OLED用高品质ITO薄膜的制备及性能研究 - 图文

分类号： TN304.055 学校代号：10150 UDC： 密级： 学号：20081003

博士学

位论文

OLED用高品质ITO薄膜的制备及性能研究 Preparation of high-quality indium tin oxide film used for organic light-emitting display

学生姓名： 导师及职称： 学科门类： 专业名称： 研究方向： 申请学位级别： 论文答辩日期： 学位授予单位：

王华林 柴卫平 教授 材料科学 材料加工工程 光电材料与器件

博士 2013

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大连交通大学

摘要

摘 要

近年来，透明导电氧化物材料引起了广泛关注，如锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌、锑掺杂氧化锡等。ITO是高简并n型半导体，具有优异的电导率和可见光透过率，被广泛应用于平板显示、太阳电池、照明等行业，尤其是应用于有机电致发光显示器(OLEDs)。作为OLEDs的阳极，ITO薄膜需要具有优异的光电性能、平坦的表面形貌以及较高的功函数。

本论文采用In2O3和SnO2质量比为9:1的陶瓷靶，利用直流脉冲磁控溅射法制备ITO薄膜。针对OLED器件对ITO薄膜阳极的要求，优化沉积参数，并对ITO薄膜进行后期处理。利用台阶仪、分光光度计、霍尔效应仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜(含开尔文探针)等分析设备，系统研究ITO薄膜的光电性能、表面形貌和表面功函数。论文的研究内容主要包括：

1. 系统研究沉积参数(O2流量、沉积时间、基片温度、溅射功率、工作气压等)对直流脉冲磁控溅射法制备的ITO薄膜光电性能的影响，并利用正交实验法评判不同沉积参数对ITO薄膜性能的影响程度。通过对ITO薄膜的结构和成分等分析，结合InOx薄膜的光电性能研究，探讨沉积参数改变ITO薄膜光电性能的机理。经过沉积参数优化，在基片温度为室温和340 ℃时分别获得电阻率为6.0×10-4 Ω·cm和1.3×10-4 Ω·cm，透过率分别为87.1%和91.8%的ITO薄膜。

2. 在研究沉积条件对ITO薄膜表面形貌及表面粗糙度影响的过程中，重点探讨了基片温度对ITO薄膜表面形貌的影响。室温制备的ITO薄膜易出现孔洞状的形貌，且孔洞的密度和尺寸随沉积速率的增加而增大。受晶粒择优生长和阴影效应的影响，ITO薄膜表面粗糙度随基片温度的升高而增加。利用动力学标度分析研究了Si基片上ITO薄膜表面形貌的演化规律，发现随沉积时间的增加，ITO薄膜表面粗糙度先增加后减小再增加。对比单晶Si基片和白玻璃基片上沉积ITO薄膜的厚度和电学性能，发现随沉积的进行，玻璃基片先于Si基片获得连续的薄膜，这是由于玻璃基片表面存在大量缺陷，提高了成核密度，缩短了表面岛与岛融合的时间，这为缺陷成核机制提供了证据。在室温条件下，发现较高沉积速率制备的ITO薄膜具有更细的晶粒/亚晶粒形貌，在Ar气氛下快速热处理会使细小的晶粒/亚晶粒长大，并在薄膜内部产生拉应力，而晶粒/亚晶粒的长大会使大的缺陷和空隙增多，进而降低电子迁移率。利用Ar离子对ITO薄膜表面进行轰击处理，发现较高能量的Ar离子束较短时间(≤2 min)轰击，能促进ITO薄膜表层原子的流动，降低ITO薄膜的表面粗糙度。由于Ar离子对ITO薄膜溅射的选择性，增加Ar离子轰击处理时间，则薄膜粗糙度变大。

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3. 利用氧离子对ITO薄膜表面进行轰击处理，随氧离子轰击处理时间的增加，ITO薄膜的表面功函数由4.50 eV增加至4.96 eV，当处理时间大于2 min时，ITO薄膜的表面功函数不再增加，但ITO薄膜方块电阻随氧离子轰击处理时间的增加而持续增加；对ITO薄膜进行溶液浸泡处理，未额外加入盐酸的InCl3溶液浸泡处理很难提高ITO薄膜表面功函数，处理60 min仅提高了0.09 eV，而在InCl3溶液中加入适量盐酸，可破坏ITO薄膜表面的吸附原子键合，使ITO薄膜表面出现悬键，促进表面In-Cl偶极子的形成，从而提高功函数至4.91 eV。

关键词：ITO；直流脉冲磁控溅射；粗糙度；功函数；离子轰击

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Abstract Abstract

Recently, transparent conducting oxides have attracted much attention, such as tin-doped indium oxide (ITO), aluminum doped zinc oxide and antimony doped tin oxide. ITO is a highly degenerate n-type semiconductor, which has excellent electrical conductivity and highly transparence to the visible light. Due to these unique properties, ITO films have been utilized in devices such as flat panel displays, solar cells, lamps, and so on, especially as the anodes in organic light emitting diodes (OLEDs). As the anode in OLEDs, there is a large demand for ITO films with excellent optical and electrical properties, smooth surface and high work function.

In this thesis, ITO films were prepared by direct current pulse magnetron sputtering from a ceramic In2O3: SnO2 (90 wt.%:10 wt.%) target. Due to the high demand for ITO films as the anode in OLEDs, the deposition parameters were optimized. And post-processings were performed. The optical and electrical properties, surface morphology and surface work function of ITO films were investigated systematically by the step profiler, spectrophotometer, Hall effect measurement system, x-ray diffractometer, x-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscope and atomic force microscopy (kelvin probe force microscopy). The main research contents are as follows:

The influence of O2 flux, deposition time, substrate temperature, sputtering power and work pressure on the optical and electrical properties of ITO films was studied. The impact degrees of deposition parameters were studied by orthogonal experiment. Compare with the InOx films, the change mechanisms of the optical and electrical properties of ITO films were discussed via structure and composition analysis. The high quality ITO films with the resistivity of 6.0×10-4 Ω·cm and 1.3×10-4 Ω·cm, the transmittance of 87.1% and 91.8% were obtained at 30 ℃ and 340 ℃ substrate temperature, respectively.

The influence of deposition parameters especially substrate temperature on the surface morphology and roughness of ITO films was studied. The hole-like morphology appeared at the surface of ITO films deposited at room temperature. The density and size of holes increased with the increasing of deposition rate. The surface roughness of ITO films increased with the increasing of substrate temperature due to preferential growth and shadow effect. The dynamic scaling of roughness evolution analysis was used to study the surface morphology of ITO films deposited on Si substrate. The surface roughness first increased and then decreased and then increased with the increasing of deposition time. Compared with the sheet resistance and thickness of ITO films deposited on both glass and Si substrate, it was found that the films deposited on glass substrate became continuous first. It is because on the surface of amorphous glass substrate, more defects are displayed. Therefore, at the beginning of the

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deposition, the nucleation density is higher than that on Si substrate, which results in the higher island density, and shorter deposition time for the islands connecting with each other. It provides the basis for the mechanism of defect nucleation. It was found that ITO films deposited at higher deposition rate had a smaller size of grain/sub-grain on the surface. After quick annealing in Ar atmosphere, the size of grain/sub-grain grew biger. And tensile stress generated in the films. The big defects and voids increased as the size of grain/sub-grain growing biger. So, the Hall mobility of ITO films decreased. The as-deposited ITO films were bombarded with Ar ion. It was found that bombarding with higher energy of Ar ion at a short time (<2 min), could promote the flowing of atoms on the surface of ITO films, and the roughness of ITO films reduced. Due to the selectivity of the sputtering of Ar ion, the roughness of ITO films increased with a longer bombardment time.

The as-deposited ITO films were bombarded with O ion. The work function of ITO films increased from 4.50 eV to 4.96 eV with the increasing of bombardment time from 0 min to 2 min. When the bombardment time was more than 2 min, the work function of ITO films didn’t increase again. But the sheet resistance of ITO films kept on increasing with the increasing of bombardment time. The as-deposited ITO films were also processed with the solution of InCl3. The InCl3 processing could improve the work function of ITO films difficulty. There was a increasing of 0.09 eV only for 60 min processing. When the solution of HCl was added in, the bonding between ITO surface and adatoms would be damaged. So, the dangling bond formatted on the surface of ITO films, and In-Cl dipole formatted. Therefore, the work function of ITO films increased to 4.91 eV.

Keywords: ITO; Direct Current Pulse Magnetron Sputtering; Roughness; Work

Function; Ion Bombardment

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目录

目 录

摘 要 ....................................................................................................................................... I Abstract .................................................................................................................................... III 第一章 绪论 .............................................................................................................................. 1

1.1 透明导电薄膜简介 ..................................................................................................... 1 1.2 ITO薄膜简介 .............................................................................................................. 3

1.2.1 TCO材料的发展及ITO在TCO材料中的现状 ........................................... 3 1.2.2 ITO的结构和性能 ........................................................................................... 4 1.2.3 ITO薄膜的制备方法 ....................................................................................... 5 1.3 OLED器件及其阳极 .................................................................................................. 7

1.3.1 OLED简介 ....................................................................................................... 7 1.3.2 OLED基本结构及发光原理 ........................................................................... 9 1.3.3 OLED对透明导电阳极的要求 ..................................................................... 10 1.4 OLED用ITO薄膜研究现状 .................................................................................... 11

1.4.1 ITO光电性能的提高 ..................................................................................... 11 1.4.2 ITO薄膜表面粗糙度的改善 ......................................................................... 12 1.4.3 ITO薄膜功函数的提高 ................................................................................. 13 1.5 本论文的研究目的和研究内容 ............................................................................... 14

1.5.1 研究目的和意义 ............................................................................................ 14 1.5.2 研究内容 ........................................................................................................ 14

第二章 ITO薄膜的制备与表征 ............................................................................................ 16

2.1 引言 ........................................................................................................................... 16 2.2 直流脉冲磁控溅射系统 ........................................................................................... 16

2.2.1 磁控溅射系统及工作原理 ............................................................................ 16 2.2.2 直流脉冲电源和离子源的工作原理及特点 ................................................ 19 2.2.3 参数的控制和调节 ........................................................................................ 22 2.3 ITO薄膜的制备及处理 ............................................................................................ 23

2.3.1 ITO薄膜的制备流程 ..................................................................................... 23 2.3.2 ITO薄膜的后期处理 ..................................................................................... 24 2.4 ITO薄膜的表征 ........................................................................................................ 24

2.4.1 ITO薄膜光电性能表征 ................................................................................. 24 2.4.2 ITO薄膜结构成分表征 ................................................................................. 26

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2.4.3 ITO薄膜表面形貌及表面功函数表征 ......................................................... 28 2.5 本章小结 ................................................................................................................... 29 第三章 直流脉冲磁控溅射ITO薄膜光电性能研究 ........................................................... 30

3.1 引言 ........................................................................................................................... 30 3.2 InOx薄膜的光电性能研究 ........................................................................................ 30

3.2.1 O2流量对InOx薄膜光电性能的影响 ........................................................... 30 3.2.2 工作气压对InOx薄膜光电性能的影响 ....................................................... 33 3.2.3 基片温度对InOx薄膜光电性能的影响 ....................................................... 34 3.2.4 InOx薄膜与ITO薄膜光电性能对比 ............................................................ 35 3.3 O2流量对ITO薄膜光电性能的影响 ...................................................................... 36 3.4 薄膜厚度对ITO薄膜光电性能的影响 .................................................................. 41 3.5 ITO薄膜沉积参数的正交实验光电性能分析 ........................................................ 46

3.5.1 正交实验法简介 ............................................................................................ 46 3.5.2 ITO薄膜正交实验设计与表征 ..................................................................... 47 3.5.3 ITO薄膜正交实验结果分析 ......................................................................... 49 3.6 基片温度对ITO薄膜光电性能的影响 .................................................................. 53

3.6.1 沉积速率与晶体结构 .................................................................................... 53 3.6.2 光电性能 ........................................................................................................ 55 3.7 溅射功率对ITO薄膜光电性能的影响 .................................................................. 59

3.7.1 沉积速率与晶体结构 .................................................................................... 59 3.7.2 光电性能 ........................................................................................................ 62 3.8 工作气压对ITO薄膜光电性能的影响 .................................................................. 65

3.8.1 沉积速率与晶体结构 .................................................................................... 66 3.8.2 光电性能 ........................................................................................................ 67 3.9 其它沉积参数对ITO薄膜光电性能的影响 .......................................................... 69

3.9.1 靶基距 ............................................................................................................ 70 3.9.2 本底真空 ........................................................................................................ 70 3.9.3 基片表面处理 ................................................................................................ 71 3.10 本章小结 ................................................................................................................. 72 第四章 ITO薄膜表面形貌研究 ............................................................................................ 74

4.1 引言 ........................................................................................................................... 74 4.2 薄膜的表面粗糙度理论 ........................................................................................... 74

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目录

4.2.1 表面粗糙度表示方法 .................................................................................... 74 4.2.2 粗糙度指数及生长指数 ................................................................................ 75 4.3 沉积参数对ITO薄膜表面形貌的影响 .................................................................. 76

4.3.1 基片温度对ITO薄膜表面形貌的影响 ....................................................... 76 4.3.2 孔洞状ITO薄膜的形成原因分析 ............................................................... 78 4.3.3 其它沉积参数对ITO薄膜表面形貌的影响 ............................................... 81 4.4 ITO薄膜的生长机制 ................................................................................................ 85

4.4.1 基片的选择 .................................................................................................... 85 4.4.2 成核与生长过程分析 .................................................................................... 86 4.4.3 ITO薄膜表面形貌演化动力学的标度分析 ................................................. 90 4.4.4 Si基片与玻璃基片的对比分析 ..................................................................... 92 4.5 ITO薄膜表面形貌的后期处理 ................................................................................ 93

4.5.1 快速热处理对ITO薄膜表面形貌的影响 ................................................... 93 4.5.2 离子源处理对ITO薄膜表面形貌的影响 ................................................... 95 4.6 本章小结 ................................................................................................................. 100 第五章 ITO薄膜表面功函数研究 ...................................................................................... 102

5.1 引言 ......................................................................................................................... 102 5.2 功函数及其表征 ..................................................................................................... 102 5.3 表面处理对ITO薄膜功函数的影响 .................................................................... 103

5.3.1 离子源处理对ITO薄膜表面功函数的影响 ............................................. 104 5.3.2 溶液处理对ITO薄膜表面功函数的影响 ................................................. 105 5.4 本章小结 ................................................................................................................. 107 结 论 .................................................................................................................................. 108 本文创新点 ............................................................................................................................ 110 参 考 文 献 .......................................................................................................................... 111 攻读博士学位期间发表的学术论文 .................................................................................... 119 致 谢 .................................................................................................................................. 120

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第一章 绪论 第一章 绪论

1.1 透明导电薄膜简介

随着经济和科技的发展，信息技术和能源技术成为人们最为关注的领域。近年来，平板显示行业和太阳能电池行业成为研究热点，并迅速发展，使得透明导电电极(Transparent Conductive Electrode, TCE)材料得到广泛的研究和应用。

透明和导电是对TCE材料的关键要求，而这两个属性从物理角度上来看是互相矛盾的。具有高电导率σ的材料需拥有高载流子浓度n及/或拥有高迁移率μ，满足下式[1]：

??qn? (1.1)

式中，q是单个多数载流子的电量。由于电子有效质量小[2]，其迁移能力比离子和空穴强，这意味着高电导率材料一般以电子作为多数载流子。而当材料具有较高的自由电子浓度，使其等离子体频率高于可见光频率时，会对可见光有较强的吸收或反射作用。材料的等离子体频率可由经典的Drude理论给出：

?P?ne2m*?r?0 (1.2)

式中n是自由电子载流子浓度，m*是电子的有效质量，εrε0是材料的介电常数，则材料的等离子体波长?P?2??/?P。因此，材料要有好的光学性能，则材料中自由电子浓度就受到限制。TCE材料正是在以上物理矛盾的基础上，使透明和导电有机统一起来。从实际应用的角度来看，TCE材料需是无色，价格低廉，并且是无毒的。因此，对TCE材料的要求是非常苛刻的。根据载流子浓度的不同，通常可将TCE材料分为三类[3]：1. 金属，具有高载流子浓度n>1022 cm-3，中等的迁移率，深紫外等离子体波长λP<0.2 μm；2. 氧化物半导体，具有较高的载流子浓度n≈1021 cm-3，较高的迁移率，近红外的等离子体波长λP≈1 μm；3. 碳基材料，具有相对较低的载流子浓度n≈1020 cm-3，低迁移率，中红外的等离子体波长λP>1 μm。表1.1列出了以上三类TCE材料的电学参数和等离子体波长数据[3]。

为了更好的实现透明和导电的有机统一，TCE材料多以薄膜的形式存在，即透明导电薄膜(Transparent Conductive Film, TCF)。金属薄膜虽然电导率较高，但由于过高的自由电子浓度，其对可见光的吸收或反射较大，只有当厚度低于20 nm时才有较好的光学透过性，且透过率一般在75%以下[4]。如果通过降低厚度来提高透过率，当厚度低于一定值时，薄膜易呈岛状分布而不连续，其导电性能将迅速恶化。另外，金属薄膜硬度低，稳定性差，因此限制了金属薄膜在很多领域的应用，通常与其他TCF搭配形成复合多

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大连交通大学工学博士论文 层膜使用[5, 6]。氧化物透明导电薄膜(Transparent Conducting Oxide, TCO)光电性能优异，其可见光透过率一般高于80%，电阻率低于10-3 Ω·cm，载流子浓度大于1020 cm-3，禁带宽度大约为3 eV左右。同时，TCO薄膜硬度高，化学稳定性较好，因此TCO是TCE的首选材料，被广泛应用。碳基透明导电材料是近十年来新兴的TCE材料，尤其是最近几年提出的单层或几层石墨烯[7]，其电子迁移率比普通TCE材料高几个数量级，同时，石墨烯可在室温下高速沉积，可弯曲甚至拉伸，成本低廉，具有广泛的应用前景。但其存在难以大面积制备等关键技术问题亟待解决。

表1.1 透明导电材料的光电属性

Table 1.1 Electrical and optical properties of transparent conductive materials 种类

代表材料 Al

金属膜

Ag Cu ITO

氧化物

SnO2(F) ZnO(Al) TiO2(Nb) 聚合物

碳基

碳纳米管 石墨烯

电阻率 10-6 Ω·cm 2.5 1.5 1.55 >100 >500 >200 >500 >700 >150 >5

载流子浓度 1021 cm-3

180 58 85 <3 <1 <1 <4 <10 3×10-4 <0.3

迁移率 cm2V-1s-1

14 72 48 20-100 15-50 1-5 10-70 <1 <10 <5000

等离子体波长

μm 0.08 0.14 0.11 0.77 1.1 1.1 1.27 0.8 60 1.9

TCE光学和电学性能的最佳表征参数为光学透过率T和方块电阻Rs。早期，科学家们为了综合评定TCE材料的光电性能，以便对不同TCE材料进行比较，提出了一个简单的评价指数[8]

FTC?TRs (1.3)

1976年，Haacke对上述评价指数进行优化，提出了更为明智并实用的光电性能综合评价指数(Figure Of Merit, FOM)[9]

?H?TqRs (1.4)

式中，q是由对透过率的需求程度所确定的一个指数，对透过率要求为90%, 95%, 99%时，q分别取10, 20, 100。因为90%的透过率在大部分场合是足够的，通常选择q = 10。

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第一章 绪论 近年来，一些用于比较不同TCE材料的其它评价指数被提出[10, 11]，由于其相对较为复杂，此处不再介绍。

1.2 ITO薄膜简介

1.2.1 TCO材料的发展及ITO在TCO材料中的现状

最先被报道的TCO材料是CdO，B?deker于1907年研究Cd膜时，发现了其被氧化后的透明导电现象[12]。CdO呈淡黄色，其电阻率约为1.2×10-3 Ω·cm，禁带宽度约为2.2 eV。但是Cd是有毒重金属，从而限制了CdO的广泛应用。20世纪50年代末，其他宽禁带氧化物半导体的透明导电性质相继被报道[13]。约10年后的1968年，美国无线电公司的Vossen等人研制成功了第一块铟锡氧化物(Indium Tin Oxide, ITO)透明导电薄膜，促成了TCO材料在商业上的广泛应用[14, 15]。此后，虽然新型TCO材料层出不穷，但ITO在TCO材料应用中的主导地位却一直未动摇。

TCO材料的研究从二元向三元乃至多元发展。二元TCO材料如CdO，In2O3等只能依靠氧空位导电，其电学性质及稳定性都相对较差。三元TCO材料如ITO，氧化锌掺铝(ZAO)等的应用和研究较为广泛，一方面利用氧空位导电，另一方面利用替位掺杂导电，光电性能优良且稳定。应用最为广泛的三元TCO材料主要包括In2O3，ZnO和SnO2基材料。为了突破三元TCO材料性能的局限性，从20世纪90年代开始，科学工作者们便开始了多元TCO材料的研发，并获得了可以与ITO光电性能相媲美的多元TCO材料[16, 17]。目前，多元TCO体系主要包括交替生长层状结构的Zn-In-Ga体系，尖晶石结构的Cd-In-Sn体系，方铁锰矿结构的Zn-In-Sn体系，四方晶系的Ga-In-Sn体系等[18]。其中Zn-In-Ga体系，常简称为IGZO，其光电性能甚至优于ITO，且具有较宽的成分比例范围，制备时易于控制。IGZO是多元TCO材料中的研究热门材料，其有望降低In在高端TCO材料中的使用[19, 20]。然而，多元TCO材料在掺杂和制备技术上提出了更高的要求，一定程度上限制了其发展。

目前，ITO是应用最为广泛的TCO材料，主要应用于平板显示器、太阳能电池、汽车挡风玻璃、高层建筑玻璃窗以及屏蔽涂层等[21-25]。ITO中主要金属元素In的原子序数为49，其外层电子结构为5s25p1，是一种带有蓝色色调的银白色金属。In盐对人体没有明显危害，但和人体组织破伤部位接触是有毒的。In在地壳中的分布量小且很分散，迄今未发现它的富矿，只是以Zn、Sn和Pb等矿中的杂质形式存在[26]。In属于稀散金属，按目前需求估算，大约可用到2020年[27]。正是由于In的微毒性和稀缺性，人们致力于寻找ITO的替代材料，尤其在对TCE的光电性能要求不是很高的场合，如太阳能电池。而将ITO主要用于对光电性能要求较苛刻的技术领域，如有机发光显示器(OLED)。

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大连交通大学工学博士论文 1.2.2 ITO的结构和性能

ITO薄膜是一种宽禁带的透明导电n型半导体，由III族的In和IV族的Sn的氧化物复合而成，通常二者的质量比为In2O3:SnO2=9:1。ITO是体心立方铁锰矿结构[28]，和In2O3一样，只是其中部分In3+被Sn4+替代，如图1.1所示。

图1.1 ITO晶体结构示意图 Fig. 1.1 Crystal structure of ITO

ITO的上述结构，决定了其众多的优异性能：低电阻率 (＜10?3 Ω·cm)，高可见光透过率 (≥85%)，高功函数 (4.4-4.7 eV)，宽禁带 (3.6-3.9 eV)，高红外反射率 (≥80%)，高紫外吸收率 (≥85%)，高微波衰减率 (≥85%)等。同时，ITO具有硬度高，耐磨，耐腐蚀，对基体附着性良好，易刻蚀图案等特性，更促进了其在光电器件中的应用。

自1925年量子力学被提出之后，人们对于掺杂氧化物半导体的电学性能的理解有了显著提高。目前，公认的ITO的导电机制有二：

(1) 氧空位。氧离子脱离晶格位置，形成氧空位，并会在原晶格处留下两个弱束缚的电子，而此时提供的两个电子等价于自由电子，在电场作用下即可定向移动。氧空位导电机理可表示为[29, 30]：

x原处理?3?2? In2O3?还????In3(In?e)O?O2? (1.5) 2?xx3?x2 4

第一章 绪论 (2) 掺杂。Sn4+和In3+半径较接近，部分In3+被Sn4+替换，此时为了保持电中性，Sn4+会俘获一个电子成为Sn4+·e，而这个被俘获的电子是弱束缚的，此种离子掺杂替换的导电机理可表示为[31, 32]：

?In2O3?xSn4??In3n4?· e)xO3?xIn3? (1.6) 2?x(S可见光透过是ITO的另一个重要性能，其机制可以从以下两个方面考虑：一方面，ITO是宽禁带半导体，禁带宽度为3.6-3.9 eV，大于可见光的光子能量，因此，当可见光照射ITO薄膜时，大部分的光子会透过；另一方面，ITO的等离子体波长为近红外，即其等离子体频率小于可见光频率，因此，其对可见光的吸收和反射较弱。 1.2.3 ITO薄膜的制备方法

随着材料科学和微观技术的发展，薄膜的制备方法越来越多，并不断进步。按照制备原理，ITO的制备方法主要分为两类，物理法和化学法。物理法主要包括：溅射法、蒸发法、激光脉冲沉积等；化学法主要包括：溶胶-凝胶法、喷雾热解法、化学气相沉积法等。

(1) 溅射法

溅射法制备薄膜主要是综合运用气体放电现象和物质的溅射现象而实现。考虑到效率和成本问题，工业上实验上一般都选用惰性气体Ar作为溅射气体。溅射法制备薄膜的工作原理如下：在正负电极间外加电压的作用下，电极间的压强处于一定范围的气体原子将被大量电离。电离过程使Ar原子电离为Ar+和电子，其中电子会加速飞向阳极并通过碰撞进一步促进气体电离，而带正电的Ar+则在电场作用下加速飞向作为阴极的靶材。Ar+高速撞击靶材使靶材表面的大量原子获得足够的能量而脱离靶材的束缚，从而飞向基片沉积为薄膜。

具体的溅射工艺很多，如直流溅射、三极溅射、射频溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射、反应溅射等。磁控溅射是20世纪70年代早期迅速发展起来的新型溅射技术。磁控溅射的特点是在阴极靶面上建立与电场方向垂直的磁场，利用附加磁场延长电子的行程，提高电子碰撞电离的效率。磁控溅射制备薄膜的速率比普通二极溅射高一个数量级，是目前工业生产的主流镀膜技术之一。

与其它薄膜制备方法相比，溅射法具有以下优点： (a) 成膜致密、纯度高，与基片的附着性好；

(b) 可在大面积基体上均匀成膜，沉积速率较快，适合大规模连续生产； (c) 重复性好，工艺稳定，易于控制，可在较低温度如室温下制备薄膜。

其主要缺点是，设备复杂，需要高压或大功率电源，对靶材要求高，利用率却较低。

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大连交通大学工学博士论文 目前常用的磁控溅射法制备ITO薄膜根据靶材不同主要分为两类：In-Sn合金靶[33]和ITO陶瓷靶[34]。尽管高品质的ITO靶材制备较难，属于ITO行业的关键技术之一，但由于ITO陶瓷靶制备的ITO薄膜性能优异，且易于重复控制，因此工业生产上都采用ITO陶瓷靶制备ITO薄膜。

(2) 蒸发法

蒸发法镀膜已有几十年的历史，用途十分广泛，其原理是通过在真空室中，加热蒸发容器中的原材料，使其原子或分子从表面气化，形成蒸气流，在基片表面凝结形成薄膜。由于蒸发法的主要物理过程是在真空中加热，所以又称为真空蒸发法或热蒸发法。按照蒸发源加热部件或加热原理的不同，蒸发镀膜法可分为电阻蒸发法、电子束蒸发法、电弧蒸发法、激光蒸发法、高频感应蒸发法等。

蒸发法的优点有：设备简单，操作方便；成膜纯度高，速度快。同时，其存在以下缺点：成膜结晶差，附着力小；对于多元材料工艺重复性不好，需采用多源同步蒸发等技术。

常见的蒸发法制备ITO薄膜是以In-Sn金属作为蒸发原材料，在低压氧气氛下实现化学反应而获得ITO薄膜[35]。此种方法特别难以控制，重复性差，因此亦有研究者采用ITO材料作为蒸发原材料，只是因为需要较高温度而采用电子束等加热方式[36]。

(3) 激光脉冲沉积(PLD)

PLD技术是20世纪80年代发展起来的一种真空物理沉积工艺，在高真空或超高真空系统中，通过激光器发出脉冲激光照射靶材，使其表面瞬间融化汽化，产生高温高压等离子体定向局域膨胀而沉积到基片上成膜。所使用的激光器种类多种多样，应用最广的是248nm的紫外准分子(KrF)激光器。

与其它工艺相比，PLD技术成膜质量非常高，化学计量比精确，易于实现超薄薄膜的制备，可避免沉积过程中对基片或已形成薄膜的损害。但PLD技术设备成本昂贵，不易获得大尺寸均匀薄膜。

PLD法制备的ITO薄膜光电性能优良[37, 38]，但由于难以实现大面积制备，此种方法制备ITO薄膜目前仅限于实验研究。

(4) 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是湿化学方法制备材料的一种，于1971年由德国学者Dislich首次采用。该技术是以无机盐或有机盐为前驱体，溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，经过水解或醇解反应，形成溶胶体系，再经陈化缩聚而逐渐凝胶化，利用浸涂法或旋涂法使胶体均匀分布在基片上，最后经干燥、烧结而得到所需薄膜。

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第一章 绪论 溶胶-凝胶法无需真空装置，成本低廉，且不受基片形状限制，便于大面积成膜，易产业化。但一般情况下，基片需要经过较高温度的热处理，制膜过程变量多，对薄膜质量有影响。

溶胶-凝胶法制备ITO薄膜的文献报道较多，但其光电性能比磁控溅射法制备的ITO薄膜差，电阻率通常在10-3 Ω·cm量级[39, 40]。

(5) 喷雾热解法

喷雾热解法是将金属盐溶液经雾化喷向热基板，随着溶剂的挥发，溶质在基板上进行干燥和热分解反应形成薄膜。该方法可用于氧化物陶瓷粉末合成、纤维合成和薄膜的制备。

喷雾热解法设备简单，对真空要求不高，镀膜与基片结合牢固，适用于大面积镀膜。其缺点是薄膜致密性差，性能不稳定。

目前，喷雾热分解法制备ITO薄膜还未应用到工业化生产上，还仍处于实验研究阶段。此方法制备的ITO薄膜性能较好，但稳定性有待提高[41, 42]。

(6) 化学气相沉积法(CVD)

CVD技术是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应生成固态薄膜的技术[43]。含金属元素的气态先驱反应物以有机金属化合物为主，以这类材料为反应物制备薄膜的方法称为MOCVD。

CVD法具有对薄膜厚度和成分可精确控制，易于大面积均匀成膜的优点。其缺点是设备昂贵，原材料成本高，薄膜的制备受气态化学反应限制等。

CVD法制备ITO薄膜，因其成本高，其工业应用前景不大。CVD法制备ITO的实验研究中，常采用二乙基己酸铟[In(C7H15COO)3]、四氯化锡[SnCl4·xH2O, x=4-5]、乙酰丙酮铟[In(C5H7O2)3]、四甲基锡[(CH3)4Sn]等作为原材料[44, 45]。

综上所述，ITO薄膜的制备方法很多，不同制备方法所制ITO薄膜的质量和性能亦存在较大差异。磁控溅射法因其众多优势而成为目前制备ITO薄膜的主要产业化方法，主要生产流程如下：首先，将In、Sn金属通过共沉淀等化学方法制成ITO粉体，再将粉体压制烧结制成ITO靶材，最后将靶材放入到磁控溅射设备中制备ITO薄膜。

1.3 OLED器件及其阳极

1.3.1 OLED简介

OLED，即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)，又称有机发光显示器(Organic Light-Emitting Display)，是新一代平板显示技术。众所周知，常见的显示器件主要有阴极射线显像管(CRT)、液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、发光二极管(LED)

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大连交通大学工学博士论文 等。进入21世纪以来，显示业发展迅猛，笨重古老的CRT已被LCD等平板显示器所替代。而OLED作为新兴的显示技术，具有众多优点：

(1) 超薄，包括封装在内，其总厚度约2 mm左右，仅为LCD的三分之一左右； (2) OLED器件全为固态，因此抗震能力强，低温特性好，其正常工作温度范围在-40℃至70 ℃之间，可在很多特殊场合使用；

(3) OLED主动发光，无需背光源，因此其视野角度宽，一般可达160度以上，几乎没有视角范围限制；

(4) OLED驱动电压低，发光效率高，色彩丰富，驱动电压仅为2-10 V，普通电池即可驱动显示器，因其发光效率高，OLED技术亦用于照明；

(5) OLED响应速度快，约10 μs左右，响应速度是LCD的数百倍，相差悬殊，更适用于动画游戏领域；

(6) 更独特的是，OLED可实现柔性显示，折叠电视、电子报纸等将成为可能。

OLED技术具有如此多的优势，其替代其他平板显示技术成为主流显示技术只是时间问题。纵观OLED的发展历史，可以看出其发展之迅速。

最早报道有机电致发光现象始于1963年，美国纽约大学的M. Pope等人[46]利用蒽单晶实现了蓝色电致发光。1979年，Kodak公司科研人员华裔科学家邓青云(C. W. Tang)无意在黑暗中发现了有机蓄电池在发光，从此，他开始了对有机体的发光研究，也因此被后人称为“OLED之父”。1987年，邓青云和Van Slyke等人[47]利用8-Alq3作为发光层，ITO和Mg、Ag作为电极，获得驱动电压为10 V，发光效率为1.5 lm/W的绿光薄膜小分子OLED器件，揭开了OLED研究热潮的序幕。1990年，剑桥大学的Burroughs等人[48]，利用聚对苯乙烯(PPV)作为发光材料，ITO作为阳极，旋涂PPV后，蒸镀铝作为阴极，制成聚合物绿黄光OLED器件，并大大提高了OLED器件的使用寿命和发光效率，推动了OLED的产业化。此后，众多厂商开始投入到OLED的研发中，OLED发展速度惊人。1997年，日本先锋公司建立了OLED生产线，生产车载音响用绿色点阵显示器件，并售出了第一台OLED的汽车电子信息系统，标志着OLED技术已发展到实用化阶段，至1999年，该公司产品开始推广到世界市场，OLED器件初具规模，开始批量生产。2001年，韩国三星公司推出了15.5英寸全色显示器，2005年又推出了21英寸面板。随后在2008年美国举行的国际消费电子展(CES)上，日本Sony公司与韩国三星公司分别展出27英寸和31英寸OLED电视。2013年8月，韩国LG公司推出一款55英寸的曲面OLED电视，售价1.5万美元。

然而，OLED的主要市场集中在中小尺寸电子产品的显示领域，大尺寸产品因价格过高以及良品率偏低、易老化、寿命偏低等性能问题，使大部分消费者望而却步。目前OLED技术存在的问题主要包括：

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第一章 绪论 (1) 寿命问题。影响OLED使用寿命的主要原因包括：有机物易化学老化；驱动时发热使有机材料溶解；阳极ITO电极的表面粗糙导致尖端放电乃至断路等。

(2) 色度问题。与红绿有机发光材料相比，纯蓝色的有机发光材料寿命较短，难以满足行业标准。

(3) 大尺寸问题。OLED大尺寸化会导致发光不均、寿命变短等一系列问题。大尺寸OLED器件的良品率很低，根据调研机构DisplaySearch的数据，其2012年的良品率仅为10%左右，大部分产品因各种缺陷而废弃。这是目前OLED产品价格昂贵和难以大规模量产的主要原因。

1.3.2 OLED基本结构及发光原理

OLED有多种结构形式，常见的有四种结构：单层结构、双层结构、三层结构和多层结构。单层结构是最简单的夹心式结构，在阳极和阴极之间，制作一层有机发光层，其发光材料既可以是Alq3、TAZ、CBP等有机小分子，又可以是PPV、PMMP、PVCZ等高分子有机聚合物。为了补偿阳极功函数和有机发光材料化学势的较大差距，提高OLED器件的发光效率和使用寿命，通常采用多层结构，从玻璃基板往上分别是透明导电阳极、阳极缓冲层、空穴传输层(HTL)、有机发光层(ELL)、电子传输层(ETL)、阴极缓冲层和金属阴极。下面以三层结构为例说明OLED的发光原理，图1.2为OLED三层结构图，从下往上分别为玻璃基板、透明阳极、HTL、ELL、ETL、和金属阴极，左侧数值为各薄膜层的厚度，不计封装的话，其总厚度约为400nm，仅为头发直径的1/200。

图1.2 OLED结构原理图 Fig. 1.2 Schematic diagram of OLED

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大连交通大学工学博士论文 OLED运行时，阴极发射的电子与阳极发射的空穴在电场作用下经传输层迁移，最终在有机发光层内结合并释放能量，特定有机分子获得该能量后形成激子，激子从激发态回到基态，将其能量差以光子形式释放出来，从透明的阳极发出，从而实现发光。 OLED根据其驱动方式不同，分为主动驱动式OLED(AMOLED)和被动驱动式OLED(PMOLED)。PMOLED将电极构成矩阵状，以扫描的方式来点亮阵列中的像素，像素是在脉冲模式下瞬间高亮度发光。PMOLED具有结构简单、成本低的优点，但驱动电压高，不适用于大尺寸和高分辨，因此有从显示应用转向照明应用的趋势。AMOLED的每个像素由独立的薄膜电晶体控制，可以连续独立的发光。AMOLED具有驱动电压低，发光寿命长等优点，不过工艺复杂，成本高，随着技术的发展和人们生活水平的提高，AMOLED的需求日益剧增。 1.3.3 OLED对透明导电阳极的要求

OLED的器件结构和工作原理决定其对透明导电阳极要求苛刻，因此透明导电阳极是OLED的关键组成部分之一。为提高OLED的发光效率和降低其驱动电压，一般要求OLED的透明导电阳极的方块电阻不大于10 Ω/□，可见光(400-800 nm)平均透过率不小于90%。在满足上述要求的基础上，考虑到成本和节约资源，TCE的薄膜厚度越薄越好。

同时，对于以薄著称的OLED器件，其对透明导电阳极表面平整度的要求极为苛刻。粗糙的TCE表面会影响OLED的内电场分布，TCE表面的突起将导致局部高电场，加速有机物材料的恶化，降低OLED器件的稳定性和使用寿命。更严重的是，TCE表面的尖峰易与阴极形成短路，造成OLED器件表面形成“黑点”。此外，透明导电阳极层是OLED的光射出面，粗糙的电极表面将使光线产生漫反射，降低OLED的发光效率。因此，降低OLED透明导电阳极的表面粗糙度至为重要。

此外，TCE层的功函数对OLED的性能也具有重要影响。图1.3为OLED的能带结构图。最上面的线为真空能级，阳极和阴极中间的两条实线为费米能级，真空能级与费米能级的差称为功函数。HOMO和LUMO分别为各材料的已占电子最高轨道和未占电子最低轨道(即通常所说的价带和导带)。TCE层作为OLED器件的空穴注入层，其功函数要与有机发光层的离化势相匹配。然而，即使是TCE中功函数较高的ITO也仅为4.4-4.7 eV，与有机发光层的离化势，如Alq3的离化势为5.7 eV不匹配。尽管加入了空穴传输层过渡，透明导电阳极与空穴传输层之间仍会形成一能量沟道，该能量沟道将会直接影响空穴的传输效率[49]。因而，提高透明导电阳极的功函数(也就是降低其费米能级)，可以最大限度地提高阳极载流子的注入效率，从而提高OLED的发光效率。如果能将ITO表面功函数提高到可与有机发光材料直接匹配，可省掉阳极缓冲层和空穴传输层，一方面大幅度降低成本，另一方面也减少异质界面而使得器件更为稳定。也有人对

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第一章 绪论 降低阴极的功函数做相关研究，以提高电子的注入效率，但由于在OLED中，电子为多数载流子，空穴的注入效率起主导作用，空穴注入的效率直接决定OLED的发光效率。在空穴载流子的注入效率没有提高的情况下，提高电子载流子的注入效率是没有意义的。

图1.3 OLED能带结构图 Fig. 1.3 Energy band structure of OLED

综上所述，OLED对其透明导电阳极的要求如此高，以致在选择透明导电阳极材料时受到很大限制。而研究成熟，具有众多优异性能的ITO成为最佳选择。在研究OLED的文献中，极少有提到非ITO阳极的报道。提高ITO薄膜的光电性能、表面功函数及其表面平整度，可以使ITO薄膜与有机层界面形成良好的欧姆接触，最大限度地提高空穴载流子的注入效率，从而提高OLED的量子效率[50]。为了提高OLED器件良品率和使用寿命的产业化需要，业界对OLED用ITO薄膜的性能提出了如下量化要求[51]：

(1) 方块电阻≤10 Ω/□； (2) 可见光平均透过率≥90%；

(3) 表面粗糙度用原子力显微镜在5×5 μm2扫描范围内测试时，Rrms≤1 nm, Rpv≤10 nm，这里Rrms和Rpv分别为表面的均方根粗糙度和最高与最低点粗糙度；

(4) ITO表面功函数也是影响OLED器件的重要因素，根据不同结构形式和具体的有机材料，对功函数的要求不同，一般要求5.0-6.0 eV。

1.4 OLED用ITO薄膜研究现状

1.4.1 ITO光电性能的提高

自1968年第一块ITO薄膜问世以来，人们对ITO薄膜光电性能的研究就从未停止过。其中，人们关注的焦点主要是制备参数对ITO薄膜的电阻率和可见光透过率的影响。

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大连交通大学工学博士论文 ITO薄膜的透过率比较容易提高，达到90%即可满足大部分应用需求。而随着理论的发展以及制备方法的革新和改进，ITO薄膜的电阻率不断降低，于是开始有科技工作者研究和计算ITO薄膜电阻率的极限值[52]。目前ITO玻璃已大规模产业化，市场上STN液晶显示屏、OLED显示器等所使用高档商业ITO玻璃，其方块电阻值可达10 Ω/□，膜厚为100-200 nm。磁控溅射法制备ITO薄膜的研究较为成熟，这种方法制备的高品质的ITO薄膜的电阻率一般在1-2×10-4 Ω·cm。文献报道的更低的电阻率主要来源于PLD法制备的ITO薄膜：Suzuki等人[37]于2002年利用PLD法在玻璃基片上获得电阻率为8.5×10-5 Ω·cm的ITO薄膜；Ohta等人[38]于2000年利用PLD法在钇稳定氧化锆单晶基片上获得了7.7×10-5 Ω·cm的ITO薄膜。但是，PLD法制备ITO薄膜的产业化还有一段很长的路要走。

磁控溅射法制备ITO薄膜的电阻率难以有大的提高，因此，人们将研究重点转移到材料利用率、大尺寸ITO薄膜均匀稳定性、室温沉积以及理论机理研究等方面。 1.4.2 ITO薄膜表面粗糙度的改善

目前工业上使用的ITO玻璃大多是通过磁控溅射法制备，而后采用抛光处理来实现薄膜的平坦性。常见的抛光主要分为机械抛光和化学抛光两种，机械抛光是利用抛光机，借助Al2O3等抛光粉对材料表面进行打磨抛光；化学抛光是利用化学液对材料表面进行腐蚀抛光。考虑到抛光工序较为费时，研究者为获得高平坦的ITO薄膜做了大量尝试和研究。

(1) 制备过程中通入辅助气体：水汽、CO2等

日本科技工作者于1990年最先提出通入水汽的方法来提高ITO薄膜的表面平坦性，引起广泛关注[53]。韩国的Kim等[54]，利用射频溅射法制备ITO薄膜，往真空室中引入水汽，在略微提高光电性能的同时，使Rrms从3.4 nm降到1.4 nm。利用通入水汽来提高ITO薄膜平坦性的报道较多，但其原理有待进一步研究，目前较为合理的解释是，水汽在等离子体中分解为氢键和羟基，而氢键和羟基会使生长过程中薄膜表面的悬键终止，阻碍晶粒长大，进而降低表面粗糙度。

(2) 超低工作气压沉积

通过降低工作气压至比通常放电气压低一个数量级，制备的薄膜会从柱状结构变成致密的纤维结构，同时薄膜表面也更为平坦。这主要是因为，低的工作气压下，到达基片表面的沉积粒子的能量增加，在薄膜表面迁移的能力增加，另外，低气压的有效氧浓度更高，会抑制ITO(222)衍射峰的生长，使薄膜取向更为一致。但这个方式沉积的薄膜电阻率较高，且薄膜生长慢，效率低。Huh等[55]，利用超低压沉积技术使ITO薄膜的Rrms从2.7 nm降到0.8 nm。

(3) 化学机械抛光(CMP)

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第一章 绪论 机械抛光和化学抛光是最为常见的改变粗糙度的方式。将两种方法有机结合起来可以提高抛光效率。Seo等[56]，利用化学机械抛光(CMP)技术，使ITO薄膜的Rrms从3.2 nm降到1.2 nm。

(4) 离子源处理

离子源处理技术类似于抛光，Ar离子处理类似机械抛光，O离子的作用又类似于化学处理，通过调节离子源参数可实现表面粗糙度的改善。有关离子源处理的报道很少，且主要在综述类文章中提及[57]。 1.4.3 ITO薄膜功函数的提高

从20世纪90年代开始，人们就开始研究如何提高ITO薄膜的表面功函数，各种方法也陆续被报道。目前常用方法主要分为以下三类：

(1) 表面氧化处理

表面氧化处理可以在不改变ITO薄膜组成元素的情况下，实现ITO薄膜表面功函数的提高。ITO表面处理的方法有很多，包括氧等离子体处理、紫外照射、高频放电处理、酸碱处理、H2O2清洗等。Wu等人[58]利用氧等离子体处理ITO薄膜表面，认为导致ITO功函数增加主要是表面O浓度增加，Sn浓度减小的结果。刘德武等人[59]利用高频放电处理ITO薄膜表面，将ITO表面功函数从4.89 eV提高到5.14 eV，并认为ITO表面功函数增加的主要原因是高频放电过程中空气电离产生臭氧，增加ITO表面氧含量，清洁ITO表面污染。Le等人[60]对ITO进行了酸碱处理，发现酸处理增加了ITO薄膜表面O浓度，降低了Sn浓度，最终增加了功函数，而碱处理的结果与酸处理完全相反。亦有文献[61]认为表面处理导致功函数增加主要是由于去除了表面有机污染造成的。尽管已知氧化处理可以提高ITO薄膜表面功函数，但其机理有待进一步研究完善。

(2) 元素掺杂或表面镀覆

元素掺杂是通过改变自身成分的方法，实现ITO薄膜表面功函数的提高，较为常见的是掺入高功函数的金属元素(Ni，Ga，As等)。Hsu等人[62]通过在ITO表面掺入功函数为5.2 eV左右的Ni元素来提高ITO薄膜表面功函数。Park等[63]人，利用AZO、ITO共沉积，在不降低光电性能下获得功函数为5.2eV的TCF。表面镀覆是利用极薄的高功函数材料来替代ITO薄膜的表面，实现表面功函数的提高。Yang等人[64]制备出功函数高达6.1 eV的IZTO薄膜。Chan等人[65]在ITO薄膜表面溅射一层数纳米的NiO薄膜，提高了表面功函数，降低了OLED器件的驱动电压。

(3) 表面形成单层卤族元素薄膜

由于卤族元素相对于In元素具有较强的电负性，在ITO薄膜表面形成一层卤族元素薄膜相当于在表面形成了一层电偶极子，提高了表面静电势，从而提高了ITO薄膜表面功函数。早在1998年，Appleyard等人[66]将ITO薄膜浸入浓度为10-4 mol/L的2-氯乙

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大连交通大学工学博士论文 基膦酸溶液中16小时，在ITO薄膜表面形成一单层的氯膜，增加了ITO的表面功函数。2011年，Helander等人[67]将ITO薄膜置入领二氯苯溶液中，同时进行紫外照射处理，获得了突破性的进展，制备的ITO薄膜的功函数可达6.1 eV，并发现，功函数大小与表面Cl的覆盖度呈线性正比关系。随后，Huang等人[68]利用基于密度泛函理论的第一性原理，计算了Cl元素覆盖的ITO(Cl-ITO)和F元素覆盖的ITO(F-ITO)的表面功函数，认为尽管F具有更高的电负性，但Cl-ITO具有更高的表面功函数。

1.5 本论文的研究目的和研究内容

1.5.1 研究目的和意义

近年来，OLED尤其是AMOLED的市场需求日益剧增。据DisplaySearch数据统计，OLED全球销售额从2007年的5亿美元增长到2009年的约10亿美元，预计到2015年将达到55亿美元。而OLED的产业化道路上存在的主要问题是成本问题和寿命问题。

OLED阳极材料ITO薄膜的制备是OLED的关键技术之一，通过提高ITO薄膜的光电性能、降低表面粗糙度、增加表面功函数，可提高OLED器件的发光效率和使用寿命。基于此，本论文利用直流脉冲磁控溅射法制备ITO薄膜，研究制备条件和后期处理对ITO薄膜光电性能、表面粗糙度、表面功函数的影响及其内在机理。为OLED用ITO薄膜的制备和产业化奠定实验基础，并且为OLED用ITO薄膜性能的提高提供一定理论依据。

综上所述，对OLED用ITO薄膜的研究具有一定的实用意义和经济意义，可促进OLED器件乃至整个显示行业和照明行业的发展。虽然光电性能优异的ITO玻璃已广泛产业化，但其生产过程依然存在改进空间，其光电性能提高的机理有待进一步完善。对其光电性能相关机理研究，一方面可更有效的利用ITO，另一方面也可将相关机理延伸到其它透明导电材料中，促进TCE材料的发展。另外，对ITO薄膜表面粗糙度和功函数的研究和机理分析，可分别应用到陶瓷材料的抛光以及太阳电池的电极制备中。 1.5.2 研究内容

本论文基于ITO(In2O3和SnO2质量比为9:1)陶瓷靶材，利用直流脉冲磁控溅射法制备ITO薄膜。针对OLED器件对ITO薄膜阳极的要求，优化沉积参数，并对ITO薄膜进行后期处理。利用台阶仪、分光光度计、霍尔效应仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜(含开尔文探针)等分析设备，系统研究ITO薄膜的光电性能、表面形貌和表面功函数。论文的研究内容主要包括：

(1) 研究沉积参数(O2流量、沉积时间、基片温度、溅射功率、工作气压等)对直流脉冲磁控溅射ITO光电性能的影响，并利用正交实验法评判不同沉积参数对ITO薄膜性

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第一章 绪论 能的影响显著程度。通过对ITO薄膜的结构和成分等分析，结合InOx薄膜的光电性能研究，探讨沉积参数改变ITO薄膜光电性能的机理。

(2) 研究沉积条件对ITO薄膜表面形貌及表面粗糙度的影响，重点探讨基片温度对ITO薄膜表面形貌的影响规律，并对其机理进行分析。针对基片温度为室温沉积时ITO薄膜表面出现的孔洞状形貌，对孔洞形貌进行系统分析，研究孔洞状形貌产生的条件和机制。利用对沉积不同时间ITO薄膜表面形貌的测量，分析薄膜成核和生长机制。并对ITO薄膜表面进行快速热处理和离子源轰击处理，研究后期处理条件对ITO薄膜表面形貌的影响。

(3) 利用开尔文探针测量ITO薄膜表面功函数，研究和分析沉积条件，氧离子轰击处理和溶液浸泡处理对ITO薄膜表面功函数的影响规律。

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第二章 ITO薄膜的制备与表征

2.1 引言

最近几个世纪，材料科学取得长足的发展，各种新型材料层出不穷，不仅仅局限于三维的体材料，更低维度的纳米材料得到了广泛应用。作为二维材料的薄膜，从19世纪初便开始受到关注，发展至今，薄膜的制备方法多种多样。磁控溅射法制备薄膜具有与基体附着性能良好，薄膜致密度高，可控性和重复性好等优点，可用于沉积金属、陶瓷等各种固体材料，尤其适用于制备低蒸气压、高熔点的元素和化合物薄膜。因此，磁控溅射法理所当然的成为制备ITO薄膜最广泛最成熟的方法。ITO薄膜的具体产业链流程如下：采矿冶炼制备In、Sn金属，利用In、Sn金属制备纳米ITO粉体，将粉体烧结制成ITO靶材，利用磁控溅射在玻璃基片上制备ITO薄膜。

本论文利用直流脉冲磁控溅射法制备ITO薄膜，根据需要对制备的ITO薄膜进行热处理和离子源处理等，并对ITO薄膜的膜厚、成分、结构、表面形貌、光电性能、表面功函数等方面进行分析测试。

2.2 直流脉冲磁控溅射系统

2.2.1 磁控溅射系统及工作原理

本论文利用直流脉冲磁控溅射法制备ITO薄膜，所用设备为高真空多功能复合镀膜机，由辽宁聚智科技发展有限公司生产，型号为JZFJZ-500S。设备置于80 m2的十万级超净间中，由热蒸发室、磁控溅射室、电气控制箱及水冷机组组成，如图2.1所示。

薄膜沉积和离子轰击处理实验均在磁控溅射室中进行，磁控溅射系统的结构及气路图如图2.2所示，主要由溅射室、真空系统、充气系统和制冷系统组成。溅射室外壳由不锈钢制成，其上盖由具有上下限位保护的电机控制升降，上盖和溅射室利用橡胶圈进行真空密封，其它连接部位都使用无氧铜圈密封。溅射室直径520 mm，高380 mm，装有多个观察窗口，室内壁上分布有三个矩形竖直溅射靶位和一个离子源靶位，靶位前方装有手气两动挡板，便于预溅射和防止靶材间的互相污染。样品台为挂架式，与靶面平行，可在真空室外进行旋转和定位。真空的获得是由前级泵天津莱宝的Trivac D30C型双级旋片真空泵和次级泵北京泰岳恒的TYFB1200型复合分子泵来实现。抽气速率可由上海真空的CF200型手电两动插板阀调节控制。真空测量是通过成都睿宝的ZDF-5227C型复合真空计完成，测量范围为105-10-5 Pa(电阻真空计：105-10-1 Pa，热阴极电离真空计：100-10-5 Pa)，可根据真空度自动切换真空计进行测量。充气系统分放气和工作通气

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第二章 SnO2纳米粉体的制备、结构及性能研究

两种情况，工作通气分四条气路独立控制，利用北京七星华创的D07系列质量流量计(流量为5-200 sccm时精度为1%)和CS200系列质量流量计(流量为0-10 sccm时精度为0.35%)进行不同流量控制。靶材溅射和分子泵运行时需要水冷，由北京众合的BLK II-5YF-B型水冷机独立控制水循环制冷。系统配有的电源是美国AE公司的PinnacleTM Plus+ 5kW型脉冲源和Linear Ion Source型离子源。另外，真空室内装置自制红外加温台，用于基片加热。系统主要性能指标如表2.1所示。

图2.1 直流脉冲磁控溅射系统

Fig. 2.1 Direct current pulse magnetron sputtering system

图2.2 直流脉冲磁控溅射镀膜系统结构示意图

Fig. 2.2 Structure of direct current pulse magnetron sputtering system

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表2.1 直流脉冲磁控溅射系统主要性能指标

Table 2.1 Main specifications of direct current pulse magnetron sputtering system 极限真空度 1×10-4 Pa

真空恢复 5×10-3 Pa (≤40 min)

漏放率 ≤20 Pa (12 h)

靶面尺寸 200×90 mm2

相对于普通溅射，磁控溅射对阴极进行了改良，在阴极靶材的下方放置磁场，使得辉光放电产生的电子在电场和磁场交互作用下以摆线的方式在靶材附近运动，一方面提高了碰撞几率，促进了电离，使沉积效率大大提高[69]；另一方面，电子经过不断碰撞，能量降低，避免了基片和薄膜经高速电子的轰击而受损[70]。传统的磁控溅射系统，靶材下方的内外磁场强度相等，磁力线在靶材表面形成闭合回路，使得电子被约束在靶材表面附近，阳离子的密度和能量都不高，从而靶材溅射产额不高，同时，电子撞击基片的机会大大减少，从而导致沉积的薄膜致密度和附着力都不够理想[71]。扩散性非平衡磁控溅射系统的靶材下方外围磁极强度高于中心位置磁极强度，外围磁力线从靶材指向基片，电子和阳离子都可以扩展到基片附近，即提高了溅射速率，又通过电子的撞击提高了薄膜的致密度和附着力。扩散性非平衡磁控溅射系统靶材磁场分布如图2.3所示[72]。利用磁强计对ITO靶材表面的磁感应强度进行了测量，靶材上下1/4位置的磁感应强度水平分布曲线见图2.4，可以看出磁场分布均匀合理。

图2.3 扩散性非平衡磁控溅射系统

Fig. 2.3 Open field unbalanced magnetron sputtering system

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第二章 SnO2纳米粉体的制备、结构及性能研究

100Magnetic Induction (Gs) Up Down50-50-100-6-30Distance (cm)36 0

图2.4 靶材表面磁感应强度分布

Fig. 2.4 Magnetic induction distribution on the target surface

2.2.2 直流脉冲电源和离子源的工作原理及特点

常见的磁控溅射电源包括直流电源、射频电源、脉冲电源等。相比于直流电源和射频电源，脉冲电源适用材料范围广，克服了困扰磁控溅射的电荷积累问题，尤其可以让反应溅射平稳进行而不受靶材中毒的影响。ITO薄膜的制备过程中，涉及到氧离子的反应和对靶材的毒化问题，使用脉冲电源可以保证溅射稳定进行。本论文使用美国AE公司的PinnacleTM Plus+ 5kW型直流脉冲源作为溅射电源，该电源具有以下优势和特点：轻便小巧，高效(低热耗散)，稳定且易调节，输出滤波器储能少，打弧时迅速熄灭和恢复等。其功能框图如图2.5所示，先利用整流器电桥将输入的交流电转化为直流电，而后利用开关晶体管将直流电转化成高频电压，再经独立电压器转换，最后通过全波桥式整流器和直流斩波器输出所需的直流脉冲电压。

图2.5 AE脉冲源功能框图

Fig. 2.5 PinnacleTM Plus+ functional block diagram

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PinnacleTM Plus+ 5kW型脉冲电源输出的溅射电压波形图如图2.6所示。其中，T为电压脉冲的周期，ΔT为反转时间(Reverse time)，V+和V-分别为正负脉冲的幅值，V+约为V-的10%左右。在负脉冲阶段，靶材处于被溅射状态，而在正脉冲阶段，靶材表面积累的电荷将由于电子的迅速流入而中和释放。为了保持较高的溅射速率，同时保证靶材表面积累电荷得到释放，需要选择适当的占空比。脉冲占空比D为溅射时间(Sputtering time)和脉冲周期的比值：

D?T??T (2.1) T

图2.6 脉冲溅射电压波形图

Fig. 2.6 Voltage waveform of PinnacleTM Plus+ power source

本论文所使用脉冲电源有三种模式：电压模式、电流模式和功率模式。由于气体放电需要瞬间的高压击穿特性，因此，功率模式是最为常见和稳定的溅射电源工作模式。本论文在制备ITO薄膜时，都是使用的功率模式。PinnacleTM Plus+ 5kW型脉冲电源的主要参数见表2.2，其中反转时间最大调节值为总周期的45%。实验时如未特殊说明，溅射频率和反转时间分别为100 kHz和1.0 μs。

表2.2 直流脉冲磁控溅射电源参数

Table 2.2 Specifications of direct current pulse magnetron sputtering power

参数 功率 电压 电流 频率 反转时间

工作范围 0-5 kW 0-1500 V 0-20 A

5-350 kHz，控制精度5 kHz 0.4-5.0 μs，控制精度0.1 μs

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第二章 SnO2纳米粉体的制备、结构及性能研究

离子源是使中性原子、分子或原子团电离，并从中引出离子束的装置。最早的离子源技术由俄罗斯的考夫曼等人[73]于20世纪七八十年代提出，目前，根据工作原理的不同，离子源已发展出100多种。本论文使用的离子源为美国AE公司生产的线性离子源，具有很广泛的工业应用范围，适用于基片的前处理和后处理，直接溅射沉积以及离子束辅助沉积等。其工作原理如图2.7所示，气体经流量计控制，从通气口进入离子源，电子被磁场限制作螺旋运动，不断碰撞电离气体分子，在阳极正偏压的作用下，放电区域的气体离子加速从离子源发出，形成离子束。通常，由于离子在不同的位置(离阳极或近或远)产生，那么它们将获得不同的加速而具有不同的能量，AE线性离子源利用阳极薄层技术有效地解决了这个问题。

图2.7 线性离子源工作原理图

Fig. 2.7 Illustrates the linear ion source’s basic theory of operation

表2.3 不同模式下离子源技术参数

Table 2.3 Operational specifications of linear ion source

放电电压(V) 离子束平均能量(eV)

放电电流(A) 最高功率(kW) 最高工作气压(Pa)

扩散离子束模式

250-500 150-300 ≤8 2.0 1.3

准直离子束模式

600-3000 300-1500 ≤0.67 2.0 0.4

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AE线性离子源根据工作气压不同，分为准直离子束模式(Collimated Beam Mode)和扩散离子束模式(Diffused Beam Mode)，不同模式下的技术参数见表2.3。 2.2.3 参数的控制和调节

本论文利用直流脉冲磁控溅射法制备ITO薄膜，影响ITO薄膜性能的参数有很多，如溅射功率、基片温度、O2流量、工作气压等。对沉积参数的良好和稳定的控制是获得真实可靠实验数据的保证，是获得正确结论的前提条件。下面重点介绍相关沉积参数的控制和调节细节：

(1) 背底真空、气体流量和工作气压

本论文采用溅射设备的极限真空为1×10-4 Pa，根据实验需求，背底真空选择1×10-3 Pa至5×10-3 Pa。当真空度达到所需要求，打开充气阀，真空度恢复后利用质量流量计按设定值充入气体(溅射气体Ar和反应气体O2)，可实现的气体流量范围为0-200 sccm。持续通气5-10 min，待气压稳定以后，调节插板阀，至气压达到所需工作气压，受气体放电和分子泵工作范围的限制，工作气压的范围为0.5-2 Pa。

(2) 基片温度和靶基距

在本论文实验中，基片温度的改变主要是通过自制的红外加温台来实现。加温盒由不锈钢材料制作的上下盖组合而成，盒内安装了3个红外灯。红外灯由江苏阳亮特种光源制造厂生产，额定功率400 W，额定电压110 V。加温盒利用红外灯发出的红外线，被涂成黑色的内壁不断反射和吸收从而达到提高温度的目的，基片放置于加温盒外部。放置基片的部分做了切割隔离处理，以防止不锈钢散热导致基片温度梯度分布。红外灯通过电极法兰引至真空室外，由调压器控制供给红外灯电压从而实现温度的控制。利用热电偶和测温系统，对提供电压与基片温度的关系作了标定，如图2.8所示。标定时，首先设定好电压值，至基片温度基本不再增加时记录下温度。由图2.8可看出，在较低电压下(＜65 V)，基片温度和电压成线性正比关系。

靶材与基片的距离由基片安装位置决定，通过可拼接的铜柱调整。受靶材挡板和真空室尺寸的限制，靶基距范围为60-300 mm。

(3) 沉积时间、溅射功率、脉冲频率、反转时间

以上参数都是通过脉冲电源独立控制。在薄膜制备时，先关闭靶材前面的挡板预溅射，沉积时间从打开挡板开始计时，至关闭脉冲源结束。溅射功率可调节的范围为0-5 kW，为了保证溅射稳定进行和防止靶材过热降低使用寿命，溅射功率实际调节范围为100-600 W。脉冲频率和反转时间调节范围分别为0-350 kHz和0.4-5.0 μs，脉冲频率为0时即为直流磁控溅射。

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第二章 SnO2纳米粉体的制备、结构及性能研究

450Temperature (℃)300 150003060Voltage (V)90

图2.8 基片温度随电压的变化曲线

Fig. 2.8 Dependence of substrate temperature on the voltage

2.3 ITO薄膜的制备及处理

2.3.1 ITO薄膜的制备流程

本文采用直流脉冲磁控溅射法在白玻璃或单晶硅片上制备ITO薄膜。高品质ITO靶材是制备优异光电性能ITO薄膜的重要条件之一，因此本文采用日本爱发科(ULVAC)公司生产的ITO陶瓷靶，In2O3和SnO2质量比为9:1，密度不低于7.12 g/cm3，In2O3单相结构，纯度大于99.99%。实验用气体(溅射气体Ar和反应气体O2)由大连中源气站提供，纯度大于99.99%。ITO薄膜制备的具体工艺流程如下：

(1) 基片的清洗和安装 将白玻璃或硅片分别经过无水乙醇和去离子水的超声清洗各10分钟，清洗完毕利用普N2(纯度约95%)快速吹干，然后用油性水墨笔在基片上做标记，用于制造台阶测量薄膜厚度，最后将基片固定在真空室内的竖直样品架上。

(2) 抽真空 关闭真空室上盖，利用机械泵将真空度预抽到5 Pa左右，开分子泵。 (3) 预溅射和溅射 真空度抽至预定的背底真空，开始调节各参数，设定完毕启动脉冲源，预溅射3-10 min清除靶材表面污染，开挡板进行溅射，溅射完毕依次关闭脉冲源、加温盒电源、流量计和真空泵。

(4) 取样品 关闭电离规真空计，经适当的冷却后，往真空室内充气至一个大气压，打开真空室上盖，取出样品，进行下一个实验。

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2.3.2 ITO薄膜的后期处理

根据研究需要，对制备的ITO薄膜有选择的进行以下后期处理： (1) 热处理

对ITO薄膜进行热处理可以改变ITO薄膜的结晶情况，从而改变ITO薄膜的光电性能，同时热处理也会对表面形貌产生影响。本论文利用磁控溅射设备进行真空热处理，利用自制快速热处理炉进行气氛热处理。快速热处理炉利用红外碘钨灯进行加热，由主炉体，温控系统和通气系统组成。主炉体是用耐火砖保温的石英管，温控系统通过自组装电路对碘钨灯进行接通和断开控制，通气系统入气口接高纯气瓶，出气口接水溶液以防止通气时出现返流现象。此快速热处理炉的最快升温速率＞150 ℃/s，升温过冲量不超过最高温度的1%，保温时误差为±1 ℃，温控范围为室温至600 ℃。

(2) 离子源处理

离子源对ITO表面处理，一方面可以改变ITO薄膜的表面粗糙度，另一方面可以改变ITO薄膜的表面功函数。本论文利用AE线性离子源，对ITO薄膜进行Ar离子和O离子处理。Ar离子的轰击具有溅射效果，可改变ITO薄膜表面粗糙度；O离子轰击可氧化ITO表面，改变ITO薄膜的表面成分和化学态，实现ITO薄膜功函数的提高。离子轰击处理时可改变参数包括工作气压、气体流量、离子轰击功率和轰击电压等。

(3) 溶液处理

利用InCl3等化学溶液对ITO薄膜进行浸泡处理，可在ITO表面形成一层In-Cl电偶极子，从而改变ITO薄膜的表面化学势，达到提高ITO表面功函数的目的。

2.4 ITO薄膜的表征

2.4.1 ITO薄膜光电性能表征

ITO薄膜作为透明导电薄膜材料之一，人们首先关注的是其光电性能。对于透明材料，最重要的光学性能显然是其对可见光的透过能力。投射并透过物体的辐射能与投射到物体上的总辐射能之比，称为该物体的透过率，表征可见光透过率的常见参数有两种，人眼最为敏感的的绿光(550 nm)的透过率和可见光(较为常见的选定范围为400-800 nm)平均透过率。表征导电材料的最主要电学参数是电阻率ρ，与电导率σ成倒数关系。电导率反映材料的导电能力，主要由载流子浓度n和载流子迁移率μ决定，满足式(2.2)：

11 (2.2) qn?????对于薄膜材料，电阻率难以直接测量，一般先测量薄膜的方块电阻Rs，再根据薄膜的厚度d计算获得，如式(2.3)：

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第二章 SnO2纳米粉体的制备、结构及性能研究

??Rs?d (2.3)

下面分别对ITO薄膜的厚度、光学、电学性能的表征方法和设备参数进行介绍。

(1) 薄膜厚度的测量

薄膜厚度的测量通常分为光学测量方法和机械测量方法[74, 75]，本论文使用机械方法测量薄膜厚度，所用表征设备为美国Veeco公司的Dektak 6M型表面轮廓仪。利用直径很小的金刚石探针在毫克量级的压力下，滑过被测薄膜的表面，同时记录探针在垂直方向的移动情况，垂直位移可通过机械、光学或电子技术放大几万倍，最高分辨率可达到1 nm左右。表面轮廓仪不仅可以用来测量薄膜表面粗糙度情况，也可用来测量特意制备的薄膜台阶的高度，即薄膜的厚度。台阶可以通过遮挡的办法制得，但因绕射现象存在，精度较低。实验中，利用油性水墨笔在基片上做记号，沉积薄膜以后利用酒精擦洗掉记号位置便可获得台阶。利用薄膜厚度可以计算电阻率，同时可以根据沉积时间计算沉积速率。本论文使用表面轮廓仪的相关参数如下：

探针半径：12.5 μm； 探针压力范围：1-15 mg； 最高测量精度：0.75 nm。 (2) 光学性能测试

常见的材料光学性能包括吸收系数、反射率、透过率、折射率和消光系数等，本论文重点关注ITO薄膜的光学透过性能，表征设备为日本Hitachi公司的U-3310型紫外-可见分光光度计。此设备主要包括光源(氘灯和钨灯，光谱范围分别为190-340 nm和340-900 nm)、分光系统和检测系统等部分，可用来测量透过率、反射率以及吸光度。光源发出的光束经狭缝、滤光片及聚光镜后，由光栅将光束分为两路，分别经过测试样品和参比样品，然后由探测器接收将光功率转化为电信号。通过软件及系统建立对比基线，以空白基片(白玻璃)作为参比样品，已镀有ITO薄膜的基片作为测试样品，则可直接测出ITO薄膜的透过率。U-3310型分光光度计测量透过率的模式分波长扫描模式(Wavelength Scan Mode)和时间扫描模式(Time Scan Mode)，本论文采用波长扫描模式测量200-800 nm波长的光透过率，并计算400-800 nm波长平均透过率。设备技术参数如下：

波长范围：190～900nm； 波长精度：±0.3 nm； 扫描速度：0.3-1800 nm/min； 狭缝宽度：2.0 nm。 (3) 电学性能测试

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①四探针法测试

表征薄膜材料方块电阻的最常用最便捷的方法是四探针法[76, 77]。本论文中，ITO薄膜的方块电阻由日本Mitsubishi公司的MCP-T360化学阻抗仪测试得到。四根探针等距离排成一条直线，外端两探针接恒电流电源，内部两探针接高精度的数字电压表，经等效电路计算可测得薄膜的方块电阻。原则上，薄膜是有厚度且尺寸是有限的，因此需要考虑边缘效应和厚度效应导致的误差，需要加入修正因子。MCP-T360化学阻抗仪根据设定的参数自动计算获得方块电阻，其相关技术参数如下：

测量范围：10-2-106 Ω/□； 测量精度：0.1%；

探针参数：针尖半径0.26 mm，针间距1.5 mm。 ②霍尔效应法测试

霍尔效应是电磁效应的一种，有美国物理学家霍尔于1879年研究金属导电机制时发现。垂直材料外加一均匀稳定磁场B，当电流密度为J的电流流经半导体，则在垂直电场和磁场的方向上会产生一横向电场E，这种现象就是霍尔效应[78]。对于n型半导体，满足以下关系式：

E??1JB (2.4) nq式中q为电子电量，n为电子载流子浓度。E、J、B可以直接测量，从而可以计算出载流子浓度，本论文采用台湾SWIN公司产的HALL8800型霍尔效应测试仪对ITO薄膜的载流子浓度进行测量，再利用正方形分布四探针法测量ITO薄膜方块电阻，结合输入的薄膜厚度，可以获得ITO薄膜的电子迁移率。整个测试过程都是在室温下进行。HALL8800型霍尔效应测试仪技术参数如下：

样品尺寸：5×5 mm2至20×20 mm2； 磁场强度：6100 Gs；

电阻率测量范围：10-5-107 Ω·cm； 载流子浓度测量范围：107-1022 cm-3。 2.4.2 ITO薄膜结构成分表征

在对材料的研究过程中，晶体结构分析和组成成分分析是必不可少的。材料的性能由其成分和结构所决定。本论文在研究ITO薄膜光电性能随沉积参数变化机理时，使用了晶体结构和表面成分测试分析手段。

(1) 晶体结构分析

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第二章 SnO2纳米粉体的制备、结构及性能研究

固体材料由大量原子、分子或离子组成，原子排列具有周期性的称为晶体，任何晶体材料都具有固定的晶体结构和相应的晶格常数[79]。1895年，德国物理学家Roentgen发现了X射线。1912年德国物理学家Laue发现了晶体的X射线衍射现象，这一发现为研究材料的微观世界提供了崭新的方法[80]。英国科学家Brug将晶体分为许多不同取向的晶面族，各晶面对入射的X射线作镜面反射，平行晶面的反射可发生相长干涉，使反射加强，当相邻平行晶面反射的X射线光程差满足布拉格方程是，反射便会加强。著名的布拉格方程如下[81, 82]：

2dsin??n? (2.5)

式中d为晶面间距离，θ为衍射角，n为衍射级数，只可取正整数，λ为入射X射线的波长。

本论文X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)的测试仪器为荷兰Panalytical公司生产的Empyrean型X射线衍射仪，使用X射线为Cu Kα射线。测试时采用技术参数如下：

扫描模式：θ-2θ模式； 射线管工作电压：40 kV； 射线管工作电流：30 mA； 扫描步长：0.02°； 扫描速度：10°/min； 扫描范围：20-70°。 (2) 表面成分分析

X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)是近年来新发展的表面分析技术，其原理基于1905年Einstein提出的光电效应。在超高真空中，具有足够能量的X射线和样品中受原子束缚的电子撞击，电子会以一定的能量发射出去。利用仪器检测发出电子的动能，即可根据X射线的能量得到样品中原子的电子结合能，查表可以分析样品表面成分。对于同一元素，不同的化学状态也会导致其内层电子结合能偏移，因此XPS可分析元素所处的化学状态，并且，利用谱峰的相对面积大小和灵敏度因子可得出不同化学态的相对质量分数[83, 84]。

本论文采用美国Physical electronics公司的Quantum 2000型XPS设备对ITO薄膜表面成分及化学态进行分析。使用X射线由45°入射角的Al Kα线性离子源提供，射线能量为1486.6 eV，同时，设备附有Ar离子枪，可对样品进行表面清洁以及深度剖析。Quantum 2000型XPS设备参数如下：

背底真空：5×10-8 Pa；

检测范围：原子序数大于He的所有元素；

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检测精度：原子比0.5%以上； 检测信息深度：0.5-7.5 nm。 2.4.3 ITO薄膜表面形貌及表面功函数表征

形貌和功函数为薄膜的重要表面特性，ITO薄膜的表面形貌和功函数对OLED器件的效率和寿命的影响至为重要。本论文对ITO薄膜的表面形貌和表面功函数进行了表征。

(1) 表面形貌表征 ① 三维视频显微镜

光学显微镜是观测表面形貌的最简便设备之一，本论文采用日本Keyence公司的VHX-1000E型三维视频光学显微镜对ITO薄膜表面形貌进行观测，此显微镜放大范围为20-5000倍，并具有3D扫描显像功能和视频录像功能。

② 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)利用聚焦的电子束在材料表面扫描，将产生的二次电子用电子探测器收集，转化为反映材料表面形貌特征的电信号在屏幕上显示，可摄制成照片[85]。其分别率较光学显微镜大幅提高，是研究材料表面形貌的重要表征手段，缺点是需在真空条件下进行，被测材料饱和蒸汽压不宜过高，对导电性能差的材料需喷金处理。本论文采用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜对ITO薄膜样品的表面微观形貌进行观测。该设备放大范围为5-100000倍，分辨率为3.0 nm。

③ 原子力显微镜

原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)通过在一端固定的悬臂上安装原子大小的探针，在精密机械推进下探针和样品表面足够接近时，探针与样品表面原子间的排斥力会使得微悬臂轻微变形。在扫描时控制原子斥力恒定，带有针尖的微悬臂将在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学方法测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而获得样品表面形貌的信息[86]。相比于上述两种显微镜，AFM具有更高的放大倍数和分辨率，且对样品没有导电要求，大气下即可测量。更重要的是，它可以给出精确的表面粗糙度数值。AFM测试时，探针的扫描形式有多种，最常见的接触模式(Contact Mode)和轻敲模式(Tapping Mode)。

本论文采用的AFM设备包括日本Shimadzu公司的SPM9500-J3型AFM、美国Veeco公司的DI-3100型AFM和美国Bruker公司的Multimode8型AFM。测试时采用技术参数如下：

扫描频率：1-2 Hz； 图像分辨率：256×256。

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第二章 SnO2纳米粉体的制备、结构及性能研究

(2) 表面功函数表征

本论文对ITO薄膜表面功函数的测试使用了美国Bruker公司Multimode8型AFM的开尔文探针(Kelvin Probe Force Microscopy)功能。开尔文探针是一种非接触无损震荡电容装置，它利用测量探针与样品表面间的接触电势差，从而间接测量样品表面功函数。接触电势差的测量范围为±5 V，测量误差为10 mV。因测量的是相对功函数，因此，测量前需用已知表面功函数的材料对探针进行标定。

2.5 本章小结

本章首先介绍了制备ITO薄膜用直流脉冲磁控溅射系统，并对溅射用直流脉冲电源和设备参数的控制进行了重点介绍。然后详细介绍了ITO薄膜制备工艺流程和对ITO薄膜的后期处理方法。最后，分别介绍了表征ITO薄膜光电性能、结构成分、表面形貌以及表面功函数的方法、原理和设备参数。

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第三章 直流脉冲磁控溅射ITO薄膜光电性能研究

3.1 引言

ITO薄膜导电机理需从两方面考虑，一是氧空位，一是Sn掺杂。有大量报道[87-90]研究In2O3和SnO2质量比对ITO薄膜电学性能的影响，大多认为SnO2质量比在5%-10%时，薄膜电学性能最佳。为了比较氧空位和Sn掺杂两种导电机理ITO薄膜电学性能的影响程度，本章首先对没有Sn掺杂的InOx薄膜的光电性能进行了研究。接着，本章研究了沉积时间(即薄膜厚度)和O2流量对ITO薄膜光电性能的影响。随后，利用正交实验方法对影响ITO薄膜光电性能的主要沉积参数进行评定，对影响较大的参数进行重点研究。最后，介绍了一些其它沉积参数对ITO薄膜光电性能的影响。

3.2 InOx薄膜的光电性能研究

大部分金属氧化物具有透明属性，而具有导电性能的氧化物(二元TCO)导电机理有两种：氧空位导电的n型半导体，如CdO等[91]；金属空位导电的p型半导体，如NiO等[92]。本节基于反应磁控溅射法，利用金属靶材In，通入O2，在玻璃基片上制备InOx薄膜，研究了不同沉积条件对InOx薄膜光电性能的影响和及其影响机制。由于金属In靶容易熔化，因此沉积时，溅射功率和基片温度都不宜过高。 3.2.1 O2流量对InOx薄膜光电性能的影响

不同O2流量制备InOx薄膜的沉积参数如表3.1所示，沉积不同样品的O2流量分别为0、2、3、4、5、8、10 sccm，其他沉积条件保持不变，基片温度为室温。其中，当流量为8 sccm或以上时，沉积的InOx薄膜的方块电阻超出MCP-T360型化学阻抗仪量程(即方块电阻大于106 Ω/□)。当O2流量为10 sccm时，溅射电压不稳定，这是由于过量的O2与靶材表面不断反应和被溅射导致。

表3.1 不同O2流量制备InOx薄膜的沉积参数

Table 3.1 Experimental parameters for InOx thin films with different oxygen fluxes 本底真空

靶基距 135 mm

溅射功率 100 W

工作气压 0.8 Pa

Ar流量 20 sccm

O2流量 0-10 sccm

沉积时间 2 min

2×10-3 Pa

对不同O2流量制备ITO薄膜厚度进行测量，得出InOx薄膜的沉积速率随O2流量的变化曲线如图3.1所示。由图3.1可知，InOx薄膜的沉积速率随O2流量的增加而减小。原因有如下几点：Ar的溅射产额高于O2的溅射产额，随着O2流量的增加，Ar相对含量减少，

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第三章 直流脉冲磁控溅射ITO薄膜光电性能研究

溅射产额降低，InOx薄膜的沉积速率也就下降；由于氧的电负性较高，在沉积薄膜时，存在一定数量的O-离子，会轰击基片而降低薄膜的沉积速率；氧与靶材表面的In反应生成溅射产额比In低的InOx薄层，使靶中毒导致InOx薄膜的沉积速率下降。

60Deposition Rate (nm/min)453015002468Oxygen Flux (sccm)

图3.1 InOx薄膜沉积速率与O2流量关系曲线

Fig. 3.1 Dependence of the deposition rate of InOx films on oxygen flux

通过化学阻抗仪测得不同O2流量下制备的InOx薄膜的方块电阻，再由式(2.3)计算出InOx薄膜的电阻率，其随O2流量的变化曲线如图3.2所示。从图3.2可以看出，InOx薄膜的电阻率随O2流量的增加分三个变化阶段，先增加后减小再增加。O2流量为0 sccm时，生成的是In薄膜，电阻率最低，为2.4×10-5 Ω·cm；随O2流量的增加，InOx薄膜的电阻率按指数增加，O2流量为3 sccm时，电阻率达到1.2×10-2 Ω·cm；当O2流量进一步增加到4 sccm时，InOx薄膜的电阻率反而下降至2.4×10-3 Ω·cm；随后，随O2流量的增加，InOx薄膜电阻率迅速增加，在O2流量为8 sccm或以上时，InOx薄膜的方块电阻超出化学阻抗仪量程(＞106 Ω/□)。

当在较低的O2流量(≤3 sccm)时，溅射得到的薄膜以金属铟为主，其导电主要依靠金属In的自由电子，此时通入的O2与In结合生产InO，降低了提供自由电子的金属In的数量，且InO是绝缘体，因此薄膜的电阻率随O2流量变大；随着O2流量的继续增加，溅射得到薄膜由InO向In2O3转化，在O2还不足时，In2O3薄膜具有大量氧空位，为导电提供自由电子，因此薄膜的电阻率略有降低；但是当O2流量过高时，氧空位急速减少导致自由电子浓度降低，从而电阻率迅速增高[93]。

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10-1Resistivity (?·cm)10-210-310-40246Oxygen Flux (sccm)8

图3.2 InOx薄膜电阻率与O2流量关系曲线

Fig. 3.2 Dependence of the resistivity of InOx films on oxygen flux

90Transmittance (%)60 30002468Oxygen Flux (sccm)

图3.3 InOx薄膜平均透过率与O2流量关系曲线

Fig. 3.3 Dependence of the transmittance of InOx films on oxygen flux

利用紫外-可见分光光度计对不同O2流量制备的InOx薄膜的透过率进行表征，可见光平均透过率随O2流量的变化如图3.3所示。可见光平均透过率随O2流量的变化也分为三个阶段，和电阻率随O2流量变化的三个阶段一一对应：O2流量≤3 sccm时为第一阶段，为金属In向InO转化的阶段，由于InO呈黑色，所以薄膜透过率随O2流量增加而缓慢增加；

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第三章 直流脉冲磁控溅射ITO薄膜光电性能研究

O2流量在3-4 sccm时为第二阶段，为InO向In2O3转化的阶段，而In2O3呈灰白色，透过率较高，因此此阶段薄膜透过率随O2流量增加而迅速提高；O2流量≥4 sccm时为第三阶段， 为氧空位饱和阶段，薄膜透过率随O2流量增加而缓慢增加。 3.2.2 工作气压对InOx薄膜光电性能的影响

不同工作气压制备InOx薄膜的沉积参数如表3.2所示，沉积不同样品的工作气压分别为0.6、0.8、1.0 Pa，其他沉积条件保持不变，沉积在室温下进行。

表3.2 不同工作气压制备InOx薄膜的沉积参数

Table 3.1 Experimental parameters for InOx thin films with different work pressures 本底真空

靶基距 135 mm

溅射功率 100 W

工作气压 0.6-1.0 Pa

Ar流量 20 sccm

O2流量 4 sccm

沉积时间 2 min

2×10-3 Pa

InOx薄膜的沉积速率随工作气压的变化曲线如图3.4所示，随着工作气压的增加，InOx薄膜的沉积速率呈降低趋势。虽然工作气压增加时，参与溅射的Ar+会略有增加，但是，一方面工作气压增加，参与反应的氧的量增加，从而氧与靶材表面的In反应生成溅射产额比In低的InOx薄层几率增大，导致靶中毒，最终会降低沉积速率；另一方面，工作气压增加会导致沉积粒子的自由程降低，从而沉积粒子沉积到基片的概率降低，最终导致沉积速率降低。综上所述，InOx薄膜的沉积速率会随工作气压的增加呈降低趋势。

60Deposition Rate (nm/min)45301500.60.8Work Pressure (Pa)1.0

图3.4 InOx薄膜沉积速率与工作气压关系曲线

Fig. 3.4 Dependence of the deposition rate of InOx films on work pressure

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InOx薄膜的光电性能随工作气压的变化曲线如图3.5所示，InOx薄膜的电阻率和可见光平均透过率随工作气压的增加都呈增加趋势。当工作气压为1.0 Pa时，InOx薄膜的透过率超过90%，但是其方块电阻超出MCP-T360型化学阻抗仪量程。工作气压对InOx薄膜光电性能的影响与O2流量类似，这是由于工作气压的增加意味着参与反应的O2的量增加。另外，工作气压增加，沉积粒子自由程降低，沉积过程中碰撞几率增加，因此沉积到基片时能量降低，这也会对InOx薄膜的光电性能有一定的负面影响。

图3.5 InOx薄膜电阻率和透过率与工作气压关系曲线

Fig. 3.5 Dependence of the resistivity and transmittance of InOx films on work pressure

3.2.3 基片温度对InOx薄膜光电性能的影响

本节研究了基片温度对InOx薄膜光电性能的影响，因基片温度由自制红外加温盒提供，基片温度过高会辐射靶材，易使金属In靶熔化，因此，沉积温度至选择室温和100 ℃两种，其他沉积参数如表3.3所示。

表3.3 不同基片温度制备InOx薄膜的沉积参数

Table 3.1 Experimental parameters for InOx thin films with different substrate temperatures 本底真空

靶基距 130 mm

溅射功率 100 W

工作气压 1.0 Pa

Ar流量 20 sccm

O2流量 2 sccm

沉积时间 2 min

2×10-3 Pa

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第三章 直流脉冲磁控溅射ITO薄膜光电性能研究

不同基片温度下，InOx薄膜的沉积速率、电阻率，平均透过率如表3.4所示。与室温沉积相比，在100 ℃基片温度下沉积的InOx薄膜具有更好的光学性能和电学性能，而沉积速率相对较低。根据溅射原理，基片温度对靶材的溅射产额没有影响，此时沉积速率的降低主要体现在以下方面：一、基片温度高时，沉积到基片的粒子更容易再次挥发脱离基片；二、在更高温度的基片上，沉积粒子具有更大的活性，迁移能力更大，更易迁移到能量较低的晶格位置，导致薄膜结晶性能提高，薄膜更加致密。正是由于高的基片温度下沉积的InOx薄膜具有更高的结晶性能和致密度，导致其载流子迁移率和光学透过率增加[94]，从而呈现表3.4的结果。

表3.4 不同基片温度制备InOx薄膜的性能

Table 3.4 Performances of InOx thin films with different substrate temperatures

沉积速率(nm/min) 电阻率(10-3 Ω·cm) 平均透过率(%)

室温 37.3 7.6 18.2

100 ℃

28.6 1.8 31.0

3.2.4 InOx薄膜与ITO薄膜光电性能对比

综合上述InOx薄膜的光电性能随沉积参数的变化规律，发现O2流量，或O2分压是影响InOx薄膜光电性能主要参数[95]。在利用金属In靶制备InOx薄膜的过程中，由于InOx薄膜的光电性能受O2分压的影响非常灵敏，因此实际制备时，极难精确控制，重复性较差，因此制备InOx或ITO薄膜时利用陶瓷靶可获得更优良的光电性能。利用式(1.4)，取q=10，计算不同O2流量制备InOx薄膜的光电性能综合评价指数(FOM)，结果如图3.6所示，其中O2流量为8 sccm时的方块电阻因超量程，取106 Ω/□。当O2流量为 4-5 sccm时InOx薄膜的FOM最佳，为10-5 Ω-1，与近似同等条件下(溅射功率100 W，沉积时间2 min，工作气压0.8 Pa，基片温度为室温)制备的ITO薄膜的FOM值10-4 Ω-1相比低了一个数量级(见图3.6)，相对应的InOx和ITO薄膜光电性能及相关理论计算值对比见表3.5。由表3.5可以看出，上述条件制备的InOx和ITO薄膜主要差别来源于载流子浓度，相差一个数量级。InOx薄膜的载流子浓度主要来源于氧空位，而过多的氧空位会导致晶格畸变严重，结构不稳定，因此，InOx薄膜的载流子浓度存在理论上限[96]，约7.3×1020 cm-3。ITO的施主除了氧空位还有Sn替位掺杂。同样，过量的Sn，也会导致结构改变而不能提供电子，其理论计算能提供载流子浓度的上限与氧空位相当[96]，约7.5×1020

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cm-3。从上述实验值与理论值的差距可以看出，上述沉积条件存在较大的优化空间，InOx和ITO薄膜的光电性能亦可有较大提升。

10Figure Of Merit (?)-1-310101010-9-15-21 InOx ITO-270246Oxygen Flux (sccm)8

图3.6 InOx和ITO薄膜的光电性能综合评定指数

Fig. 3.6 FOM of InOx and ITO thin films

表3.5 InOx和ITO薄膜的光电性能对比

Table 3.5 Optical and electrical properties of InOx and ITO films

方块电阻(Ω/□) 平均透过率(%) FOM(10-5 Ω-1)

载流子浓度n(1020 cm-3) n理论上限(1020 cm-3)

InOx 3623 86.6 6.5 0.285 7.3

ITO

477

89.7 71 2.12 15

3.3 O2流量对ITO薄膜光电性能的影响

通过前述对金属靶制备InOx薄膜光电性能的研究我们发现，O2流量对InOx薄膜光电性能起决定性因素。而利用ITO陶瓷靶材制备ITO薄膜，靶材本身将提供一定量的氧。本节将对不同O2流量制备ITO薄膜的光电性能进行研究。不同O2流量制备ITO薄膜的沉积参数如表3.6所示。由于靶材可提供一定量的氧，因此选择较小的O2流量，分别为0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、1.0、2.0 sccm，其他沉积条件保持不变，基片温度为室温。图3.7给出了不同O2流量下ITO薄膜的沉积速率，从图中可以看出，沉积速率受O2

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第三章 直流脉冲磁控溅射ITO薄膜光电性能研究

流量的影响甚小，这是由于溅射过程中，通入的O2流量跟Ar流量比较小，而且靶材本身亦提供了一定量的氧，降低了通入O2对沉积速率带来的影响。不同O2流量沉积10 min后的薄膜厚度保持在200±3 nm，近似等厚。

表3.6 不同O2流量制备ITO薄膜的沉积参数

Table 3.6 Experimental parameters for ITO thin films with different oxygen fluxes 本底真空

靶基距 110 mm 溅射功率 100 W 工作气压 0.5 Pa Ar流量 20 sccm O2流量 0-2.0 sccm 沉积时间 10 min 1.3×10-3 Pa

Deposition Rate (nm/min) 2421 18150.00.51.01.52.0Oxygen Flux (sccm)

图3.7 ITO薄膜沉积速率与O2流量关系曲线

Fig. 3.7 Dependence of the deposition rate of ITO films on oxygen flux

图3.8给出了ITO薄膜电阻率和平均透过率随O2流量变化关系曲线。从图3.8可以清楚的看出，在最初引入O2以后，ITO薄膜的电阻率降低，然后随着O2流量的进一步增加，电阻率逐渐增加。同时从图中可以看出，O2的引入可以提高ITO薄膜的平均透过率。由公式(2.2)，半导体的电阻率与其载流子浓度以及载流子迁移率呈反比。对于ITO薄膜，其载流子为电子，由氧空位和Sn掺杂提供[97]，而ITO薄膜的载流子迁移率主要受薄膜结晶度的影响。因此，对于上述ITO薄膜电阻率和透过率的变化规律可以作出如下解释：未通入O2时，ITO薄膜欠氧较严重，存在少量InO结构，此时ITO薄膜光电性能较差。通入少量的O2(0.2 sccm)，促进InO向In2O3结构转变，电阻率降低，透过率

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提高。随着O2流量进一步增大，会减少ITO薄膜中的氧空位，甚至生成高价SnO2，降低Sn替位掺杂的效果，导致ITO薄膜中电子浓度降低，但因更充分的氧化，ITO薄膜透过率有所提高。另外，随着O2流量的增加，ITO薄膜的氧化更为充分和完全，此时ITO薄膜的结晶状态会有所变化，对ITO薄膜的光电性能亦有一定的影响。

3.2x10-389Resistivity (?·cm)Transmittance (%)3.0x10-3888.0x10-4876.0x10-4860.00.51.01.52.0Oxygen flux (sccm)

图3.8 ITO薄膜电阻率和透过率与O2流量关系曲线

Fig. 3.8 Dependence of the resistivity and transmittance of ITO films on oxygen flux

(222)(440)Intensity (a.u.)0.5 sccm0.3 sccm0 sccm203040???(?)506070

图3.9 不同O2流量下ITO薄膜XRD图谱

Fig. 3.9 XRD patterns of ITO films deposited with different O2 fluxes

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第三章 直流脉冲磁控溅射ITO薄膜光电性能研究

为了验证O2流量对ITO薄膜结晶状态有影响，对不同O2流量制备ITO薄膜进行了XRD表征，如图3.9所示。从图中可以看出，随着O2流量从0 sccm增加到0.5 sccm，ITO薄膜的XRD图谱中逐渐出现衍射峰，与ITO粉末标准XRD谱[98]对照，衍射峰分别对应ITO晶体结构的(222)和(440)峰，如图中所标。由于O具有较高的电负性，随O2流量的增加O-离子数也会增加，在电场作用下对正在沉积的薄膜表面有一定的轰击作用，提高了基片表面吸附粒子的迁移能力，导致ITO薄膜结晶性能略有改善[33]。

为了分析不同O2流量制备ITO薄膜的成分，对ITO薄膜进行了XPS测试。图3.10给出了O2流量为0.3 sccm时ITO薄膜表面的XPS全谱，峰位284.6 eV，445.0 eV，487.0 eV及532.0 eV分别对应于C 1s，In 3d，Sn 3d，O 1s，其中In，Sn，O元素是ITO的组成成分。在化学气相沉积法制备ITO薄膜时，前驱体中残余的有机物会使整个薄膜成分中含有C元素[45]，而本论文直流脉冲磁控溅射法的沉积过程中并未引入C元素。于是，我们利用XPS设备的Ar离子枪对ITO薄膜表面进行轰击，测试5 nm深度处的ITO薄膜成分，发现In，Sn，O各元素成分没有明显变化，而C元素含量降为0，详见图3.10的插图。因此我们推测，上述ITO薄膜表面的C元素来源于空气中或者XPS设备中带来的有机污染。

C1sSurface5 nm depthIn 3dSn 3dO 1s In 3p Intensity (a.u.)284288 292In 4dC 1s0200400600800Binding energy (eV)

图3.10 O2流量为0.3 sccm的XPS全谱(插图为薄膜表面及5 nm深的C 1s峰)

Fig. 3.10 Wide range XPS spectrum with O2 flux at 0.3 sccm, the insert figure shows C 1s peaks at the

surface and the 5 nm depth

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为了进一步分析不同O2流量制备ITO薄膜的化学键结构，对不同O2流量制备ITO薄膜的O 1s峰进行了高精度XPS分析，如图3.11所示。根据O 1s峰的半高宽可以明

0.7sccmOI: 78% Measured dataFitting dataOII: 17%OIII: 5%0.3sccmOI: 60% Fitting dataOII: 35%OIII: 5% Intensity (a.u.)0sccm Fitting dataOI: 53% OII: 41%OIII: 6% 528530532534图3.11 不同O2流量下ITO薄膜内部O 1s XPS图谱

Bonding Energy (eV)

Fig. 3.11 O 1s XPS curves in the bulk of the ITO films deposited at different O2 fluxes

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ad2r.html