磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）可行性研究报告

磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）

调研报告

可行性研究报告

目 录

1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状 ................... 1

1.1 国外技术发展状况 ............................................................................................. 1 1.2 国内技术发展状况 ............................................................................................. 3 2 磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况 ........... 3

2.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理 .............................................................. 3 2.2 “四六”工程工艺流程 ................................................................................... 4 2.3 “四六”工程生产控制要点 ........................................................................ 5 2.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点 ................... 5 2.5 “四六”工程关键工艺设备选型 .............................................................. 6 2.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求 ........................................................ 7 2.7 “四六”工程生产运行考核情况 ............................................................ 11 2.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份 ................................. 13 2.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标 ................................. 15 2.10“四六”工程生产技术的可靠性及来源 ............................................ 16 3 磷石膏制硫酸联产水泥的技术经济分析 .................... 20

3.1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较 ............................................ 20 3.2 用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸的比较 ............................................ 21 3.3 投资效益分析 ...................................................................................................... 22 3.3 对“四六”工程的技术经济评价 ............................................................ 25 4 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）的技术发展动态 .......... 26

5 对国内有关机构、单位的调研 ............................ 46 6 磷石膏制硫酸联产水泥项目对环境的影响 .................. 53 7 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）产业化技术方案的选择 .... 55 8 国家政策导向 .......................................... 59 9 云天化集团发展磷石膏制硫酸、水泥产业面临的问题 ........ 60 10 结论和建议 ........................................... 61

10.1 结论 ......................................................................................................................... 61 10.2 建议 ......................................................................................................................... 66 11 参考文献 ............................. 错误！未定义书签。

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1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状 1.1 国外技术发展状况

在本世纪初，德国Muller最先提出以焦炭作还原剂，掺加粘土、铁粉在中空窑内完成硫酸钙的分解和水泥熟料的煅烧。1954年奥地利林茨（LINZ）化学公司以此工艺建厂，开始用天然石膏为原料，从1966起完全用磷石膏为原料，1969年建成350t/d制酸装置;1972年南非建成同样规模的磷石膏制酸装置，工艺技术是成熟可靠的。后来德国伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发O.S.W-Krupp流程，将中空窑改成立筒预热器回转窑工艺。在70年代，有5个国家(英、德、波兰、奥地利、南非)，10家工厂约l7套装置(包括2～3套中试装置)采用中空窑技术，总能力为年产600～800kt硫酸和1000～1200kt水泥。其中，用磷石膏为原料的工业生产装置仅有5套，最大装置的能力为年产80kt硫酸和120 kt水泥，采用立筒式预热器中空窑技术。进入80年代后，由于世界能源价格上升，硫磺价格下降及欧洲等地区水泥市场疲软，国外此类生产装置陆续关闭或转产。l994年，德国沃尔芬工厂为了解决硫酸来源，利用附近发电厂烟气脱硫副产的石膏，又恢复了原有天然石膏制硫酸和水泥装置的生产。尽管如此，国外仍有些公司在研究和开发新技术。如德国鲁奇公司1991年用流化床焙烧技术，在小试验装置上进行试验，井获得成功，但由于无大型装置的建设目标，因此未进行中试装置的建设和试验。美国迈阿密大学磷石膏利用协会对将磷石膏烧渣加工成石块，用于公路垫石进行了研究。原美国戴维公司

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曾开展用园盘烧结机分解磷石膏制硫酸和石块的设计和研究。美国福陆公司和德国洪堡公也分别进行了用五级及三级旋风预热器窑分解磷石膏的设计和研究，但与工业化要求相比，还有一定距离。此外，1993年，美国加利福尼亚圣迭戈Science Venture公司经过5年的研究，开发出的FLAsc磷石膏综合利用工艺，该工艺以硫酸的形式从磷石膏中回收硫，并将回收的硫酸再返回到磷酸厂，产生的尾渣则用作铺路材料。该项已获得专利的技术可提高磷石膏综合利用的经济效益，并力图通过快速转换来降低工艺成本，Science Venture公司已经完成了FLASC工艺的实验室和半工业性试验，该公司一直在寻找工业合作伙伴，到目前为止尚未有工业化的报道。1998年，美国人詹姆斯发明了一种处理由烟道气脱硫或其他来源产生的含硫物质的方法（简称詹氏新工艺），该方法用转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙可得20% 硫氢化钙浓溶液，再将浓溶液碳化得到硫化氢和碳酸钙，最后按常规回收钙硫。这项新工艺目前正在我国巨化集团试验验证，据报道试验结果令人满意，但未进行中试，因而其经济可行性还不能证明。据了解巨化集团公司技术开中心在詹氏新工艺的基础上，开发了磷石膏制硫脲工艺（向硫氢化钙浓溶液中加入石灰氮），但未见工业化报道。

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1.2 国内技术发展状况

2 磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况 2.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理

在焦炭的还原作用下， 硫酸钙于90O～1200℃的温度下分两步分解，生成氧化钙、二氧化硫以及二氧化碳 ：

CaSO4 + 2 C CaS + 2CO2 3CaSO4 +CaS 4 CaO + 4SO2 将两式合并可写出综合反应式如下：

2CaSO4 + C 2CaO + CO2 十 2SO2 生成的CaO再与配料中的Si02、Al2O3 、Fe 203等形成水泥熟料。 。水泥熟料是由C3 S、C 2S，C4AF 和C3A 等成分构成的 。

在石膏的分解过程中， 如果控制不当，还会产生有害的副反应。 3CaS + CaS04 4CaO + 2 S2 CaS + H20 Ca0 + H2S 石膏还原产生的二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸,水泥熟料则与一定数量的混合材、缓凝剂等原料配合，经过研磨制成水泥。

900～1200℃ 1000～1200℃ 900～1000℃

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2.2 “四六”工程工艺流程

磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用湿法磷酸生产过程中排出的二水石膏为原料。潮湿的二水石膏首先在干燥窑内烘干并脱水， 成为半水石膏。焦炭粉则在较低温度下烘干， 使水分含量降低到0.5%以下, 经过干燥的物料， 分别在球磨机中进行研磨， 然后储存于各自的料仓中。生产流程示于图1。经过烘干和磨碎的原料、各种辅助材料， 按照配比的工艺要求， 混合均化， 制得符合要术的生料。

图1 磷石膏制硫酸装置示意流程图

1．干燥窑2．料斗3．球磨机4．回转窑5．冷却滚筒

生料从窑头进入周转窑，依次经过脱水预热，还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，以便使窑内达到烧成和分解所需的温度。制成的熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却后送去储存，作为制造水泥的原料。从冷却滚筒出来的热空气进入回转窑， 回收其热量。燃烧气体与石膏分解产生的二氧化硫一起，从窑头排出， 经除尘后送去生产硫酸。硫酸生产装置采用水洗净化，一转一吸的接触法生产工艺。

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2.3 “四六”工程生产控制要点

磷石膏在回转窑中需要依次完成脱水预热、还原分解和烧成三个阶段，既要制得二氧化硫含量较高、符合生产硫酸要求的窑气，又要制成符台要求的熟料，用于生产水泥。因此， 回转窑的操作是整个生产过程的关键。需要严格控制配料比例和窑内的气氛。根据石膏被碳还原生成二氧化硫的还原反应方程式，C与CaS04的化学计量摩尔比应为O.5。在实际生产条件下，有部分焦炭被气体中的氧所氧化,也有部分焦粉被气流夹带出去，所以在配料中碳的实际含量要高于理论值。如果生料中C／SO3值降低,或者窑气中O2含量偏高，会使硫酸钙的还原分解率降低，物料中残余CaSO4含量增高。这不但会使硫的回收率降低，而且CaSO4极易与CaO形成低熔点物质，使物料饶结，造成回转窑结圈。反之，生料中C／SO3值升高，或者窑气中02含量偏低,将形成还原气氛，产生元素硫磺。元素硫磺会使硫酸生产设备堵塞。为了保证回转窑在适当的气氛下正常操作，在窑气出口处装有氧自动分析仪， 随时监控窑气中氧含量的变化 在通常情况下，从回转窑排出的窑气，氧台量控制在0.6 %～1.0%。

2.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点

转窑法用磷石膏制硫酸同时生产水泥，与文献资料上报道国外的其它生产工艺比较，“四六”工程装置具有以下特点。

（1）采用半水石膏工艺，即入回转窑生料中，水分含量为5％～6％， 相当于半水硫酸钙。这种工艺的优点是可以简化石膏干燥设备，降低

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能源消耗。半水石膏的煅烧温度是180～20O℃，比僵烧石膏的煅烧温度（35O℃）低得多。同时，半水石膏在回转窑内进一步煅烧，还可回收窑气余热，降低窑气出口温度。实践表明，采用这种工艺， 回转窑的操作没有任何困难。 （2）磷石膏中P205 含量可以达到1％

根据文献资料报道，用作原料的磷石膏中，P2O5含量不能超过0.5 %，否则会影响水泥质量并引起回转窑操作困难，国外往往采用再浆洗涤以除去磷石膏中的水溶性P2O5。“四六”工程使用的磷石膏中P2O5 含量可以达到l%,没有引起操作困难，水泥质量也符合国家标准。将磷石膏中P205允许含量指标提高到1％ ，可以大大简化磷酸生产工艺。经调查鲁北化工厂对P205的控制要求可放宽到＜1.5% 。我国“四六”工程所用磷石膏原料，均不洗涤。 2.5 “四六”工程关键工艺设备选型

银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型见表2-1。青岛东方化工厂“四六”工程主要工艺设备规格及操作条件见表2-2。

表2-1 银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型

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表2-2 青岛东方“四六”工程主要设备规格及操作条件

2.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求 2.6.1 对生产原料成分的控制要求

磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用的主要原料是磷酸工业副产的磷石膏和焦炭。辅助原料为粘土，燃料为煤粉。对各种物料的主要要求如下(以青岛东方化工厂提供为主)：

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（1） 磷石膏

为使转窑窑气中二氧化硫达到一定浓度，保证硫酸装置的正常生产，磷石膏中w(S03)不应低于40% (以二水基计)。经了解，鲁北化工总厂在硫量不够时，采用盐场副产的盐石膏作为补充原料。

P2O5的存在，会使熟料中C3S含量降低，影响水泥的早期强度。磷石膏中w(P2O5)应<1 %。(鲁北化工厂对w(P2O5)的要求已放宽到＜1.5%。

少量的氟可降低P2O5 的有害影响并使烧成温度降低。然而，氟含量过高，会破坏转窑的衬里并影响熟料的性能。磷石膏中w(F)应

SiO2 含量过高，会使饶成过程发生困难并影响水泥质量。磷石膏中w(SiO2)应≤8％.

鲁北化工总厂磷石膏的主要化学成分见表2-3。

表2-3 鲁北化工总厂磷石膏的主要化学成分（二水基） 成分 W% SO3 CaO SiO2 5.84 P2O5 0.82 F 0.13 MgO 0.49 Fe2O3 0.41 Al2O3 0.60 42.65 30.32

国内部分厂对入窑半水磷石膏化学成分的要求见表2-4。

表2-4 对半水石膏主要化学成分的控制要求（W%） 厂名 甲厂 乙厂 丙厂 SO3 ≥48 ≥47 48.72 CaO ≥35 ≥32 35.32 SiO2 P2O5 MgO Fe2O3 ≤0.4 ≤1.3 0.61 Al2O3 ≤0.6 ≤1.6 1.42 4.0±1 ≤1.2 ≤0.5 5.5±1 ≤1.0 ≤0.3 4.68 ≤1.0 0.25

由表2-4可见，各企业对入窑半水磷石原料的组成要求不尽相同。

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(2) 焦炭

作为还原剂的焦炭，挥发分含量不能超过5％ 。这是因为，大部分挥发分将随窑气进入硫酸生产设备，它们将在转化器中燃烧，生成水蒸汽。这会造成设备的腐蚀，并使尾气中酸雾含量升高。焦炭中固定碳含量应不低于7O％ 。还原过程需要使用焦粉，可利用冶金工 业筛余的废料，做到综合利用。 (3) 燃料

在当地条件下，与其它燃料比较，煤的来源充足， 价格低廉， 可用煤作燃料。煤的质量对窑气浓度和熟料的机械强度都有很大影响，所以需要选用质量较好的煤。一般要求挥发分≥25% ，灰分≤20％ ， 热值≥250OOkJ／kg(6OO0kcal／kg)。

（4）青岛东方化工厂“四六”工程对原、燃料主要成分的要求

表2-5 青岛东方化工厂原、燃料主要成分要求(质量分数)

2.6.2 对生料的粉碎要求

磷石膏具有较高的细度，小于80μm的颗粒占80%以上，可不经粉磨与其它辅料的粉磨产品混合均化制得合格生料。

对其它辅料的粉磨细度要求为：80μm颗粒过筛率达90%以上。 2.6.3 生料成分主要技术指标（W%）（青岛东方化工公司提供）

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烧失量≤14 SiO2 = 9.O～10.0 SO3 ≥ 40 Fe2O3 ≤ 0.8 Al2O3 ≤ 2.0 P2O5 ＜1

∑C = 4.8 ± 0.4

表2-6 青岛东方厂入窑生料全分析（年平均值）

2.6.4 生料配料“三率一比” （1）青岛东方化工公司 饱和系数KH = 1.0 ± 0.03 硅酸率N = 4.0 ± 0.3 铝氧率P = 2.3 ± 0.3 碳硫比N(C)/n(SO3)=0.65～0.72 表

（2） 国内部分厂

表2-7 生料的配比

厂名 甲厂 乙厂 W(SO3)% ≥40 ≥40 KH 1.0±0.3 N 4.0±0.3 P C/S 2.3±0.3 0.69±0.04 2.5±0.3 0.71±0.03 1.05±0.05 3.0±0.3 10

丙厂 42.36 1.17 3.14 2.69 0.67 2.6.5 水泥熟料成份与率值（青岛东方化工公司提供） （1） 水泥熟料成份（W%）

SiO2 = 21.5～23.5 Fe2O3 = 1.6 ～ 2.0 Al2O3 = 3.5 ～ 4.5 CaO = 65 ～ 67

表2-8 青岛东方厂出窑熟料化学分析（年平均值）

(2) 水泥熟料率值（青岛东方化工公司提供）

KH = 0.85±0.02 H = 3.2±0.2 P = 2.3±0.3

2.7 “四六”工程生产运行考核情况

（1）“四六”工程装置的72小时连续运行考核

银山、什邡两套首批“四六”工程装置经过一年的试生产和调整后，生产转入正常。95年12月四川化工厅组织了对银山、会邡两套“四六”工程装置的72小时连续运行考核。考核结果表明，两套“四·六 装置生产能力已达到和超过设计能力，产品质量、主要工艺技术指标、消耗定额和技术经济指标达到了设计要求，工程设计是成功的，工艺

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技术是成熟的、可靠的。72小时生产技术考核结果和设计指标列于表2-9。

表2-9 水泥装置72小时生产技术考楼结果

从表2-9可以看出，银山厂回转窑72小时考核水泥熟料平均产量5.088t／h，什邡厂为6.45t／h,匀超过了设计能力。出窑窑气中SO2气浓度高于设计指标（山东建材工业设计院提供）。

据调查，国内七套“四六”工程装置都通过了生产考核，装置能够长期运行，正常生产。当时各厂水泥产品质量均为425号（相当于现在的32.5号），鲁北称可达到525号（相当于现在的42.5号），但未见产品。从无棣县建筑工地上找到鲁北化工总厂出品的水泥，标号为32.5号。

国内“四六”工程出口窑气SO2浓度一般为7-9%，经配气后进转化器的窑气SO2浓度为4-5.5%，可以实现系统的自热平衡，SO2转化率为93-95%。硫酸产品有93%酸和98%酸两种。 （2）“四六”装置生产时原料及燃料动力消耗情况

青岛东方化工厂提供的其2002年七月正常生产时的生产考核结果如下：

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① 生产水泥产品（32.5号）消耗定额（吨/吨水泥）

磷石膏（半水） 2.002 烘干煤 0.231 无烟煤 0.11 黄砂 0.191 烧成煤 0.245 天然石膏 0.04 混合材 0.07

耗电 129.98（KWH） 耗水 0.451

② 生产硫酸产品（100%）消耗定额（吨/吨硫酸）

耗电 101.39 （KWH） 耗水 1.727

2.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份

不同石膏或磷石膏制硫酸联产水泥装置回转窑的生产指标比较见表2-3。青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份见表2-4。不同石膏原料窑尾出口窑气SO2、O2浓度的比较见表2-5。

表2-5 煅烧石膏生料的回转窑生产指标

单位容规格 生产厂 （m） （L/D） （t/h） kg/m·h 波兰维佐夫厂 φ3.3×25.9 7.16 14.23 3单位表面积产量 kg/m·h 9.74 2单位截面入窑 积产量 原料 kg/m·h 1216 僵烧 2长径比 产量 积产量 13

85.4 德国考斯维希厂 φ3.2×80 25 8 17.5 11.8 1398 磷石膏 硬石膏 僵烧 奥地利林茨厂 φ4.6×90 19.6 20.8 18.43 18.43 1658 磷石膏 德国沃尔芬厂 φ3.2×70 21.9 5.2 13 8.76 909 僵烧石膏 僵烧 南非phalabara φ4.2×107 25.48 14.6 12.04 10.35 1404.13 磷石膏 英国华爱脱海汶 φ3.4×70 英国汶尼斯 φ3.8×110 20.6 28.9 6.94 9.38 14.1 9.6 11.69 8.23 980 1100 僵烧石膏 僵烧石膏 半水磷 “四六”工程 φ3.0×88 29.3 6 12.85 8.15 1131 石膏 φ3.5×云南磷肥厂 120 34.29 10-11 12.12 8.97 1454.1 磷石膏 僵烧

表2-6 青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份

成 份 SO2 SO3 CO CO2 O2 N2 NOX CnHm F 尘 注：窑气量：32137～43251Nm3/h(干)

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W% 7.0～9.0 0.04～0.08 ～0.5 17～19 0.5～1.5 ～72.5 0.0092～0.014 微 50-100g/Nm3 ～200g/Nm3

表2-7 不同石膏原料窑尾出口窑气SO2、O2浓度 生产厂 波兰维佐夫厂 德国考斯维希厂 奥地利林茨厂 鲁北化工总厂 枣庄磷肥厂 青岛东方化工厂 原料（W）% 硬石膏SO3＞47.5 硬石膏SO3＞57.07 僵烧磷石膏SO3 55 磷石膏和盐石膏SO3 43.2 天然石膏SO3 40.23 磷石膏SO3 41.49 窑尾出口窑气SO2浓度W% 8-9 9-10 9 8.45 7-8 7-9 O2浓度 W% ＜1.0 0.56 0.5 0.5 0.5-1.0 0.5-1.5

由表2-6可见，我国“四六”工程煅烧回转窑(鲁北)的单台产能与各国相比偏小；中空窑单位容积产量与国外水平基本一致。

由表2-7可见，石膏原料中SO3的含量对窑尾出口窑气SO2浓度影响极大。我国“四六”工程采用磷石膏为原料，w(SO3%)＜43，窑尾出口窑气φ(SO2)%只能达到7-9，由此决定了只能采用一转一吸的制酸工艺。

2.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标

对银山、什邡两厂“四六”工程正常投产后进行核算和工程造价决算，主要技术经济指标见表2-8。

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表2-8 工程投资主要技术经济指标

注：山东建材工业设计院提供

由表2-8可见两厂“四六”工程竣工造价都接近1亿元人民币。青岛东方化工厂项目主要技术负责人介绍该厂“四六”工程的固定资产投资约为9000万元。

2.10“四六”工程生产技术的可靠性及来源

我国在20世纪90年代中后期共建成投产七套“四六”工程装置，均是以磷石膏为原料。经调查，七套装置均能达产达标，正常生产，生产技术是成熟可靠的。在投产后一定时期内，有4套（鲁北、鲁西、青岛东方、河北遵化）取得良好社会效益和经济效益，另外3套经济益较差。投资情况及经济效益很大程度上受地域环境的影响。 全国第一套鲁北化工总厂“三·四·六”工程装置中水泥部分设

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计由山东建材工业设计院承担；硫酸部分设计由南化公司设计院承担。其余六套的水泥部分均由山东建材工业设计院设计，硫酸部分分别由南化公司设计院、山东化工规划设计院、四川化工设计院（1套）承担。

“四六”工程技术的核心在于生料的转化、培烧，即水泥部分，硫酸部分的一转一吸或二转两吸工艺是成熟技术。项目的集成设计主要由山东建材设计院承担。经了解，承担“四六”工程水泥部分设计的几个主要工艺负责人已退休，但仍在做相关技术工作，在这次调研中，与他们建立了联系。“四六”工程的集成设计可选山东建材工业设计院或由原主要工艺设计负责人领办的工程公司承担，硫酸部分设计可选南化公司设计院承担。

青岛东方化工公司“四六”工程运行情况是较好的之一，98年全国“四六”工程增效节能现场会在该公司召开。该公司自1996年投产，到2004年停产，共连续运行了八年。该公司“四六”工程主要技术负责人（现公司化建厂厂长）具有较丰富的开车经验，他表示可提供开车技术服务。湖南拟建的两个硬石膏制硫酸、水泥工程，均请他为生产技术顾问。

2.11 “四六”工程在运行中存在的一些问题

（1）由于石膏的脱水、分解、烧成在一个回转窑中进行，窑内操作气氛控制十分困难。如控制不当，将会影响水泥熟料的质量和产生升华硫，降低运转率。

（2）热利用率不理想，能耗高，窑的生产强度低，既增加基建投资，

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