空气质量监测、监控能力。地方各级环保部门也要加大 PM2. 5污染治理的资金投入。

( 2) 提高环境准入门槛。实施更为严格的大气污染物排放限值，推行行业准入制度，严把新建项目准入关; 严控机动车尾气超标排放，加强对汽车的年检，加大达限机动车淘汰力 度; 严格环境执法监管。 ( 3) 强化多污染物协同控制。采取一次污染和二次污染协同控制战略，坚持 SO2、NOx、VOCS、碳黑等的协同控制，加强多污染物和多污染源协同控制的研究，研究二次颗粒物生成和影响机制，解析大气复合污染成因。

( 4) 信息公开制度。信息公开是对源控制的重要监督手段，必须建立完整的信息公开制度，公开监测点布设、监测结果、达标情况以及对公众健康影响等信息，保证公众参与和监督的效果。同时应鼓励非政府环保机构自行监测，对超标情况及时反馈。

PM2.5的研究现状及健康效应

目前，大多数国家都已制定了可吸入颗粒物的质量标准，美国 EPA 于 1997 年颁布 PM 2.5的空气质量标准规定，其年均值和日均值分别为 15 μg/m3和 65 μg/m3 ，到 2006 年，美国 EPA 收紧PM2.5的日平均浓度限值至 35 μg/m3。我国于 2012 年颁布新的空气质量标准规定，PM2.5的二级质量标准年均值为 35 μg/m3，日均值为 75 μg/m3。

物理特征研究用带有 XRA 的扫描电镜对几百个颗粒物逐个分析，得出如下结果：根据形态大小的分布和化学性质将粒子分为三类：粒径>3 μm 的粒子通常是海绵状或层状的含碳富硫颗粒；粒径为 0.5~3 μm 的颗粒通常是矿物球粒或晶体；粒径<0.5μm 的颗粒大部分是硫酸盐。大气降尘中颗粒数量占绝对优势的是细粒子，主要分布在 0.3~5 μm 区间，20~70 μm 的颗粒数量不到0.05 %。

化学成分分析目前已知的 PM2.5的化学成分包括无机成分、有机成分、微量重金属、元素碳等。研究表明，大气颗粒物的潜在毒性归因于它的可溶组分，特别是 Zn 组分，在相同浓度下，Zn 和 Cu 比 Ni、Fe、Pb、V 更容易引起肺部损伤和发炎。 北京大气细粒子PM2.5的化学组成，表明大气中的含碳粒子是由有机碳(OC)和吸光的元素碳(EC)组成，EC 的化学结构类似于不纯的石墨，主要来自燃烧源的直接排放；OC 则既可能来自直接排放，也可能是大分子量的有机气体在大气中转化而成的二次粒子，OC 是 PM2.5 中含量最高的组分；SO42-，NO3-和 NH4+是 PM2.5中 3 种主要的水溶性离子，其质量浓度与相应的气态前体物 SO2、NOx和 NH3的质量浓度及其在大气中生成粒子的转化率有关，并受温度和湿度等因素的影响；此外，PM2.5中还有与扬尘有关的地壳元素(Al、Si、Ca、

Mg 和 Fe 等)。Lonati 等分析了意大利米兰 PM2.5的化学组成，结果表明：主要离子成分为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐，含碳成分也主要是元素碳和有机碳，同样也发现含有地壳元素。

PM2.5的来源PM2.5的形成方式主要有 3 种：(1)直接以固态形式排出的一次粒子。这类粒子主要产生于化石燃料和生物质燃料的燃烧，道路扬尘、矿物质的加工和精炼过程，在一些地区某些工业过程也能产生大量的一次 PM2.5，而建筑、农田耕作、风蚀等地表尘对环境的 PM2.5贡献则相对较小。(2)在高温状态下以气态形式排出、在烟羽的稀释和冷却过程中凝结成固态的一次可凝结粒子。可凝结粒子主要由可在环境温度凝结而形成颗粒物的半挥发性有机物组成。(3)由气态前体污染物通过大气化学反应而生成的二次粒子。二次 PM2.5 由多相化学反应而形成，在大多数地区，N 和 S 是二次 PM2.5的主要组分，而二次有机气溶胶在一些地区也可能是重要组分。 化学质量平衡法(CMB)

PM2.5对人类健康的影响由于 PM2.5粒径很小，与 PM10或粒径更大的颗粒物相比，具有更大的比表面积，这为一些细菌、病毒、重金属和致癌物质提供了良好的载体，如果长期吸入高浓度 PM2.5污染的空气，PM2.5不易被鼻腔和呼吸道阻挡，直接进入支气管和肺泡，干扰肺部的气体交换，导致呼吸系统，心肺系统和其他系统结构的损害。国外大量流行病学研究资料显示，可吸入颗粒物的浓度上升与疾病的发病率、死亡率关系密切，尤其是呼吸系统疾病和心肺系统疾病最为明显。

PM2.5的致病机理PM2.5的致病机理还不很清楚，可能的致病机制有：(1)Driscoll等研究认为颗粒物进入肺内后，肺泡巨噬细胞在颗粒物的刺激下释放出一系列细胞因子和前炎症因子，前炎症因子进一步刺激肺上皮细胞、内皮细胞，使其分泌粘附因子及细胞因子，这些因子促使各种炎症细胞聚集，从而导致炎症和肺纤维化。(2)有些研究表明：某些颗粒物除本身具有自由基活性外，还可以作用于上皮细胞和巨噬细胞，使它们释放活性氧或活性氮，NO 作为自由基可同氧自由基相互作用，而导致细胞本身及邻近细胞的损害，引发脂质过氧化反应，导致膜结构损伤。(3)关于颗粒物的肺损伤其中一种被广泛接受的观点是氧化性损伤假说。颗粒物表面的生物可利用的过渡金属离子会产生自由基，这些自由基对关键细胞的氧化性损伤可能是颗粒物导致的肺损伤的主要原因。

PM2.5对大气能见度的影响能见度降低的原因主要有两点：(1)物体和环境之间失去了对比度；(2)大气细颗粒和气体污染物对光的吸收和散射减弱了光信号。

中国PM2.5污染状况和污染特征的研究

中国大气气溶胶的污染非常严重,其主要来源是燃料燃烧(以煤炭燃烧为主)等人为过程和地表扬尘等天然过程。

酸性大气气溶胶的研究逐渐成为大气气溶胶研究中的热点和前沿。

样品的采集方法PM2.5采样是利用美国希勒公司的A - 245型大气气溶胶分级采样装置进行,采样一般以16.7L/ min的流速采集12 h。大气气溶胶样品的采集滤膜,1991年前使用中国上海宏光科学仪器厂生产的过氯乙烯滤膜(No . 1) ,1991年后使用日本东洋滤纸公司生产的石英滤膜(QR 100)

样品的分析方法样品采集前后,将滤膜放置在温度25℃和相对湿度50 %的恒温恒湿室内48 h ,然后用精密天平(日本岛津制,精密度0.1μg)称重,由样品采集前后滤膜质量差和大气的采集体积可得出大气气溶胶的质量浓度。

分取一定面积的样品滤膜,用去离子水超声波提取,溶液用0.47μm的微孔滤膜(北京化工学校制)过滤,滤液定容后用离子色谱仪(美国D ION EX公司制2120 I型等) 测定其中的Na+, N H4+, K+,Ca2 +,Mg2 +,F-,Cl-,NO-3和SO42 -等阴阳离子。

由于大气气溶胶存在状态比较特殊,无法直接测定其酸度,所以采取与测定土壤酸度相似的方法,首先将大气气溶胶滤膜样品溶于去离子水,然后测定水溶液的酸度,测定结果去除本底后可以求出大气气溶胶溶解在水中的氢离子量,根据氢离子量可以得到大气气溶胶的氢离子浓度.

北京市雾霾天气成因及治理措施研究

北京市雾霾成因分析环保部有关官员指出，大气污染防控主要是三大污染源———煤、油和基建。一是火电、钢铁、水泥行业为主的煤炭消费；二是使用非清洁油品的机动车辆；三是今年以来“大上快上”的基础设施建设造成的扬尘。有关研究表明，北京市ＰＭ２．５约 ６０％来源于燃煤、机动车燃油、工业使用燃料等燃烧过程，２３％来源于扬尘，１７％来源于溶剂使用及其他。

２０１１年１０月也出现几次不利于大气污染物扩散的气象条件，风速小、夜间大气层稳定、空气湿度上升，污染物易积累不易扩散。

据环保部统计，国内有一半的ＰＭ２．５不是来自污染源的直接排放（一次源），而是经过十分复杂的物理和化学过程而形成（二次源）。随着经济社会的快速发展，以煤炭为主的能源消耗大幅攀升，机动车保有量急剧增加，经济发达地区氮氧化物和挥发性有机物排放量显著增长，ＰＭ２．５污染加剧。 王跃思指出，霾与０．４至１．０微米之间的粒子数浓度有关，即霾与单位体积空气中０．４微米至１．０微米粒子个数相关性最高，因为这个粒径段的细粒子对可见光的散射最强。 从１９９８年到２０１０年，ＰＭ１０的数据虽然持续下降，但是北京市的灰霾天数区总体在增加，主要就 是 因 为 占 颗 粒 总 体 比 例 的ＰＭ２．５和ＰＭ１是增加的，每年大概增加３到４倍。在ＰＭ１０和总悬浮颗粒物污染还未全面解决的情况下，主要受到ＰＭ ２．５和ＰＭ１等小颗粒的影响，京津冀等地区灰霾现象频繁发生，能见度降低。正是由于 各种人工排放源污染物的排放增加，使北京市大雾多发季节发生了更多的灰霾天气，白色的大雾天气转变为危害性更强的灰霾天气。

参照美国环保署标准，ＰＭ２．５日平均浓度低于０．０１５ｍｇ／ｍ３表明空气质量良好，对健康没有危害；高于０．０６５ｍｇ／ｍ３表明空气质量不健康，对健康有危害。

治理ＰＭ２．５不是单纯工作，要采取综合治理的复合措施。环保部环境规划院大气部主任严刚建议，不仅要在动力煤洗选，以及水泥、电力和钢铁行业除尘，也要在施工场所扬尘及喷涂等领域，对一次性颗粒物排放进行控制，还要在“十二五”期间落实好氮氧化物、氨氮等两项新增污染物的总量控制指标，并适时启动对石化、汽车产业等挥发性有机物的控制，以避免上述区域形成复合大气污染。因此，“十二五”需要对二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物和颗粒物等多种污染物造成的复合大气污染进行协同防治。

２０１２年２月２９日发布的新修订的《环境空气质量标准》中，增设了细颗粒物（ＰＭ ２．５）浓度限值，细颗粒物（ＰＭ２．５）一级和二级２４小时平均浓度限值分别是０．０３５ｍｇ／ｍ３和０．０７５ｍｇ／ｍ３；并调整了颗粒物（ＰＭ１０）浓度限值，颗粒物（ＰＭ１０）一级和二级２４小时平均浓度限值调整为０．０５ｍｇ／ｍ３和０．１５ｍｇ／ｍ３。

城市大气细颗粒物PM2. 5的研究进展

对颗粒物化学组成的研究手段日渐丰富.主要的分析方法有:

(1)带能谱的扫描电镜和透射电镜,用来观测颗粒物形貌、结构并分析颗粒物的元素组成; (2) X射线荧光光谱(XRF)、电子微探针、仪器中子活化分析(INAA)、原子吸收光谱(AA S) ,特别

是石墨炉原子吸收光谱 (GA SS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP - A ES)、电感耦合等离子体质谱(ICP- MS)等仪器分析技术高速、可靠、自动化程度高,可以用于测定颗粒物中的微量和痕量元素.这些分析手段的原理不同,使得各种方法都有一定的局限性.像X射线荧光分析很难测出比钾轻的元素;原子吸收光谱一次只能分析一种元素,每分析一种元素要更换一种光源,而且还破坏样品;电感耦合等离子体质谱法几乎对所有元素均有较高的检测灵敏度,但由于分析过程中化合物分子结构已经被破坏,所以仅使用于元素分析;

(3)离子色谱(IC)技术分析颗粒物水溶性物种(无机离子,如SO42 -、NO3-、N H4+等以及一些有机酸);

(4)液相色谱(L C)或色质联用(GC - MS)等分析手段研究颗粒物上吸附的多环芳烃等有机物质;也有一些直接分析方法如红外光谱分析法和质谱法,但由于气溶胶中有机物浓度很低,通常的红外光谱分析技术的灵敏度不足以进行定量分析,只能定性识别某些有机物.质谱分析要求质量分析器一般要有很高的真空度,离子源也需要保持高真空,给定量分析造成困难; (5)热/光反射法 (TO R)分析方法测定颗粒物中的有机碳和元素碳.

Turpin(1990)等人及Hildemann等人(1991)的研究结果指出由OC/EC比值的大小 可以推论有无二次有机气溶胶颗粒的形成,当OC/EC比值大于2(或OC/TC>0.67) 时,即可明显认定有二次有机气溶胶颗粒的形成\

在碳成分的分析方面,不同的分析方法所得到的结果也不同\利用元素分析仪(elementa:alyZer)分析碳成分,直接放入元素分析仪分析所得者为TC;EC则是先在900e氦气中加热两分钟,然后放进元素分析仪;OC定义为TC与Ec的差,再以TC/Ec比值进一步探讨光化学反应是否发生。

在空气微生物采样时特别要注意采样器的撞击距离!物理参数!粒子大小范

围!气溶胶浓度!风向!风速!采样因子的生物学特性及采样器的效率和适应范 围\

arple和willeke推荐适宜的空气的雷诺数Re范围为500一3000。在采样器设计中还有两个重要参数对采样器的性能影响很大,那就是喷嘴长度(H)和撞击距离(S)

为了消除采样器加工时的误差对采样器性能造成的影响,Marple和Newton认为:对于圆孔形喷嘴,S/W和T/W的比值（W是喷嘴的直径）应在1一5之间

撞击式采样器工作原理:当含尘气体在采样装置的负压作用下进入采样装置,由于颗粒大小不同因而具有不同的动量,气流将较大的颗粒阻留在分粒采样器的捕集板上,而较小的粉尘颗粒则可以绕过捕集板到达过滤材料,在过滤材料上被截留,从而达到分离不同粉尘颗粒的目的。 在已有的撞击式采样器中,气流通过多孔冲击板时的加速并受到捕集板的阻挡,气流流线发生弯曲绕过捕集板的边缘流向捕集板下面的过滤材料\较小的颗粒由于其质量轻!惯性小而随同气流绕过捕集板进入过滤材料,并在过滤材料上被截留,将这些在过滤材料上截留的微粒称量!分析,就可获得反映空气质量的PM10和PM2.5的数据\较大的粉尘颗粒由于其质量重!惯性大,通常不易随气流随波逐流,在一定的条件下,当气流的流向与速度突然改变时,较大颗粒仍按原方向的运行轨迹运动,于是便脱离气流,与捕集板发生碰撞而被捕获。

一般的撞击式采样器存在粒子反弹和粒子重返气流现象。所谓粒子反弹是由于速度较快的大颗粒的惯性力大于捕集板的表面的附着力时,大颗粒就会被捕集板弹回到气流中去;所谓粒子重返气流由于高速气流将堆积在过滤材料表面上的大颗粒冲回到气流中。这两种现象都会严重影响样品测试的精确性并造成分粒采样器捕集效率的不稳定。

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