高分子材料助剂发展前景

高分子材料助剂的发展前景

学 院 轻工化工学院 专 业 应用化学

（功能材料方向)

年级班别 2012级（1）班 学 号 3110001629 学生姓名 何泽文 指导教师 成晓玲

2015年 12 月

摘 要

从传统助剂的改进、新型助剂的涌现、稀土类助剂成为热点三个方面介绍了高分子材料功能助剂的应用和发展。

关键词:传统助剂 新型助剂 稀土类助剂

1前 言

随着高分子材料合成与加工的技术进步,塑料在各行业得到广泛、深入的应用。各行业所采用的塑料制品大不相同,对制品的材质、性能等方面的要求各有其特殊性。塑料助剂、树脂原料和塑料加工机械一起组成了塑料加工的三大基本要素。

据统计,2001年全球塑料助剂的消费量达到了7900kt,销售额146亿美元,其中,功能助剂占据了80%左右。同时,传统的助剂也正努力寻找新的替代品。单一结构对应单一性能,仍是助剂分子结构研究和设计的理论基础,但复合化、高分子量化、环保化等新思路逐渐占据了新型研发的主线。在注重功能体现的同时,人们将更多的目光投在了前期的加工适用性、配方设计和后期的回收、无害化处理等问题上,这使得助剂研究的结构更为合理,发展更为平衡。

我国助剂工业起步较晚,发展迟缓,难以适应目前的发展趋势,必须借助行业发展,探索一条具有中国特色的助剂工业之路。

2 传统助剂的改进

2.1 复合化

复合化的目的是找到一种助剂使之具有多功能性,同时满足多种功能的需求。新型的复合化技术是以经典理论和应用技术研究为基础,将显示协同效应或不同功能的助剂组分配合在一起,构成一种复合品种或母料。

助剂的复合化包括混合型助剂和浓缩母料。前者系各种助剂的混合物,后者则是将助剂和分散剂等以较高浓度附着在载体树脂上,加工时稀释一定倍数。 2.2 高分子量化

高分子量化可提高助剂自身的热稳定性、耐水解能力、提高助剂与基材树脂的相容性,进而提高助剂在塑料制品中的耐迁移性、耐抽提性,且不致过度恶化基材的基本物理机械性能。高分子量化也是降低助剂自身毒性的有效手段。高分子量的抗氧剂1010比低分子量1076的耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性有明显改善。 2.3环境友好化

近年来,全球卫生、安全、环保等方面的法规日益严格,要求塑料制品从选材、加工、使用,到回收、循环、环境可消纳性、燃烧产物及其毒性等环节或因素都必须考虑环境

负荷。

寻找铅、镉替代品的工作日益紧迫。目前,已出现了大量具有较高性价比的钡/锌、钙/锌类复合稳定剂、稀土类热稳定剂和价格较高的有机锡类稳定剂；采用溴代联苯醚类阻燃剂的阻燃高分子材料被怀疑燃烧时有可能释放苯并二英、苯并呋喃等致癌物质,也使无卤阻燃剂的开发逐渐升温。

基于人们对卫生安全和生态保护意识的进一步增强,这类“绿色”助剂将具有广阔的市场潜力和环保价值。

3新型助剂

在传统助剂的基础上,研究者们根据功能性和经济性的需要,以基础理论为先导,结

合最新研制的技术成果,辅以各种加工工艺,试制了各种各样的新型助剂。这些助剂与传统型助剂相比,或者技术含量大大提高,性能有了质的飞跃。 3.1晶型改质剂(成核剂)

晶型改质剂加入到聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚等结晶性聚合物中,改变树脂的结晶行为,加快结晶速度,增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,缩短成型周期,或全面或部分提高制品透明性、表面光泽、拉伸强度、刚性、热变形温度等物理机械性能。

北京燕化树脂所采用稀土类晶型改质剂WBG-4做了均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的性能对比(见表1)。

表1燕化WBG-4成核剂对聚丙烯性能的影响

性能 拉伸强度/Mpa 伸长率/% 冲强度 23℃ -23℃ 弯曲模量 HDT(0.46MPa)/℃ 硬度 均聚

丙烯 34.5 580 1.2 4.7 1387 81.6 102.9 均聚丙烯 (含0.6% WBG-4) 34.0 554 1.8 8.7 1404 127.7 93.1 共聚 丙烯 24.7 656 37.0 11.9 967 85.4 88.6 共聚丙烯 (含0.6% WBG-4) 22.8 480 36.0 20.3 1086 118.2 70.0 结果表明,冲击强度与热变形温度这两项参数均得到了明显提升。而且,经过多次热历程后,

β晶型比例变化不大。

聚丙烯的结晶改性成为研究热点已是不争的事实。国外很多改性工程塑料的说明书明示已添加成核剂,而国内绝大多数工程塑料树脂仍沿用了纤维级树脂的习惯。如PET、PA6、PA66等树脂几乎没有添加成核剂的品种。工程塑料(聚酯、聚酰胺等)的专用晶型改质剂(成核剂)的合成与应用急待开发。国内很少有人从事此类研究。 3.2 表面处理剂

填充改性是塑料改性的重要手段之一,刚性和韧性是塑料制品两个重要性能指标。提高填充改性效果的技术关键之一是无机粉体的表面处理技术。

目前应用最多的是偶联剂活化技术。偶联剂通常都是两亲性物质,其中一些基团与填料表面吸附或与表面的结合水或-OH反应; 另一些基团(或长链)与高聚物基体缠绕,提高无机填料与基材树脂的相容性,改善其在基体中的分散性和界面粘结力。但因有机偶联剂的有机链段短,与基体作用小,对材料力学性能的提高有限,满足不了目前市场上迫切要求提高改善制品性能,进一步降低成本的发展需要。

人们希望能有一种新型结构的偶联剂除能保持传统偶联剂的双亲结构外,还能以更强的结合力与填料和基础树脂键合、缔合或形成其他形式的物理作用。稀土元素的结构特点恰能满足这种需求。

3.3接枝高聚物、特种共聚物作相容剂

相容剂就是伴随高分子共混这种处理方式而产生的。它能使共混的两种树脂在加工熔融过程中,形成热力学相容状态,结合了各自优点,实现高性能化和功能化。

相容剂一般为接枝高聚物或特种共聚物,即将两种性能差异较大的分子链段用化学方法结合在一起,分子链段性能差异越大,其相容效果就越好。如将极性的马来酸酐接枝在聚烯烃大分子链上,对于PP/PA合金就有良好的相容作用。

至今为止,高分子相容剂是以界面活性剂的概念为基础发展起来的,主要目的是通过对两种或两种以上具有不同性质的高分子共混体系的微观相态结构起到调整和控制作用,以提高其材料的性能,从机能特征角度可以将其概括为结构型相容剂。

今后的相容剂的发展必然要以全面迎合和促进高分子材料的进步为目标,从结构型相容剂向功能型相容剂、兼容型相容剂、高效型相容剂和特征相容剂等方向转变。 3.4纳米粉体/纤维粉体

无机粉体的超细化技术派生出两个分支,一是无机粉体粒度的纳米化,二是无机粉体向增强纤维方向发展。

四川大学的黄锐教授采用熔融共混法制备聚合物/纳米无机粒子复合材料,通过对聚合物/弹性体/纳米无机粒子的三元复合体系的工艺研究,提出了“沙袋结构”的增韧机理并验证了增韧体系符合逾渗规律,对复合体系的脆韧转变实现了定量化。 3.5抗菌抑菌

近年来，着人们生活水平的提高和健康意识的增强,应用抗菌剂开发出抗菌材料和抗菌制品越来越多,产品带有“抗菌卫生”的自洁功能。

塑料抗菌剂具有高效、广谱的抗菌性能,抗菌持续性好,无毒无异味,对制品和环境无污染,同塑料相容性、配伍性好,有良好的热稳定性。

无机抗菌剂是抗菌塑料中应用最广泛、市场潜力最大的新型抗菌剂,多以沸石、硅灰石、绿泥石、陶土、陶瓷、不溶性碘酸盐、可溶性玻璃等物质作载体负载银等金属离子制成抗菌剂,抗菌广谱,耐热温度高,长效、安全。 3.6抗静电剂

当前,开发系列化、专用化的产品是抗静电剂的一个重要发展方向。

如:北京市化工研究院利用硼元素具有一定的电负性(2.01),在硼氧化合物中的硼氧键,具有相当高的键能(B-O=561～804kJ/mol),合成了硼系列表面活性剂。

将此类表面活性剂用在抗静电方面,具有优异的抗静电性能。其抗静电应用性能见表2、表3。

表2 PP片表面电阻率

试验条件

PP空白(T36F)

含硼抗静电剂(含0.6%) 试验条件

PP空白(1002)

含硼抗静电剂(含0.6%)

24h(25℃,RH59%) 2.3×10

11

1.3×10 24h(17℃,RH30%) 10×10

14

4.0×10

1515

一周

(26℃,RH60%) 1.2×10

10

1.2×10 一周

(22℃,RH26%) 10×10

12

9.0×10

1515

一月

(26℃,RH55%) 1.0×10

10

4.2×10 一月

(23℃,RH32%) 10×10

11

8.6×10

1515

表3 PE片表面电阻率

试验条件 24h(30℃,RH60%)

PE(1F7B) 10×1015 含硼抗静电剂(含0.3%) 1.3×1012

一周

(31℃,RH54%) 10×1015 6.0×1011 一月

(30℃,RH70%) 10×1015 3.9×1010

由上表可见,硼酸双多元醇长链脂肪酸酯作为抗静电剂效果是明显的。值得指出的是,硼酸双多元醇酯的环氧乙烷加成物抗静电性很不明显,一般在一个月后由于该化合物的集中析出才表现出明显的表面电阻下降。

同时这种含硼表面活性剂还具有良好的抑菌作用。与山梨醇脂肪酸酯水溶液相比,硼酸双多元醇长链脂肪酸酯水溶液完全无细菌发生。 3.7无卤阻燃剂

无卤阻燃剂目前主要有水合金属氧化物(氢氧化镁、氢氧化铝等)和磷氮化合物或氮系化合物等。通常,与卤系阻燃剂相比,无卤阻燃剂对阻燃基材树脂的基本物理机械性能劣化程度更大,因此改善无卤阻燃剂与阻燃基材树脂的相容性,提高无卤阻燃剂自身稳定性如耐水解稳定性、热分解温度等,就显得尤为重要。

氢氧化镁和氢氧化铝作为目前耗量最大的无卤阻燃剂,主要用于聚烯烃的阻燃,这类无机阻燃剂的表面活化改性、分散的均匀性直接影响阻燃材料的性能。传统理论观点认为,这类阻燃体系的阻燃效果与阻燃剂用量密不可分。因为阻燃效果来自于氢氧化镁或氢氧化铝高温脱水并在聚合物表面形成阻隔层来延缓燃烧。

4稀土类助剂成为新的研发热点

稀土元素被引入到高分子材料助剂结构以后,助剂的效发生了令人耳目一新的变化。 稀土化合物作为PP的晶型改性剂,作为LLDPE的流变改性剂和作为无机粒子的表面处理剂等方面都具有独特的功能,对聚烯烃的增韧增刚、提高热变形温度和改善加工性能都具有明显作用。利用稀土化合物的荧光性质也已制成发光塑料,利用磁性稀土材料制成了磁性塑料,利用稀土化合物的光转换性质制成了发光塑料等。

将轻稀土化合物与传统无卤阻燃剂结合,开发无卤稀土阻燃剂,并应用于聚烯烃,可在满足阻燃性能要求的同时,提升阻燃材料的综合性能,克服传统的无机非卤阻燃剂劣化被阻燃基材物理-机械性能的弊端。

此外,稀土改性母料或专用料,可应用于各种特定目标产品,如汽车、家电、管材等。

5结论

任何技术的发展都离不开创新,传统助剂的技术改进、研发思路的转变以及新技术、新理论的不断涌现,都给我们的助剂产业带来了勃勃生机,这大大增强了我国助剂企业的自信心,赶超先进发达国家的水平也不再是一种奢望,新型助剂的出现,必将使我国的助剂产业步入一个新的时代。

参 考 文 献

[1] 陈宇,庄严,吴瑞征.聚烯烃新型高效光稳定剂在农用棚膜中的应用[J].中国塑

料,2000,14(2):68～73

[2] 胡守文,戴雅东等.聚烯烃棚膜高效耐老化体系的应用研究[A].中国农用塑料应用

技术学会农用塑料制品分会2001年年会论文[C].2001.10(汕头)

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