物理化学课后习题详解

第四章 化学动力学

习 题

1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率d?/dt与dn(NH3)/dt，

dn(N2)/dt， dn(H2)/dt之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选

择哪种物质为准无关。

解：?=(nNH3-nNH3,0)/(-2)=(NN2-nN2,0/1)=(nH2-nH2,0)/3

d?/dt=(-1/2)×dnNH3/dt=dnN2/dt=(1/3)×dnH2/dt) ∴ dnNH3/dt=-2× d?/dt

dNN2/dt= d?/dt dnH2/dt=3× d?/dt

2．甲醇的合成反应如下：CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH，已知dc(CH3OH)/dt＝2.44 mol·L-1·h-1， 求－dc(CO)/dt，－dc(H2)/dt各为多少? （答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1 ） 解：dCco/dt=dCCH3OH/dt=2.44mol·dm-3·h-1

-dCH2/dt=2×dCCH3OH/dt=4.88 mol·dm-3·h-1

3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。 (1) (2) (4)

A

k1

k 4

G

G

k 2 k 3

k3 C

A

k1 k2 k k2 k1 k2

D D

D + C

G

(3) 1

A 2D

2A D A + C

k3 G

解：(1) -dCA/dt=k1CA+k4CA

dCG/dt= k1CA-k2CG+k3Cc dCD/dt=k4CA dCc/dt=k2CG-k3Cc (2) - dCA/dt=k1CA-k2CD

dCD/dt= k1CA-k2CD-k3CDCc dCG/dt=k3CDCc dCc/dt= -k3CDCc (3) -dCA/dt= k1CA-k2CD

dCD/dt= 2(k1CA-k2CD) (4) -dCA/dt=2(k1CA-k2CD)-k3CACc

dCD/dt= k1CA-k2CD dCc/dt=- k3CACc dCG/dt= k3CACc

4．理想气体反应 2N2O5 → 4NO2＋O2，在298.15 K的速率常数k是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为r＝ｋ2222ｃ(N2O5)。

(1) 计算在298.15 K、ｐ(N2O5)＝101325Pa、12.0 dm3的容器中，此反应的r和r(N2O5)即dc(N2O5)/dt各为多少?

(2)计算在(1)的反应条件下，1s内被分解的N2O5分子数目。

（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm-3·s-1 （2）1.01×1018 ） 解：（1）CN2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8.314×298.2)

= 4.087×10-3mol·dm-3

?=kCN2O5=1.73×10-5 CN2O5

=1.73×10-5×4.087×10-3=7.1×10-8mol·dm-3·s-1

∴

?N2O5=-2?=-1.4×10-7 mol·dm-3·s-1

（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子

2385．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10-6cm3(标准状态下)，U的衰变为一级反应：238U

→ 206Pb＋84He

由实验测得238U的半衰期为

t12＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。

（答案：2.36×109年）

解： 每克陨石中含He：

nHe=PV/RT=101325×20.77×10-6×10-6×10-6/(8.314×273.2)=9.265×10-10mol 最开始每克陨石中含238U的量：

nU,0 = nU +nHe/8=6.3×10-8/238+9.276×10-10/8=3.805×10-10mol 现在每克陨石中含238U的量：

nU = 6.3×10-8/238 = 2.647×10-10mol 衰变速率常数： k=ln2/(4.51×109)=1.537×10-10 y-1

∴ t=(1/k)(ln(nU,0 / nU) =2.36×109 y

6．303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1·L·s-1。 (1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。

(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。

（答案：220.8，82.36s）

解： (1) t1/2=1/(k×a)=1/(4.53×1×10-3)= 220.8 s

(2) 将反应简写为： A + B → 产物

t=0, 2×10-3 0.5×10-3

若CA,0 =2×10-3 mol·L-1，CB,0=0.5×10-3 mol·L-1， 则动力学方程为：

kt = 1/( CA,0- CB,0) ×[ln(CB,0/ CA,0) + ln(CA/ CB)] 对B：当CB = CB,0/2时，必有：CA =1.75×10-3 mol·L-1， 所以对B而言：

t1/2 = (1/k) ×1/(2×10-3 -0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3)+ln(1.75×10-3/0.25×10-3)]

=82.4 s

7．在1100 K，测得NH3在W上起催化反应的数据如下：

NH3的初压 p0/Pa 半衰期t1/2/min

(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。  （答案：38.66Pa·s-1） 解：（1）对于零级反应，其半衰期为

t1/2=C0/2k , k=Po/2t1/2 尝试计算k如下：

k=35330/(2×7.6×60)=38.79Pa·s-1 ; k=17332/(2×3.7×60)=39.04 Pa·s-1 k=7733/(2×1.7×60)=37.91Pa·s-1

(2) k值基本为常数，因此为零级反应。

平均值：k=38.56 Pa·s-1

35330 7.6 17332 3.7 7733 1.7

8．1033 K时Ｎ2O的热分解获得如右数据： ｐ０／Pa 38663 47996

ｔ265 216

求：(1) 反应级数； (2) 起始压强ｐ０＝101325 Pa时的半衰期。

（答案：二级，101.7s）

解：(1) 因t1/2与P0有关，故不可能是一级反应。

用零级试尝：k= P0/2 t1/2， 得：k=72.95及k=111.10

用二级试尝：k= 1/ （P0 t1/2）， 得：k=9.76×10-8及k=9.65×10-8 显然应为二级反应，平均：k=9.71×10-8 对于二级反应k=1/(t1/2×Po) k=1/(265×38663)=9.76×10-8 k=1/(216×47996)=9.65×10-8

(2) 当P0=101325 Pa时，t1/2=1/ (P0 t1/2)= 101.6 s

9．300 K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下：

1/2

／ｓ

ｔ／ｓ ｐ(N2O5)／Pa

0 79993 142 39997 284 19998 426 9999 （１）求反应级数和速率常数； (2) 100 ｓ时N2O5的转化率及瞬时速率。

（答案：（1）一级，4.88×10-3s-1 （2）38.6%，237.7Pa·s-1 ） 解： N2O5 →N2O4 +(1/2)O2 (1) 按一级反应动力学公式试算得：

t/s 0 142 248 426 ln(PN2O5,o/PN2O5) 0 0.693 1.38 2.078

k/s-1 0.00488 0.00486 0.00486 故为一级反应 ，平均： k=0.00487 s-1

(2) t=100s时0.00487×100= ln(PN2O5,o/PN2O5)

PN2O5,o/PN2O5=1.627 ∴ PN2O5=49166Pa

转化率=(79993-49166)/79993=38.54%

?（N2O5）=0.00487×49166=239.4Pa·s-1

10．777 K时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应

CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2 的级数。

ｔ／ｓ ｐ体系／Pa 0 41597 390 54396 665 62395 1195 74927 2240 95192 3155 103858 ∞ 124123 ［提示：先由p体系及ｐ０求出不同ｔ时的ｐ(CH3OCH3)，作图求-ｄｐ／ｄｔ］

（答案：一级）

解： CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2

t=0 P0 t=t PCH3OCH3 PCH4=PCO = PH2= P0- PCH3OCH3 P体系=∑Pi= 3P0- 2PCH3OCH3 ∴PCH3OCH3 =3[P0-P体系]/2 从而得到下列数据： t/s

PCH3OCH3 /Pa d?/dt k×104

注：d?/dt=( P0- PCH3OCH3)/t， k=( d?/dt)×(1/ PCH3OCH3) 所得速率常数基本不变，故为一级反应。

11．设有对峙反应A k 1 Ｄ，A的初始浓度为a＝1.89 mol·L-1，ｔ时间测得D的浓度ｘ为：

ｔ／ｓ ｘ／(mol·L-1) 求正、逆反应速率常数。

（答案：6.29×10-4，1.23×10-4s-1）

解： 对峙反应 A k 1 Ｄ

0 41597

390 35197 16.41 4.66

665 31198 14.54 4.66

1195 24932 11.02 4.74

2240 14799 9.69 4.55

3155 10466 4.74 4.52

k -1 180 0.2 300 0.33 420 0.43 900 0.78 1 440 1.05 ∞ 1.58(ｘe) k -1

k1=[Xe/(a·t)]ln[Xe/(Xe-X)] ln[Xe/(Xe-X)]=(k1+k--1)t 试算得如下数据： t k1×104 k--1×104

180 6.286 1.233

300 6.528

420 6.323 1.240

900 6.322

1440 6.341 1.244

12．某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式：ｙ2＝ｋ1ｔ＋ｋ2，式中ｙ为在反应到ｔ时间的金属氧化膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。

dyk1?1?y2（答案：dt）

解： y2＝ｋ1ｔ＋ｋ2

2ydy=ｋ1dｔ ∴ dy/dｔ=ｋ1/2y 此反应为负一级反应。

13．反应2NO＋O2 ——→ 2NO2的历程可能是：

k1 k2 k3

NO＋NO ——→ N2O2， N2O2——→2NO , N2O2 + O2 ——→ 2NO2

dc(NO2)2k1k3c2(NO)?c(O2)?dtk2?k3c(O2)试导出

解： dCNO2/dt=2k3CN2O2·CO2

dCN2O2/dt=k1(CNO)2-k2CN2O2-k3CN2O2·CO2 按稳态法处理，即dCN2O2/dt=0，可求得：

CN2O2=k1(CNO)2·CO2/(k2+k3CO2)

∴ dCNO2/dt=2k1·k3·(CNO)2·CO2/(k2+k3·CO2)

14．五氧化二氮的分解为典型的一级反应，分解产物为NO2和O2，下面的复杂反应历程推断较之单分子反应历程推断来得正确。试按复杂反应历程推导分解速率方程式。 

k1 k2

N2O5——→NO2+ NO3 , NO2+ NO3 ——→N2O5 ,

3

NO2+ NO3——→ NO2 + O2 + NO （慢）, NO + NO3 ——→2NO2

k

k4



dcO2（答案：

dt?2k1k3cN2O5k2?2k3）

解： 总反应为：2N2O5======4NO2+O2

-dCN2O5/dt=2×dCO2/dt ∵ dCO2/dt=k3CNO2·CNO3

而：dCNO/dt= k3CNO2·CNO3-k4CNO·CNO3=0

dCNO3/dt=k1CN2O5-k2·CNO2·CNO3-k3·CNO2·CNO3-k4 ·CNO·CNO3=0 解得：CNO2·CNO3= k1CN2O5/( k2+2 k3)

∴ dCN2O5/dt=2k1·k3CN2O5/(k2+2 k3)

15．某反应的历程为A D ， D + C k3 G，试证明该反应在高压下是一级反应，在低压下是二级反应。

k1 2 k

解： 因为： dCG/dt=k3·CD·CC

而：dCD/dt=k1CA-k2CD - k3CDCC=0 得： CD=k1CA/(k3+k3CC) ∴ dCG/dt=k1·k3·CA·CC/(k3+k3CC) 高压时 ，k3·Cc>>k2

∴ dCc/dt=k1CA 为一级反应 低压时， k3·Cc<

∴ dCG/dt=k1·k3·CA·CC/k2 为二级反应

16．甲酸在金表面上分解为CO2和H2的反应是一级反应，413 K和458 K的速率常数分别 为5.5×10-4ｓ-1和9.2×10-3ｓ-1，求分解反应的活化能Ea。(答案：98.4kJ·mol-1) 解：直接套用公式：

Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1)

=-[8.314×413×458/(413-458)]ln(9.2×10-3/5.5×10-4)=98447.8 J·mol-1

17．实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数，试作图求N2O5分解反应的活化能。

T／K k／min

解：以lnk 对1/T作图，可得一条直线，其斜率=12479。

故Ea=12479R=103.75 kJ·mol-1

18．乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55 K时为2.37；287.55 K时增至6.024，求：(1)活化能Ea及频率因子A；(2) 334.55 K的反应速率常数；(3) 用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数值?。

（答案：1.031×105J·mol-1） 解： (1) Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1)

=[-8.314×282×287/（282-287）]ln（6.024/2.37）=125542 J·mol-1 ∵ k=A·exp(-Ea/RT)

6.024= S·exp[-125542/(8.314×287)] ∴ A=4.26×1023

(2) k=4.26×1023× exp[-125542/(8.314×334)]=9.89×103mol-1·s-1·dm-1 (3) (kT+10+n)/kT=rn

r0.5=6.024/2.37=2.54

r=6.46

273.15 4.7×10-5 298.15 2.0×10-3 318.15 3.0×10-2 338.15 3.0×10-1 19．600 K浓度为1 mol·L-1的某分子HA间，每升每秒的碰撞数为3.1×1034，已知该分子按双分子碰撞分解，E＝184.1ｋＪ·mol-1，试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P＝１)。 （答案：125.1 kJ·mol-1，3.29×1023，9.46×103，46.462） 解： 对于同一种分子，ZAA=NA·ZAA’=2×碰撞频率

∵ ZAA是每升每秒的碰撞分子数 ∴ k=P×L×ZAA’×exp(-E/RT)

= P×L×ZAA×exp(-E/RT)/ =9.65×10-6dm3·mol-1·sec-1

20．乙炔的热分解是二级反应，活化能为1.904×105 J·mol-1，分子直径为5×10-8cm，计算：(1) 800 K和101325 Pa时，单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数；

(2) 速率常数ｋ值(以L·mol-1·ｓ-1表示)。 （答案：9.611×10-6mol·dm-3·s-1）

解: (1) n/v=(101325/8.314×800)×6.022×1023

=9.174×1024个分子·m-3 =9.174×1018个分子·cm-3

(2) ZAA’=4d2?RT/M

7?2=4×(5×10-8)23.142?8.314?10?800/(26?10)=2.835×10-8

2

2

NA

=1×6.022×1023×2×3.1×1034×exp[-184100/(8.314×600)]/(6.02281023)2

∴ k=(L/1000)× ZAA’×exp(-E/RT)

=(6.022×1023/1000)×2.835×10-8×exp(-9-190400/8.314×800) =6.31 m3·mol-1·s-1

21.某地出产的铷矿石中含有9.00×10-7kg的Sr，及4.50×10-4kg的Rb。其中Sr有80.00%是Sr87，Rb有27.0%是能蜕变( 放射出β粒子 )成Sr87的Rb87。求此矿石之矿龄。已知Rb87的蜕变常数为1.10×10-11 y-1。

（ 答案：2.8×1018个分子·dm-3·s-1，0.2mol-1·dm3·s-1）

解： Rb87 → β+Sr87

nRb=4.5×10-4×0.27/87=1.396×10-6 mol nSr=9.00×10-7×0.80/87=0.276×10-9 mol ∴ t=(1/k)ln(CO/C)

=(1/1.1810-11)ln[(1.3968×10-6+8.276×10-9)/1.396×10-6] =5.37×108 y

22．反应A k 1 D在正、逆两个方向均是一级，当A、D的初始浓度分别为CA,0和CD,0

8787

时，求A的浓度随时间ｔ变化的函数关系；当ｔ＝∞时，求CD／CA的值。 解：

k -1

dCA/dt=-k1CA+k-1CD CA+CD=CA,O+CD,O ∴ CD=CA,O+ CD,O-CA

dCA/dt=-(k1+k-1)CA+k-1(CA,O+CD,O)

CA= k-1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1)+[( k1 CA,O +k-1 CD,O)/ (k1+k-1)]×exp[-(k1+k-1)t] 当t→∞时，CA, ∞=k-1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1)

CD, ∞= CA,O+CD,O-CA, ∞=k1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1)

∴ CD, ∞/ CA, ∞=k1/k-1

23．反应A(g ) ====== C(g)＋D(g) 在298 K时，ｋ1和ｋ-1分别为0.2ｓ-1和5.0 ×10-4Pa-1·ｓ-1，温度增加到310 K时，ｋ1和ｋ-1均增加到原来的两倍。计算：

(1)298 K时的平衡常数； (2)正、逆反应的活化能E1、E-1；(3)如果在298 K反应开始时只有A，其压强ｐ＝101325Pa，计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。 解：(1) K=k1/k-1=400 Pa

（2） 根据ln(k2/k1) =(E/R)(1/T1-1/T2 ) 可求得：

E1=E-1=44.36 kJ.mol-1

(3) A ========= C + D t=0 101325Pa 0 0 t=t 101325-Px Px Px 故：P总= 101325+Px

当P总= 151987.5Pa时，Px = 50662.5 Pa， 即A减少了一半。 把A的分解当作一级反应，则所需时间： t1/2= (ln2)/ k1=3.5 s

24．醋酸酐的分解反应是一级反应。该反应的活化能Ea＝144.35 kJ·mol-1。已知557.15 K时这个反应的k＝3.3×10-2ｓ-1。现要控制该反应在10 min内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。（答案：521.2 K）

解： 因： k=（1/t）ln（C0/C）

所以要使反应在10 min内转化率达90%，温度应为T2，则：

k2=（1/10×60）ln[100/（100－90）]=3.84×10-3 s-1

ln（k2/k1）=（-Ea/R）（1/T2－1/T1）

ln（3.84×10-3×3.3×10-2）=（－144350/8.314）（1/T2－1/557） 得：T2 = 521.2 K

25．反应 2NO＋O2== 2NO2的一个可能历程为：

2NO（快）2NO＋NO k 1 ； 22

N2O2 + O2 ——→2NO2（慢）。

已知E1＝82 kJ·mol-1，E2＝205 kJ·mol-1，E3＝82 kJ·mol-1，

k3

k 2

求总反应的表观活化能为多少。

（答案：-41 kJ·mol-1）

解：用平衡近似法，根据历程可得：

dCNO2 /dt = k1·k3·（CNO）2 CO2/k2 ∴ Ea = E1+E3-E2= 82+82-205=-41 kJ·mol-1

26.。根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应：

Ａ＋Ｄ＋? ［Ａ—Ｄ?］

的活化能Ea＝ΔrH ＋ nRT。

［提示：kn＝(kBT/h)K，Ea＝ΔrU≠＋RT，ΔrU≠＝ΔrH≠－(Δn)RT，Δn＝1-n］

证：Ａ＋Ｄ＋? K ≠ ［Ａ—Ｄ?］≠

kn＝K≠·RT/Lh

∴ dlnkn/dT=dlnK≠/dT+1/T

=ΔrU≠/RT2+1/T =(ΔrU≠+RT)/RT2

又dlnkn/dT =Ea/RT2

∴Ea=ΔrU≠+RT

ΔrU≠=ΔrH –(Δn)RT=ΔrH≠-(1-n)RT ∴ Ea=ΔrH≠-(1-n)RT+RT=ΔrH≠＋nRT

27．在无催化剂存在时，反应 2HI==== H2＋T2的活化能为183920 J·mol-1，当用铂作催化剂时改变了其反应历程，活化能降低为104500 J·mol-1。若反应在575 K时进行，求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。 （ 答案：1.6×107） 解： k1=A·exp(-183920/8.314×575)

k2 = A·exp(-104500/8.314×575) k2/k1= 1.6×107

28．某气相反应 2Ａ Ｄ＋Ｃ 为双分子反应，其活化能为1×105J·mol-1，已知A的相对分子质量为60，分子的直径为0.35 nm，试计算300 K时该反应的速率常数。

（答案：4.1×10-7 mol·dm-3·s-1）

解： k=4d2L(πRT/M)1/2 exp(-E/RT)

k=4×(1.75×10-10)2×6.023×1023×(π×8.314×300/0.06)1/2×exp[-100000/(8.314×300)] = 4.13×10-10 m3·mol-1·s-1 = 4.13×10-7 dm3·mol-1·s-1

29．已知在高压下N2O5的分解为一级反应，298.15 K时k1＝3.35×10-5ｓ-1，338.15Ｋ时k2＝4.80×10-3s-1。试求分解反应的△rH0≠和△rS0≠ 。

（答案：101302 J，9.3 J·K-1）

≠≠

≠

产物

解：k=（RT/Lh）×exp（△rS0≠/R）·exp（-△rH0≠/RT）

3.35×10-5=（8.314×107×298/6.022×1023×6.624×10-27）×exp（△rS0≠/8.314）·exp（△rH0≠/8.314×298） 4.8×10-3=（8.314×107×338/6.022×1023×6.624×10-27）×exp（△rS0≠/8.314）·exp（△rH0≠/8.314×338） 两边取对数后，整理得： 298△rS0≠－△rH0≠=-98523 338△rS0≠－△rH0≠=-98150 △rS0≠=9.3 J·K-1 △rH0≠=101302 J

第五章 电解质溶液

复习思考题

1. 氧化数与化合价有何不同?

2. 电解质溶液的导电能力和哪些因素有关?在表示电解质溶液的导电能力方面,为什么除电导率之外还要提出摩尔电导率的概念?

3. 对于无限稀的电解质溶液,为什么还提出极限摩尔电导率的概念? λ

∞

有什么意义?

4. 为什么强电解质和弱电解质溶液的极限摩尔电导率的测定方法不同? 5. 浓度0.01mol·dm的CH3COOH水溶液,其摩尔电导率λHAc=λH++λ的摩尔电导率可按HAc=λ

HCl

-3

Ac-

,因此根据相同浓度下各电解质溶液

+λ

NaAc

-λ

NaCl

计算.这种计算是否正确?为什么?

+

+

+

6. 在水溶液中,带有相同电荷数的离子如Li、Na、K.. 其离子半径依次增大.离子半径越大,其迁移率应越小,离子摩尔电导率也应越小.因此按理应有λ却正好相反,即λ

+

+

+

∞

∞

(Li)>λ

+

∞

(Na)>λ

+

∞

(K)..的顺序,但实验测得到的值

+

(Li)<λ∞(Na)<λ∞(K)..,这是什么原因?

+

-

7.不论从离子的电导或极限淌度数据来看,H和OH在电场下的迁移速率都比其它离子的大得多,怎样解释这个事实?

8.“既然离子迁移数与离子迁移的速率成正比，则当温度和浓度一定时，所有钠盐的水溶液中Na离子的迁移数相同。”这样说对吗?

9.“因为溶液是电中性的，溶溶中阳、阴离子所带的总电量相等，所以，阳、阴离子的迁移数也相等，t + =t-。”这种说法对吗?

10.“在电极上发生反应的离子一定是在溶液中主要迁移电量的那种离子。”这种说法对吗?

11.电解食盐时电解槽中阴极区溶液CNa+=5.75mol·dm，CH+=4×10mol·dm，问溶液中迁移电量的阳离子主要是H还是Na?为什么?

12.为什么讨论强电解质在溶液中的活度a时要涉及电解质的离子平均活度a±?

13.根据盐在水溶液中的活度积Ka，如何运用Debye-Hückel极限公式求得Ⅰ-Ⅰ价型难溶盐在水中的溶解度?

+

+

-3

-15

-3

+

习 题

1.用氧化数法配平下列反应式：

As2S3(s)+HNO3(浓)→H3AsO4 + H2SO4 + NO2 + H2O FeS2(s) + O2→Fe2O3(s) + SO2

Cr2O3(s) + Na2O2(s)→Na2CrO4(s) + Na2O(s) S + H2SO4(浓)→SO2 + H2O

2.用铂电极电解氯化铜CuCl2溶液，通过的电流为20A，经过15分钟后，在阴极上能析出多少克铜?在阳极上能析出多少dm3的300.15K，101.325kPa的氯气? （答案：2.297 dm3） 解：

（1）在阴极 Cu2+ ＋2e →Cu

析出铜 WCu=MCuIT/nF=63.546×20×15×60/(2×96485)=5.9275g (2) 在阳极 2Cl- →Cl2(g) + 2e

nCl2=It/nF=20×15×60/(2×96485)=0.093279mol

VCl2=nCl2RT/P=0.093279×8.314×300.15/101325=2.297×10-3m3=2.297dm3

3.一电导池中装入0.02mol·dm-3的KCl水溶液，298.15K时测得其电阻为453Ω。已知298.15K0.02mol·dm-3溶液的电导率为0.2768S·m-1。在同一电导池中装入同样体积的浓度为0.55g·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算电导池常数、该CaCl2溶液的电导率和摩尔电导率Λm(1/2CaCl2)。（答案：125.4 m-1，0.1194 S·m-1，0.02388 S·m2·mol-1） 解：

（1）电导池常数G

G=L/A=K KCl?R=0.2768×453=125.4 m-1 （2）CaCl2的电导率

?CaCl2=L/AR=125.4/1050=0.1194 s?m-1

(3) 摩尔电导率

C CaCl2=0.555/110.986=0.0050 mol?dm3

ΛCaCl2=??10-3 /C=0.1194×10-3/0.0050=0.02388 s?m2?mol-1

4.在298K，H + 和HCO-3的离子极限摩尔电导率λ (H + )=3.4982×10-2S·m2·mol-1，λ (HCO-3)=4.45×10-3S·m2·mol-1。在同温度下测得0.0275mol·dm-3H2CO3溶液的电导率κ=3.86×10-3S·m-1，求H2CO3离解为H + 和HO-3的离解度。（答案：α= 3.56×10-3） 解： Λ∞=λ∞(H+)＋λ∞(HCO3)

=3.4982×10-2＋4.45×10-3=0.03943 s?m2?mol-1

Λm=??10-3/C－3.86×10-3×10-3/0.0275=1.4036×10-4 s?m2?mol-1 α=Λm/Λ∞=1.4036×10-4/0.03943=3.56×10-3

5.已知291K时NaCl ，NaOH及NH4Cl的极限摩尔电导率λ 分别为1.086×10-2，2.172×10-2及1.298×10-2S·m2·mol-1，291K时0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的摩尔电导率λ

m分别为

3.09和9.62S·cm2·mol-1，

利用上述实测数据求0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的离解常数K。 （答案：K1 = 1.702×10-5，K2 = 1.697×10-5）

解：λ∞（NH3?H2O）=λ∞(NH4)+λ∞(OH-)－λ∞(Cl-)＋λ∞(Na+)－λ∞(Na+)＋λ∞(Cl-)

=1.298×10-2+2.172×10-－1.086×10-2=2.384×10-2 s?m2?mol-1

2

?(1) 0.1mol?dm-3 NH3?H2O

α=λm/Λ∞=3.09×10-4/(2.384×10-2)=0.01296 K=C?α2/(1-α)=0.1×0.012962/(1-0.01296)=1.702×10-5 (2) 0.01 mol·dm-3 溶液

α=λm/Λ∞=9.62×10-4/(2.384×10-2)=0.04035

K=C?α2/(1-α)=0.01×0.040352/(1-0.04035)=1.697×10-

5

6.在298.15K测得某电导池充以0.01mol·dm-3KCl溶液的电阻为484Ω，用同一电导池充以不同浓度的NaCl水溶液，在298.15K测得电阻值如下表： 浓度c/mol·dm-3： 电阻R/Ω 0.0005 10910 0.0010 5494 0.0020 2772 0.0050 1128.9 ① 试计算表列不同浓度NaCl溶液的摩尔电导率；

② 以Λm对c作图，用外推法求NaCl溶液的极限摩尔电导率。

（答案：⑴ 0.01251，0.01242，0.01231，0.01209 S·m2·mol-1 （2） 0.01270 S·m2·mol-1） 解: 查知 298K, 0.01mol?dm-3 KCl水溶液的电导率为: ?=0?141s?m-1

G=L/A=??R =0.141×484=68.244m-1 ?1=G/R1=68.244/R1

Λ1=?110-3/C1－68.244×10-3/R1C1

以不同浓度C1溶液的电阻R1代入上式求得相应的摩尔电导率如下表 C1(mol?dm-3) 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050 Λ1(s?m2?mol-1) 0.01251 0.01242 0.01231 0.01209

C1(2) 推至

0.00236 0.03162 0.04472 0.07071 计算

C1也列入上表中,然后以Λ1对

C1作图,将图中直线外

C1=0时得

Λ∞(NaCl)=0?01270s?m2?mol-1

7. 298K时，浓度0.100mol·dm-3的NaCl水溶液中，Na + 与Cl-的离子淌度分别为UNa+=4.26×10-8m2·V-1·s-1和UCl-=6.80×10-8m2·V-1·s-1，试求该溶液的摩尔电导率和电导率。 （答案：⑴ 106.7 S·m2·mol-1，⑵ 1.07 S·m-1） 解: Λm=(UNa+UCl-)F

=(4.26×10-8+6.8×10-8)×96500=1.067×10-2 S ?m2 ?mol-1

?=Λm?C/10-3=1.067×10-2×0.100/10-3=1.067 S ?m-1

8.LiCl的极限摩尔电导率是115.03×10-4S·m2·mol-1，在298KLiCl溶液阴离子的迁移数外推到无限稀释处的值是0.6636，试计算Li + 和Cl-离子的摩尔电导率和离子淌度。

（答案：λ（Li+）= 38.7×10-4， λ（Cl-）= 76.33×10-4 S·m2·mol-1，U（Li+）= 4.01×10-8，U（Cl-）= 7.91×10-8 m2·V-1·s-1） 解: Cl-的摩尔电导率:

λ(Cl-)=t-Λm(LiCl)=0.6636×115.03×10-4=76.33×10-4 s?m2?mol-1 Li+的摩尔电导率:

λ+(Li+)=Λm(LiCl)－λ-(Cl-)=(115.03－76.33)×10-4=38.70×10-4 s?m2?mol-1 离子淌度: U1(Li+)=λ+(Li+)/F =38.70×10-4/96485=4.01×10-8 m2?V-1?s-1 U-(Cl-)=λ-(Cl-)/F－38.70×10-4/96405=7.91×10-8 m2?V-1?s-1

9.0.01mol·dm-3的BaCl2水溶液在298.15K时的电导率为0.238S·m-1，此溶液中Ba2 + 离子的迁移数为0.4375，试求出此溶液中Ba + 和Cl-1离子的淌度。

（答案：U（Ba2+）= 5.39×10-8，U（Cl-）= 6.94×10-8 m2·V-1·s-1） 解: Λm=??10-3/C=0.238×10-3/0.01=0.0238s?m2?mol-1

λ+(Ba2+)=t+Λm=0.04375×0.0238=0.0104s?m2?mol-1 Λm=λ+(Ba2+)+2λ-(Cl-)

∴ λ-(Cl-)=1/2(Λm－λ+)=1/2(0.0238－0.0104)=0.0067 s?m2·mol-1 ΛR=｜ZR｜FUR

∴ U+=λ+/(｜Z+｜F)=0.0104/(2×96485)=5.39×10-8m2?s-1?V-1 U+=λ-/(｜Z-｜F)=0.0067/96485=6.49×10-8 m2?s-1?V-1

10. 在迁移数测定管中，装入一定浓度的盐酸溶液，在两铂电极间电解一定时间，测得电解前阴极区含Cl-离子0.2654g，电解后含0.1362g，串联在电路中的库仑计铜片质量增0. 6464g，计算H + 和Cl-的迁移数。（答案：t＋= 0.8198，t－= 0.1802）

解: 通过溶液的总电量: 0.6464/32=0.0202F

电解后阴极区损失Cl-1的物质的量等于Cl-1所迁移的法拉第数:

(0.02654－0.1362)/35.5－0.1292/35.5－3.639×10-3F

Cl?迁移的电量总电量故 t-==3.639×10-3/0.0202=0.1802

t+=1－t-=0.8198

11. 用铜电极电解CuSO4溶液(每100 g溶液中含10.06 g CuSO4)。通电一定时间后，测得银电量计析出0.5008 g银，并测知阳极区溶液重54.565g,其中含CuSO4 5.726 g.试计算CuSO4溶液中离子的迁移数

tCu2?和

tSO2?4. （答案：t+= 0.2897，t-= 0.7103）

解: MCuSO4=159.6038, MAn=107.868

阳极上Cu2+/2反应的物质的量等于通过溶液的总电量 0.5008/107.060=4.643×10-3F 通电后阳极区:W CuSO4=5.726g

WH2O=54.565-5.726=48.839

通电前阳极区: W CuSO4=WH2O×10.06/(100－10.06)=5.4628g 阳极Cu2+:

n(原有)+n(产生)－n(通电后)=n(迁出)

=1/2Cu2+ 传递电量

=5.4628/(1/2M CuSO4)+4.643×10-3－5.726/159.6028/2) =0.068455+4.643×10-3－0.071753=1.345×10-3F

tCu2+=1.345×10-3/(4.646×10-3)=0.2097 tSO4=1－tCu2+=0.7103

12.在298.15K时,将浓度为33.27×10-3 mol·dm-3的CdCl3溶液注入毛细管中,再小心地注入73×10-3的LiCl溶液,使两种溶液间保持明显的分界面.如果通过5.594mA电流,3976秒后,界面向下移动的距离相当于1.002cm3溶液在管中所占长度,试求Cd3+和Cl-离子的迁移数.

（答案：t+= 0.4338，t-= 0.5662）

解: 1.002 cm3溶液中所含1/3Cd3+的物质的量为:

3×33.27×1.002×10-3=1.001×10-4 mol

tcd3+=n1/3cd3+·F/It=1.0001×10-4×946.85/5.594×10-3×3976=0.4338 tcl-=1－ tcd3+=0.5662

13. 298K时,SrSO4的饱和水溶液电导率1.482×10-2 S·m-1,纯水电导率为1.5×10-4 S·m-1.若已知该温度下离子摩尔电导率λ

m(1/2Sr

2+

)=59.46×10-4 S·m2·mol-1, λm(1/2SO42-)=79.8×10-4 S·m2·mol-1,计算SrSO4

此时在水中的溶解度. （答案：S = 5.27×10-4mol·dm-3）

解：Λm（SrSO4）=2λ（1/2Sr2+）+2λ（1/2SO4）=(59.46×10-4+79.8×10-44)×2

=0.027052 S·m2·mol-1

?(SrSO4)=?(溶液)－?(纯水)－1.462×10-2－1.5×10-4 =0.01467 S·m-1 溶解度 C=?(SrSO4)×10-3/Λm=0.01467×10-3/(0.013926×2)=5.27×10-4 mol·dm-3

14. 已知298K时AgBr的溶度积Ksp=6.3×10-13 mol2·dm-6,纯水电导率为1.5×10-4 S·m-1,计算298K时AgBr饱和水溶液的电导率. （答案：κ= 1.61×10-4 S·m-1）

解：查表知：λ∞,(Ag+)=61.92×10-4 S·m2·mol-1 ; λ∞,(Br-)=70.4×10-4 S·m2·mol-1 因此，Λm(AgBr)= λ+ ＋λ-=140.32×10-4 S·m2·mol-1

Ksp=CAg+·CBr-=S2

Λm=[?(AgBr)－?(H2O)]×10-3/S

?(AgBr)－?(H2O)=103·Λm·Ksp1/2

?(AgBr)=103×140.32×10-4×(6.3×10-13)1/2+1.5×10-4=1.114×10-5+1.5×10-4=1.61×10-4s?m-1

15.得用德拜-休克尔极限公式计算0.002 mol·dm-3MgCl2水溶液在298K时Mg2+和Cl-离子的活度系数和平均离子活度系数。 （答案：γ+= 0.6955，γ+= 0.9132，γ?= 0.8340） 解：溶液的离子强度为

2

12.液体接界电势是怎样产生的?用盐桥能否完全消除液体接界电势?为什么?

E??13.已知

RTlnK??zF，E是电池反应达到平衡时的电动势，这种说法对否?为什么?

14.从图2.13看出，线①与线⑧可构成原电池，这种说法对否?为什么? 15.试从图2.13粗略估计铁粉在什么pH值下才能使溶液中的氢离子还原成H2?

16.试分别设计相应的原电池，以测出下列各种数据，并列出应测出的数据及计算公式。① H2O的标准生

???G?Gfmfm成吉布斯自由能② 指定温度下某金属氧化物的

习 题

1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E的计算公式。

① Pb(s),PbSO2(s)｜SO2-2(aSO2-4)‖Cu2+ ( aCu2+)｜Cu(s) ② Pt,H2(101325Pa)｜KOH(a)｜O2(101325Pa),Pt ③ Pt,H2(pH2)｜H+(aq)｜Sb2O3(s) ,Sb(s)

④ Ag(s),AgI(s)｜Ｉ(aI-)‖Cl-(aCl-｜AgCl(s),Ag(s)

2?SO4(aSO解：(1) 负极 Pb(s)+

2?4) →PbSO4(s)+2e

正极 Cu

2+

2?aCu()+2e → Cu(s)

电池反应 Pb(s)｜SO4(aSO42?)｜Cu2+｜PbSO4(s)｜Cu(s)

E=Eo+[RTln(aSO42?·aCu2+)]/2F

(2) 负极 H2(Po)-2e→2H+(a)

正极 1/2O2(Po)+H2O+2e→2OH-(a) 电池反应 H2(Po)+1/2O2(Po) →H2O(l)

E=E0+(RT/2F)ln[aH2·(aO2)1/2] (3) 负极 3H2(PH2)-6e→6H+(aq)

正极 Sb2O3(s) ｜6e｜6H+｜(aq) →2Sb(s) ｜3H2O(l) 电池反应 Sb2O3+3H2 (PH2) →2Sb(s) ｜3H2O(l) E=E0+(RT/6F)ln(aH2)3

(4) 负极 Ag(s) ｜I-(aI-)→AgI｜e

正极 Agl(s)+e→Ag(s)+Cl(aCl-) 电池反应 Agl(s)+I-(aI)→Ag(s)+Cl(aCl-) E=E0-(RT/F)ln(aCl-/aI-)

2．试将下列化学反应设计成原电池 （1）Zn(s)+H2SO4(a1)＝ZnSO4(a2)+H2(pH2)； （2）Ni(s)+H2O＝NiO(s)+H2(pH2) （3）H2(pH2)+1 /2O2(pO2)＝H2O(l)； （4）H2(pH2)+HgO(s)＝Hg(l)+H2O(l)

解：（1） 负极 Zn(s)-2e→Zn2+(a2)

正极 2H+(a1)=2e→H2(PH2)

电池反应 Zn(s) +2H+(a1) →Zn2+(a2)+ H2(PH2)

电池符号 Zn(s) ｜ZnSO4(a2) ｜｜ H2SO4(a1) ｜H2(PH2),Pt (2) 负极 Ni(s) +2OH-→NiO(s)+H2O+2e

正极 2H2O+2e →H2(PH2)+2OH- 电极反应 Ni(s)+H2O →NiO(s)+H2(PH2) 电池符号 Ni(s) ,NiO(s) ｜KOH(稀)｜H2(PH2),Pt （3） 负极 H2(PH2)+2OH- →2H2O+2e

正极 2H2O +2e →2OH-+1/2O2(PO2)

电池反应 H2(PH2) +1/2O2(PO2)-H2O(l) 电池符号 Pt,H2(PH2) ｜NaOH(稀) ｜O2(PO2),Pt (4) 负极 H2(PH2) +2OH- →2H2O +2e

正极 HgO(s) +H2O +2e→Hg(l) +2OH- 电池反应 H2(PH2) +HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)

电池符号 Pt ,H2(PH2) ｜KOH(稀) ｜HgO(s),Hg(l), Pt

3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说

??EE2?/Cu＝0.3402V，Fe2?/Fe＝－0.4402V。明此置换反应进行的完全程度。已知Cu（答案：2.396×

1026）

解： 电池符号：－）Fe(s) ｜Fe2+｜｜Cu2+｜Cu(s) (＋ Eo=RT/ZFlnKao

因Eo=ΦoCu2+ /Cu －ΦoFe2+/Fe =0.3412-(-0.4402)=0.7804V

lnKao=0.7804×2×96485/(8.314×298.15)=60.75 Kao=2.396×1026

因Kao很大，故可以认为反应进行彻底。

4．试计算反应：2Fe3+ +2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数? （答案：1.06×10-10） 解： 由表9.1查得

ΦoFe3+/Fe2+ =0.77V , ΦoBr-/Br =1.065V

lnKao=(0.77-1.065)×2×96485×(8.314×298.15)=-22.965 Kao=1.06×10-10

5．在298.15K时，测得下列电池的E为1.228V Pt,H2(

p?｜H2SO2(0.01mol·kg－1)｜O2(p?)，Pt

?Hm已知△f[H 2O(l)]＝－285.83kJ·mol-1。试计算：① 此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为

常数，试求此电池在273.15K时的电动势。

（答案：–8.54×10-4 V·K-1；1.249V）

解： 负极 ： H2(Po) →2H+(2×0.01)+2e

正极 ： 1/2O2(Po) +2H+(2×0.01mol·kg-1) +2e →H2O(l) 电池反应： H2(Po)+1/2O2(Po) →H2O （1）求电池的温度系数

ΔG=-2EF=-2×1.228×96485= -236967.16 J·mol-1 ΔS= (ΔH-ΔG)/T

=[-285.83-(-236.97)]×103/298.15 =-163.89 J·mol-1·k-1 ΔS=2F(зE/зT)p

(зE/зT)p=ΔS/2F =-163.89/(2×96485)=-8.493×10-4V·k-1 (2) 求电动势

ΔG=ΔH-TΔS=ΔH-T×ZF(зE/зT)p

=-285.83-[273.15×2×96485×(-8.49×10-4)]×10-3 =-241.06KJ·mol -1 E=-ΔG/ZF=-(-241.06×103)/(2×96485) =-1.249 V

???E2?E2?E2?/Cu。在Cu/CuCu/CuCu6．已知＝0.3402V；＝0.522V。求

298.15K时，铜粉与含

0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，试计算平衡时Cu+离子浓度?

（答案：0.158V；4.42×10-5）

解： (1) Cu2++2e=Cu ΦoCu2+/Cu =0.3402V ΔG1o=-2×(3402)×F

(2) Cu++e=Cu ΦoCu+/Cu ΔG2o=1×0.552×F (3) Cu2++e=Cu+ ΦoCu2+/Cu=? ΔG3o= -1×ΦoCu2+/Cu×F 因(1)-(2) =(3) ,故ΔG3o=ΔG1o-ΔG2o ,即 1×Φo Cu2+/Cu ×F=2×0.3402×F(0.552)×F ΦoCu2+/Cu=0.1584V

Cu粉与 CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应 Cu2+ Cu =2Cu+ 0.01 0 0.01-x 2x

ΔGo=ΔG1o-2ΔG2o =0.3636 F ΔGo=-RTlnKo

lnKo=0.3636×96405/(8.314×298.15)=-14.153 Ko=7.318×10-7

7.318×10-7=(2x)2 /(0.01-x)

计算法求得 x=4.42×10-5 mol·kg-1

7．在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极?

① 溶液中Fe 2+及Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；

② 溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1，含Cd2+为0.0036 mol·kg-1。

（答案：（1）铁；（2）镉）

解：(1) 计算 Fe及Cd的电极电势

Fe2+ (0.1 mol·kg-1)+2e →Fe(s) ΦFe2+/Fe=ΦoFe2+/Fe –(0.05916/2)lg(1/aFe2+)

=-0.4402-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.4698V

Cd2+(0.01mol·kg-1)+2e=Cd(s)

ΦCd2+/Cd =ΦoCd2+/Cd-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)

=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-04322V

在此溶液中铁为负极

(2) 在此溶液中，ΦFe2+/Fe仍为0.4690V

ΦCd2+/Cd=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.0036)=-0.4749V ΦCd2+/Cd ＜ ΦFe2+/Fe , 故在此溶液中金属为负极。

??ESO??E4/PbSO,Pb4-8

8．已知298.15K时Pb/Pb＝-0.1263V，PbSO2的活度积Ksp＝1.66×10，试求 （答

案：–0.356V）

解： Pb2++2e →Pb （1）

ΔG1o =-ZFΦoPb2+/Pb PbSO4→Pb2+ + ΔG2o=-RTlnKsp (1)+(2)=(3):

2?SO4 (3) PbSO4+2e→Pb+

2?SO4 (2)

ΔG3o=ΔG1o+ΔG2o 故 -ZΦo Φo

2?2?SO4/PbSO4,Pb－

·F=-Z·FΦo Pb2+/Pb –RTlnKsp

2?2?SO4/PbSO4,Pb－

=0.1263+(0.05916/2)lg(1.66×10-8) =-0.1263-0.2301=-0.356V

9．在298.15K 时，浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的液体接界电势。 ① ②

Ag｜AgNO3(0.01mol·kg1，γ

－

±

＝0.892)‖AgNO3(0.1mol·kg1，γ

－－

±

＝0.733｜Ag；

Ag｜AgNO3(0.01mol·kg1，γ

－

±

＝0.892)｜AgNO3(0.1mol·kg1，γ ±＝0.733｜Ag

（答案：0.054；0.058V）

解： 电池（1） E=- (RT/F)ln(a1/a2)

=-0.5916lg[(0.01×0.892)/(0.1×0.733)]=0.0541V

电池（2）为有迁移的浓差电池，对正离子可逆，故用

E=2t- ·(RT/F) ln(a?)2/（a?）1

t-=1-t+=1-0.0467 =0.533

E2= 2×0.533×0.05916lg[(0.1×0.733)/(0.01×0.892)]=0.058V Φ扩=E2-E1 =0.058-0.0541=0.0039V

10． 在298.15K时，测得下列电极反应的

Ag(NH3)+2+e＝Ag+2NH3

?EAg(NH?3)2/Ag?0.373V 。

?E?/Ag?0.7996V，求银氨配离子的不稳定常数。 Ag已知银的

（答案：6.16×10-8）

解：Ag(NH3)2++e =Ag+2NH3

ΔG1o=-Φo Ag(NH3)2+/Ag·F Ag+ +e=Ag ΔG2o=-ΦAg+/Ag·F

(1)-(2) 得 Ag(NH3)2+=Ag+ +2NH3 ΔGmo=ΔG1o-ΔG2o

ΔGo=-1·[Φo Ag(NH3)2+/Ag－ΦAg+/Ag]

=-9.485×(0.373-0.7996) =41160.50 J·mol-1 ΔGo=-RTlnK

lgK=-41160.50/(8.314×298.15×2.303)=-7.21 K=6.164×10-8

11．试用两种方法求下列原电池的电动势Zn(s)｜ZnCl2(0.1mol·kg-1)｜Cl2(101325Pa),Pt

（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）

解： 第一法，现分别计算电极电势：

负极： ΦZn2+/Zn=ΦoZn2+/Zn-(RT/ZF)·ln(1/aZn2+)

=-0.7629-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.7924V

正极： ΦCl-/Cl2=ΦoCl-/Cl2-(RT/ZF)·ln(aCl-)2

=1.3583-0.05916lg0.2=0.3997V

E=ΦCl-/Cl2－ΦZn2+/Zn =1.3397-(-0.7924)=2.1921V

第二法，先写出电池反应，然后直接求此电池的电动势： Zn(s)+Cl2(Po)=Zn2+(0.1 mol·kg-1)+2Cl-(0.2 mol·kg-1) E=Eo-(0.05916/2)lg(aZn2+)(aCl-)2

=1.3583-(-0.7638)-(0.05916/2)lg[0.1×(0.2)2]=2.1921V

12．某水溶液中约含0.01mol·kg-1 CdSO2、0.01mol·kg-1 ZnSO4和0.5 mol·kg-1 H2SO4，在此溶液中插入两支铂电极，在极低电流密度下进行电解，同时很好搅拌，已知298.15K时

??EZn2??/Zn?0.7628VECd2?/Cd?0.4026V ① 试问何种金属将首先在阴极上沉积；② 当另

一金属开始沉积时，溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少(设浓度等于活度)? （答案：Cd；6.62×10-15 mol·kg-1） 解：

（１）先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势

ΦZn2+/Zn＝－0.7628-(0.05916/2)lg(1/0.01)=-0.022V ΦCl-/Cl2 =-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.01)=-0.4618V 由于镉电极电势较为正，故在阴极上首先析出镉

（２）1-0.4026-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)=-0.822

lgaCd2+ =2(0.4026-0.822)/0.0591=-14.1785

aCd2+=6.62×10-15 mol·kg-1

13．设有pH＝3的硫酸亚铁溶液，试问用空气中的氧(pO2＝21278.25Pa) 能否使Fe2+氧化成Fe3+，当酸度增大时，对Fe2+氧化有利还是不利? 已知

O2+4H+4e＝2H2O  F e+e=Fe （答案：可使Fe2+氧化） 解： 由＋) O2+4H++4e =2H2O

－) 4Fe2+ -4e=4Fe3+ O2+4Fe2++4H+=4Fe3++2H2O

E=Eo-(0.05916/4)lg (aFe3+)4/([(aFe2+)4·aO2]-0.05916PH 反应平衡时Ｅ＝０

lg(aFe3+/aFe2+)=Eo /0.05916 +(1/4)lgaO2 PH

=(1.229-0.77)/0.05916+(1/4)lg0.21-PH-7.5891-PH

当PH=3时，aFe3+/aFe2+ =3.88×104，所以在此条件下，Fe2-能被空气中的氧所氧化成Fe3+，并随着酸度的增大氧化愈完全。

14．在298.15K时，原电池Cd|CdCl2(0.01mol·kg-1)|AgCl(s),Ag的电动势为0.7585V，其E?=0.5732V.试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数?? （答案：0.514） 解：写出电池反应：

负极 Cd(s) →Cd2++2e

正极 2AgCl(s) +2e →2Ag+ ＋2Cl- Cd(s)+2AgCl(s) =2Ag(s) ++2Cl-+Cd2+ E=Eo –RT/ZFln[(aCd2+·(aCl-)2)

3+

2++

?EH?/O2?1.229VV ?EFe3?/Fe2??0.770V

r?(mCl- ·r?)2] =Eo- RT/ZFln[4m3·=Eo- RT/ZFln[mCd2+·(r?)3]

0.7585=0.5732-0.05916/2lg(4×0.013×r?3) lgr?3=-0.1853×2/0.05916-lg(4×0.013)=-0.8664 ∴r?=0.514

15． 在291K时，m2/m1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0.029V。试根据这些数据确定溶液中的亚汞离子是Hg22+形态，还是Hg+形态存在。 （答案：Hg22+） 解：写出电池反应

负极 ZHg(l) +ZNO3(0.1mol·kg-1)= Z HgNO3(m1) +Z e 正极 ZHgNO3(m2)+Ze=ZHg(l) +ZNO3(0.1mol·kg-1)

HgNO3(m2)- HgNO3(m1) E= RT/ZFln(m2/m1)

0.029=[8.314×291/(Z×96485)] ×2.303 lg10

??Z=1.9913=2 ,∴溶液中汞离子应是Hg2形态存在。

16．已知电池Pt， H2 (p?)|HCl(1mol·kg-1，

2???=0.809)|AgCl(s)， Ag(s)的E =

0.160235+1.0023?10-3T-2.541?10-6T2/V，试求298.15K下,当z＝1时电池反应△Cp。

（答案：–146.14 J·mol-1·K-1）

解：

已知 ΔrＨmo=-ZEF+ZFT(зE/зT)p

[зΔrHmo/зT]p=-ZF(зE/зT)p +ZFT (з2E/зT2)p +ZF(зE/зT)p [зΔrHmo/зT]p=ΔCp=ZET (з2E/зT2)p (зE/зT)p=1.0023×10-3×2×2.541×10-5T (з2E/зT2)p=-2×2.541×10-6

∴ ΔCp=ZFT(-2×2.541×10-6)=96485×298.15×(-2×2.541×10-6)=-146.19 J·K-1

17． 已知298.15K下，① Pt,H2(p)｜H2SO4(7mol·kg② Pt, H2(p) ｜H2SO4(7mol·kg的活度? （答案：0.5476） 解：（１）负极 H2－2e→2H+

正极

2?SO4 Hg2SO4+2e→2Hg(l)+

2?SO4H2(P)+ Hg2SO4=2Hg+2H+

o

+

?

-1?

-1

?E)｜Hg2SO4(s)，Hg(l)的E1＝0.5655V，1＝0.61515V；

?E)｜PbSO4(s)，PbO2(s)的E2＝1.750V，2＝1.68488 V。试求此溶液中水

E1=E1o－RT/ZF[(aHg)2·(aH+)2·aSO42?/(aH2·aHgSO4)] (RT/2F)lnaH2SO4=(E1o-E1)

(2) 电池反应 负极 H2+2e=2H+

正极 PbO2+2e+2H++H2SO4=PbSO4+2H2O

H2+PbO2+H2SO4= PbSO4+2H2O

E2=E2o－RT/ZF[(aH2SO4·(aH2O)2)/(aH2·aPbO2·aH2SO4)] RT/2F[-ln aH2SO4+ ln (aH2O)2]=(E2o-E2) lg aH2O =[(E2o-E2) +(E1o-E1)]/0.05916

=[(1.68408-1.750)+(0.61515-0.5655)]/0.05916=-0.2615

∴ aH2O= 0.5476

18．在298.15K下，10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560Pa和18.7 Pa，试求下列两电池的电动势差值

① Pt, H2(p?)｜HCl(10mol·kg-1)｜Cl2(p?)，Pt; ② ②Pt, H2(p?)｜HCl(6mol·kg-1)｜Cl2(p?)，Pt

（答案：ΔE = 0.087V）

解： 电池反应为

负极 1/2 H2(Po) →H+ (10mol·kg-1)+e

正极 1/2Cl2(Po)+e→Cl-(10mol·kg-1) 电池反应 （１）

1/2 H2(Po)+ 1/2Cl2(Po) →HCl(10mol·kg-1)

电池反应（２）

1/2 H2(Po)+ 1/2Cl2(Po) →HCl(6mol·kg-1) E1=Eo-(RT/F)ln[aHCl(10mol·kg-1)/(aH2)1/2·(aCl2)1/2] =Eo-0.05916lg aCl2(10mol·kg-1) E2=Eo-(RT/F)ln[aHCl/(aH2)1/2·(aCl2)1/2] =Eo-0.05916lg aCl2(6mol·kg-1)

由亨利定律知 P1=K1a1 , a1=P1/K1 ΔE=E2-E1

=-0.05916[lg aHCl (6mol·kg-1) - lg aHCl (10mol·kg-1)] =0.05916 lgaHCl(10)/aHCl(6) =0.05916 lg(560/18.7) =0.0073V

19． 试计算HgO在298.15K时的分解压，已知原电池Pt,H2(p?)｜NaOH(aq)｜HgO(s),Hg(l)的Ｅ?＝0.9265V，

?0HS-1m△f［H2O(l)］＝-285.83kJ·mol，H2O(l)、O2及H2的298.15值分别为69.948Ｊ·mol-1，K-1，205.0J·mol-1，

K-1、130.58J·mol-1·K-1。

（答案：3.47×10-16 Pa）

解： 电池反应：负极 H2(Po) -2e →2H+

正极 HgO+H2O +2e→Hg(l) +OH- H2(Po) + HgO →Hg(l)+H2O(l) H2(Po) + 1/2O2(Po)=H2O(l) HgO(s) →Hg(l)+1/2O2(Po)] ΔrGm1o= -ZEoF=-2×0.9265×96485=-178786.71J·mol-1 ΔrHm2o=ΔfHmo[H2O(l)]=-285830 J·mol-1

ΔrSm2o=69.940[130.58｜1/2×205.0]=-163.13 J·mol-1·k-1

ΔrGm2o=ΔrHm2o-TΔrSm2o=-285830-298.15×(-163.14) =-237192.19 J·mol-1 ΔrGm3o 可由ΔrGm1o及ΔrSm2o求得，即

ΔrGm3o＝ΔrGm1o－ΔrGm2o=-178786.71-(-237192.19) =-58405.48 J·mol-1 ΔrGm3o=-RTlnKao=-RTln(aO2)1/2=-RT/2ln(PO2)/101325) 2×58405.48=-8.314×298.15[lnPO2-ln10325] ∴ PO2=3.469×10-16Pa

20．在298.15K时，OH-／Ag2O，Ag和O2／OH-，Pt两电极的标准还原电势分别为0.342和0.401V，设△

?Hm［Ag2O(s)］＝-30.56kJ·mol-1，且不随温度而变。求Ag2O在大气中的分解温度(大气中p（O2）＝21278.25 f

Pa) （答案：229.8K）

解： 将Ag2O的分解反应Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g) 设计成原电池：－）Pt,O2｜OH｜Ag2O,Ag(+ 负极 2OH- → 1/2O2(g) +H2O(l) +2e 正极 Ag2O(s) +2e+H2O(l) → 2Ag(s)+2OH-

Ag2O(s) →2Ag (s)+ 1/2O2(g) Eo=0.342-0.401=-0.059V ΔrGmo=-2EoF=-RTlnKao

lnKao=2EoF/((RT)=2×(-0.059)×96485×290.15)=-4.593

空气中氧的分压为21278.25Pa，若在某温度T下Ag2O能在空气中开始分解，其分解压应为21278.25Pa， 故分解反应在此温度下的标准反应常数应为： Kao(T)=(aO2)1/2=(21278.25/101325)1/2=(0.21)1/2

由式 dlnKao/dT=ΔrHmo/(RT2) (ΔrHmo不随温度而变) 积分得lnKao(Ta)- lnKao(T1)=( ΔrHmo/R)[1/T1-1/T2] ln(0.21)1/2-(-4.593)=(30560/8.314)(1/298.15-1/T) T=431.64K (158.49?C)

21．已知电池Pt, H2(p?)｜HCl(m)｜Hg2Cl2(s),Hg(l)在298.15K时，当m1＝10mol·kg-1，E1＝0.0302V，当m2＝0.1009mol·kg-1，E2＝0.3989V，而且HCl(m1)溶液上方HCl(g)的平衡分压为487.98Pa，试计算298.15K时HCl(m2)溶液上方HCl(g)的平衡分压?

（答案：2.85×10-4 Pa）

解：(1) 写出电池反应

负极 H2(Po)-2e →2H+(aH+) 正极 Hg2Cl2 +2e →2Hg(l)+2Cl-(aCl-)

Hg2Cl2+ H2→2Hg(l)+2HCl (2) 对于电池1

E1=Eo-(0.05916/2)lg(aHCl)1

2(a)E2= E-(0.05916/2)lgHCl2

o

222(a)(a)HCl1HCl2] E2-E1=(0.05916/2)lg[/

=0.05916lg[(aHCl)1/(aHCl)2] lg[(aHCl)1/(aHCl)2]= (E2-E1)/0.05916 =(0.3909-0.0302)/0.0516=6.2323 aHCl∝PHCl

[(aHCl)1/(aHCl)2]=(PHCl)1/(PHCl)2=1707261 (PHCl)2=487.98/1707070=2.8585×10-4Pa

第七章 电极过程

复 习 思 考 题

1.电极反应步骤一般有哪些? 2.什么是不可逆电极电势? 3.何谓极化?

4.分解电压值与什么因素有关?

5.何谓析出电势和溶解电势?它们与什么因素有关?有什么用途? 6.何谓超电压?与什么因素有关? 7.电解池极化与原电池极化有何异同? 8.极化有几类?各自产生的原因如何? 9.什么是极限扩散电流?有何应用? 10.浓差超电压与电流密度的关系如何?

11.电极表面带电(电场)对电极反应的活化能有何影响? 12.电化学极化超电压与电流密度的关系如何? 13.塔菲尔公式的应用条件如何?

14.极化曲线有几种?测定装置上有什么不同? 15.极化曲线数据有何应用?

16.几种阳离子同时电积的条件是什么?取决于哪些因素? 17.为什么能自水溶液中电积出金属锌? 18.影响电结晶好坏有哪些因素?

19.多种金属及其合金同时溶解的条件是什么? 20.什么是金属钝化?产生的原因是什么? 21.腐蚀原电池是如何构成的?

22.什么是去极化作用?对金属腐蚀有何影响? 23.金属的防腐有什么基本方法?

24.阴极保护层、保护器保护和阴极电极电保护三种防腐措施有什么不同? 

习 题

1．用间接方法求得298.15K时，反应

1 H2＋2O2＝H2O（1）

??G rm＝－236.65 kJ·mol-1

试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。 （答案：1.226V） 解：ΔrGm = -ZFE

Θ

U（分）=E（理）= -ΔrGm/ZF = 1.226 V

2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上η

H2＝0.87

Θ

，η

O2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设

稀硫酸水溶液中aH2O＝1)。 （答案：3.056V；1.766V） 解： 用Ag作电极

U（分）=1.226＋0.87＋0.96 = 3.056 V 用Pt作电极

U（分）=1.226＋0.99＋0.45 = 1.766 V

3．某溶液中含10-2mol·dm-3 CdSO4，10-2mol·dm-3 ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问

① 哪一种金属将首先沉积在阴极上?

② 当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少? （答案：6.8×10-15 mol·dm-3） 解： （1） ΦCd2+/Cd= -0.40-0.0296lg[1/（γ ΦZn2+/Zn=-0.76-0.0296lg[1/（γ

在此溶液中，γ

Cd2+≈γZn2+

Cd2+·CCd2+）]

Zn2+·CZn2+）]

CCd2+ = CZn2+

∴ΦZn2+/Zn < ΦCd2+/Cd 金属Cd先析出。

（2） 在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系： -0.40-0.0296lg（1/CCd2+）= -0.76-0.0296lg（1/0.01） 解得：CCd2+ = 6.8×10-15 mol·dm-3

4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?（答案：2.7） 解：当CZn2+ = 10-4mol·dm-3时，有

ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）= -0.881 V 析出H2时，有ΦH+/H2=-0.0592×PH-0.72 不让H2析出时，则

ΦH+/H2 ≤ΦZn2+/Zn

-0.0592×pH-0.72≤-0.881 ∴ pH≥2.7

5．298.15K电解精炼铜的酸性溶液内含铜30g·dm-3，离子活度系数γ

Cu2＋＝0.0576，若电解液中含有杂质

银，试问要得到精铜，电解液中银含量最大不能超过何值(设电积时铜的超电压可以忽略，最大银含量时

Ag+的γ

Ag+＝0.1)?

（答案：2.54×10-8 mol·dm-3）

解：ΦCu2+/Cu=0.337＋0.0296lg（30×0.0576/63）=0.2908 V

ΦAg+/Ag=0.779+0.0592lg（CAg+×0.1） 铜中不含Ag，则ΦAg+/Ag ≤ΦCu2+/Cu 0.779+0.0592lg（CAg+×0.1）≤0.2908 解得：CAg+ ≤ 2.54×10-8 mol·dm-3

6． 电解pH＝5的CdCl2溶液时，Cd2+的浓度为多少时H2开始析出? 已知H2的超电压为0.48V。（答案：2.316×10-3 mol·dm-3） 解：ΦH+/H2=-0.0592×pH-0.48

ΦCu2+/Cu=-0.402+0.0296lgCd2+ 氢气析出时，有：

-0.402+0.0296lgCd2+≤-0.0592×pH-0.48 ∴ CAg+ ≤2.316×10-3 mol·dm-3

7．将含0.05mol·dm-3硫酸的0.1mol·dm-3硫酸铜溶液于298.15K进行电解，当两价铜离子的浓度减少到1×10-7mol·dm-3时，阴极电势为何值?在不让氢析出的条件下，阴极电势可能的值为多少(设电解液的pH＝0.15，氢在铜上的超电压为0.33V)?

（答案：0.133；－0.3389V）

解：铜的阴极电势为：

ΦCu2+/Cu=0.34+0.0296lg（1×10-7）=0.133 V 不析出H2的阴极电势为：

ΦH+/H2=-0.0592×0.15－0.33=-0.3389 V

8．用电解沉积Cd2+ 的方法分离某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol·kg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有氢析出干扰(设Cd2+和Zn2的活度近似等于浓度)?

＋

（答案：3×10-21 mol·dm-3；无）

解： 在Cd电极上：

ΦH+/H2=-0.0592×7－0.48=-0.8941 V 在Zn电极上：

ΦH+/H2=-0.0592×7－0.70=-1.114 V 而Cd和Zn的电势为：

ΦCu2+/Cu=-0.402+0.0296lg0.1=-0.4316 V ΦZn2+/Zn=-0.763+0.0296lg0.1=-0.7924 V 没有H2析出干扰 在Cd电极上析出H2时： -0.402+0.0296CCd2+≤-0.8941 ∴ CCd2+≤2.37×10-17 mol·dm-3

在Zn电极上析出H2时：

-0.763+0.0296lgCZn2+≤1.114 ∴ CZn2+≤1.386×10-12 mol·dm-3

9．某溶液中含Zn2+和Fe2+，活度均为1。已知氢在铁上的超电压为0.4V，如欲使离子析出次序为Fe、H2、Zn，则298.15K时溶液的pH值最大不得超过多少?在此pH溶液中，H2开始析出时Fe2+的活度降为若干?

（答案：6.14；1.22×10-11）

解：ΦFe2+/Fe=-0.44+0.0296lgCFe2+ =-0.44+0.0296lg1=-0.44 V

ΦZn2+/Zn=-0.76+0.0296lgCZn2+ =-0.76+0.0296lg1=-0.76 V 要使H2先与Zn析出，则： Φ（H2，析）≥ΦZn2+/Zn

Φ（H2，析）=-0.0592×PH-0.4≥-0.763 pH≤6.14

H2析出时，Fe2+活度应满足关系： -0.44+0.0296lgαα

10．在0.50mol·kg-1CuSO4及0.01mol·kg-1H2SO4的溶液中，使Cu镀到铂极上，若H2在Cu上的超电压为0.23V，当外电压增加到有H2在电极上析出时，试问溶液中所余Cu2+的浓度为多少?（答案：5.504×10-20mol·kg-1）

解：ΦH+/H2=0.0592lg（0.5×2+0.01×2）-0.23=-0.2295 V

ΦCu2+/Cu=0.402+0.0292lgCCu2+ Cu与H2同时析出时，有： 0.402+0.0292lgCCu2+=-0.2295 ∴Ccu2+=5.504×10-20mol·kg-1

11．外加电压使下面电解池发生电解作用：

Pt｜CdCl2·（1mol·kg-1），NiSO4（1mol·kg-1）Pt

当外加电压逐渐增加时，电极上首先发生什么反应?此时外加电压至少为多少(设不考虑超电压，电解质活度系数均为1，T＝298K)?

（答案：析Ni；析Cl2；1.590V）

解：电解时，阳极析出H2，阴极析出Ni （∵ΦCd2+/Cd<ΦNi2+/Ni）

∴U(分)=E（理）=ΦCl+/Cl2－ΦNi2+/Ni

=(Φ

Θ

Θ

Θ

Fe2+≤-0.763

-11

Fe2+=CFe2+≤1.22×10

Cl+/Cl2－0.0592lgαCl-)－(Φ

Θ

Ni2+/Ni－0.0296lg(1/αNi2+))

=1.358－0.0592lg2+0.25=1.590 V

12．298K，101.325 kPa下，以铂为阴极，石墨为阳极，电解含铜、镍、镉的某电解液，其中aCu2+＝0.02；aNi2+＝0.005，aCd2+＝0.01。若尽量消除浓差极化，并不考虑电化学极化，试确定：① 各种离子在阴极 上析出的先后顺序；② 第二种离子开始析出时，首先析出的那种离子在溶液中的浓度尚余多少?（答案：7.13×10-23）

解：（1）ΦCu2+/Cu=0.337－0.0296lg（1/0.02）=0.2867 V

ΦNi2+/Ni=-0.23－0.0296lg（1/0.005）=-0.318 V ΦCd2+/Cd=-0.402－0.0296lg（1/0.01）=-0.4612 V ∴ 顺序为Cu、Ni、Cd

（2） 0.337－0.0296lg（1/CCu2+）=-0.318

∴ CCu2+－7.44×10-23 mol·kg-1

13．镀镍溶液中NiSO4·5H2O含量为270g·dm-3(溶液中还有Na2SO4，NaCl等物质)，已知氢在镍上的超电压为0.42V，氧在镍上的超电压为0.1V，问在阴极和阳极上首先析出(或溶解)的可能是哪种物质?（答案：阴极析Ni；阳极溶Ni）

解：ΦNi2+/Ni=-0.23+0.0296lg（270/244.7）= -0.2287 V

ΦH+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.414 V Φ（H，析）=-0.414-0.42=-0.834 V ΦNa+/Na=-2.714 V ΦMg2+/Mg=-2.363 V ∴阴极上先析出Ni。

ΦH2O/（1/2）O2，H+ = 1.23－0.0592×PH=0.8156 V Φ（O2/析）=0.8156+0.1=0.9156 V ΦS2O32-/SO42- = 2.01 V ΦNi2+/Ni=-0.25V ∴阳极上是Ni溶解。

14． 在Zn电极上析出氢气的塔费尔公式为η＝0.72＋0.17lgi(A·cm-2)，试判断在298.15K以Zn作阴极以隋性电极作阳极电解pH＝7的0.01mol·kg-1ZnSO4水溶液时，在什么阴极电势和电流密度下，氢气与Zn将同时析出?

（答案：－0.8222V；0.0146A·cm-2）

解：ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/0.01）=-0.8222 V

Φ（H2，析）=-0.0592×7-η=-0.8222 V ∴η=0.408 V 0.408=0.72＋0.17lgi ∴ I=1.46×10-2 A·cm-2

15．25%NaCl的中性水溶液(γ

-Cl＝0.6)，298.15K

时用超电压可忽略不计的电极材料作电极进行电解，两

极何物先析出?工业上用铁作阴极，石墨作阳极，在电流密度2000A·m-2下电解，此情况下Cl2和O2在石

墨阳极上超电压分别为0.25和1.09V，H2在铁阴极上的超电压为0.82V，此时两电极上什么物质先析出? （答案：H2；O2（O2 0.815V，Cl2 0.826V）；H2；Cl2（O2 1.905V，Cl2 1.076V）） 解：ΦH+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.4142 V

ΦNa+/Na=-2.714 V

25%的NaCl中，Cl-的浓度为5.75mol·kg-1 ΦCl+/Cl2=1.36-0.0592lg（CCl-×γ

Cl-）

=1.36－0.0592lg（5.75×0.6）

=1.328 V

ΦOH-/（1/2）O2，H2O=1.23－0.0592×PH

=1.23-0.0592×7 =0.8159 V

此条件下，阴极析出H2，阳极析出氧气，当有超电压存在时，则： 阴极：Φ（H2，铁）=-0.4142－0.82=-1.2342 V

ΦNa+/Na=-2.714 V

阳极：Φ（Cl2，石墨）=1.328+0.25=1.578 V

Φ（O2，石墨）=0.8159+1.09=1.9059 V

此时阴极仍析出H2，阳极则析出Cl2。

Θ

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