X荧光石灰石中钙、镁、硅

X射线荧光光谱法测定石灰石中

CaO、MgO、SiO2

摘要：选用石灰石标准样品，采用粉末压片法制样，建立测定石灰石中CaO、MgO、SiO2的X射线荧光光谱分析方法。确定了最佳分析参数，建立了标准曲线，并采用数学模型校正基体效应。通过准确度与精密度的试验表明，分析结果准确，重复性好。

关键词：X射线荧光光谱法，石灰石，压片法

石灰石主要用于炼钢时脱硫、脱磷，可以增加炉渣粘度，净化钢液，还可以起到护炉作用[1]。有关X射线荧光光谱法测定石灰石中的组分已有报道，已有文献中样品采用熔融制 样[2]，但是较为繁琐。

目前，石灰石中CaO、MgO、SiO2含量的分析主要采用化学分析方法，CaO、MgO含量的分析采用国家标准GB/T 3286.1-1998，SiO2含量的分析采用国家标准GB/T 3286.2-1998。化学分析方法操作难度大，分析流程长，终点指示不明显，人为因素影响较大。本文采用X射线荧光光谱法测定石灰石中CaO、MgO和SiO2，以铑靶的康普顿散射线作为测定MgO和SiO2内标，并用 PCXRF软件中提供的经验系数法进行基体校正，其分析结果的精密度和准确度完全可以和化学分析结果媲美，而且操作简便、快速。

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

日本岛津XRF-1800 型X射线荧光光谱仪（4KW端窗铑靶X射线管）；压样机（南京和澳自动化科技有限公司）；硼酸（分析纯）。 1.2 样品制备

样品研磨至74μm(200目)以下，105℃烘干2h，称取3g样品放入模具中，加大约2g硼酸镶边垫底，加压35t保持10s，制成直径30mm的样片待测。 1.3测量条件

由于本法测定的元素含量范围较宽，为了得到较高的测量精度，对测定样品进行预测量，从而确定各元素的测量条件，见表1。

表1 分析元素的测量条件

组分 分析线 电压KV 电流mA 晶体 PHA 狭缝 2θ角 积分时间 CaO Ka 40 90 Ge 24/70 标准 61.90 30 MgO Ka 40 90 ADP 24/60 高灵敏度 136.74 40 SiO2 Ka 40 90 SX-1 20/72 高灵敏度 144.68 40

1.4标准曲线的建立和基体校正

选用6个石灰石标准样品按试验方法1.2制成样片，在X射线荧光光谱仪上测得各标样中CaKa、MgKa、SiKa线的净强度和铑靶康普顿散射线（RhKaC）强度，通过PCXRF软件中回归程序进行线性回归，利用最小二乘法给出CCaO-ICa、CMgO-IMg/RhKaC、CSiO2-ISi/RhKaC曲线，并计算出各曲线的相关系数。

石灰石的基体主要是CaO、MgO和SiO2 ，在吸收X射线和产生荧光过程中，基体对含量低的MgO和SiO2必然有所影响，所以一定要用CaO含量进行基体校正[3]。为有效的校正基体效应，本方法采用日本岛津公司软件提供的工作曲线和基体校正一体的数学公式进行基体校正。数学公式为：

Wi=(b×I+c)×(1+∑αj×Wj)－∑Lj×Wj j≠I

其中，Wj为基体元素定量结果；α为吸收影响系数；Lj为重叠影响系数；Wi为被校正元素的定量结果；I为被校正元素的Ｘ射线强度；b、c标准曲线常数。

2 结果与讨论

2.1测量条件的选择

钙、镁、硅都属于轻元素，荧光强度较低，因此需要调高激发电流来增加强度。通过

实验，选用高灵敏度狭缝（粗狭缝）能够增加测量强度，提高准确度。但是粗狭缝分辨率较低，对于基体复杂的样品干扰较严重。但是本方法测定的样品为石灰石，成分简单，因此基体的变化影响较小。 2.2光谱背景的校正

扣除背景强度的影响可以提高分析的准确度。对于线性背景区域可以采用一点或两点法。峰两侧背景强度接近时可采用一点法，否则需要同时扣除两侧背景强度计算其平均值。 2.3 数学校正

由于钙、镁、硅相互影响较大，使得单纯对吸收-增强效应的基体校正效果不明显[4]。本方法采用软件提供的数学校正公式进行了共存元素间的校正，有效的提高了测量准确度。 2.4精密度与准确度

用1.2样品制备方法对一粒度合格的样品重复制备10个样片，按1.3测量条件进行测

量，计算其精密度，从表2可以看出，对于样品均匀，粒度小于200目的样品通过压片制样，测量的重复性良好。

表2 精密度试验

组分 CaO MgO SiO2 测量值 51.36，51.47，51.29，51.34，51.42 51.27，51.40，51.38，51.26，51.50 1.63，1.57，1.65，1.52，1.46， 1.60，1.55，1.50，1.48，1.58 3.97，4.03，4.06，3.91，3.95 4.02，3.96，3.99，3.94，3.98 平均值 51.37 1.55 3.98 相对标准偏差RSD(%) 0.19 4.11 1.14 本法采用4个标准物质YSBC 23704-93、YSBC 16703-01、GBW07215a、GBW07214a作为未知样品进行分析，分析结果见表3。结果表明，各元素的误差较小，能够满足生产上准确、快速的分析要求。

表3 准确度试验

YSBC 23704-93 组分 测定值 CaO MgO SiO2 51.56 3.41 0.93 标准值 51.70 3.47 0.97 YSBC 16703-01 测定值 51.67 2.12 2.28 标准值 51.76 2.20 2.24 GBW07215a 测定值 51.31 2.23 0.35 标准值 51.20 2.29 0.29 GBW07214a 测定值 55.27 0.34 0.27 标准值 55.34 0.29 0.22 3 结论

通过精密度与准确度的分析数据可以看出，当样品粒度达到200目以下，采用粉末压片法制样，选择合适的测量条件，并采用数学公式校正基体元素的影响，能够准确的测定石灰石中氧化钙、氧化镁和二氧化硅三种组分。方法操作简便，与化学法相比较快速、简单，且能够满足准确度的要求。 参考文献

[1]李生英，范志辉，袁添翼，等．石灰质量对炼钢的影响及其质量控制[J]．冶金丛刊，2010，186(2)：42-44．

[2]张平建．石灰石、石灰中多元素的X射线荧光光谱法测定[J]．山东冶金，2000，22(2)：52-53．

[3]乔蓉，郭刚。X射线荧光光谱法测定石灰石、白云石中氧化钙、氧化镁和二氧化硅[J]．冶

金分析，2014（1）：75-78.

[4]金山，袁奕秋．X射线荧光光谱法测定轻烧白云石的主要成分[J]．天津冶金，2010，(4)：41-42．

作者简介：刘勇（1982年2月），男，汉族，内蒙古，包钢集团矿山研究院有限责任公司，工程师，本科，主要从事冶金原辅料的分析检测。

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