高分子打印基础知识

例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。

表2-3线形高聚物的内聚能密度 高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 内聚能密度 兆焦/米3259 272 280 276 276 305 卡/厘米362 65 67 66 66 73 高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 347 368 381 477 774 992 83 88 91 114 185 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。

（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。

（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。

例2－12 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE，PP，PVC，PS，PAN；

(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010． 解：结晶难易程度为：

（1）PE>PAN>PP>PVC>PS

（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯

由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 （3）尼龙66>尼龙1010

由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。

例2－13 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。

例2－15 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？

解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。

例2－16 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制? 解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。

成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。

例2－17 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。

图2－4 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系

解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。

橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。

例2－18 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?

解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。

例2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？

（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。

解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。

（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈

现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据?G??H?T?S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以?H<0，?S<0。要使得结晶过程自发进行，势必要求?G<0，即?H>T?S，也就是

?。说?S越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵为Sa?，未拉伸试样的?S＝Sc－Sa。那么就有?S>?S?显然，拉伸的试样?S?＝Sc－Sa?>Sa）（∵Sa，故拉伸有利于结晶。

例2-21三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。

聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解：Tm??Hm ?Sm 聚氨酯链含有柔性的―O―键，?Sm较大，因而Tm较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是?Hm较大，从而熔点较高。

2.1.4 结晶形态

例2-22 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。 解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。

球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。 纤维状晶（串晶）：在应力下得到。 伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。

例2-23 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．

解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。

例2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （1） 从极稀溶液中缓慢结晶； （2） 从熔体中结晶；

（3） 极高压力下固体挤出； （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。

解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中，于Tm附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。

（2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。

（3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃、4800大气压下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃。

（4） 溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取

向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。

例2-27如果上题中聚乙烯的相对分子质量为160000 g?mol-1，而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？

解： 160000/14=11430个碳原子，因而折叠110～120次。

2.1.5 结晶模型和非晶模型

例2-28 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 解：（1）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。

（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE

3

实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm，可见存在非晶态。

错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。

例2-31.试简述高分子结晶的特点。 解：高分子结晶的特点：

（1） 高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分

子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。 （2） 高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽是一级相转变点，但却是

一个范围称为熔限，一般为Tm?（3～5℃），而小分子的Tm是一个确定的值，一般在?0.1℃范围内。高分子的Tm与结晶温度Tc有关。

（3） 高分子链细而长（长径比＝500～2000），如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系）如单斜与正交晶系（大约各占30％）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。

（4） 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时

间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒的聚集体。高分子

结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（Tg～Tm），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度Tmax。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1℃，K相差2～3个数量级。

（5） 有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于Tg～Tm之间时，开始

结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质······），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用重量百分数fw来表示：

fw?晶区重量晶区重量?100％＝?100％

试样重量晶区重量?无定形区重量（6） 高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。

由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶），二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-7和图2－8。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。

图2-7等温结晶的lg(?ln?)?lgt图 图2-8结晶过程中比容的变图

2.1.6 结晶热力学与熔点

例2-32 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯 解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃）

由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。

（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。

（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。

（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。 （4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。

例2-33 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由． CH3—CH＝CH2； CH3—CH2—CH＝CH2； CH2＝CH2

CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2 解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1

聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。

例2-34 解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。

表2－4 几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 PE 聚四氟乙烯 PET 尼龙66 内聚能 1.3 1.6 1.9 3.4 Tm(℃) 137 327 265 264 解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。

（2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。

例2-35讨论尼龙n结晶的熔点随n如何变化？其他还有主要的性质发生变化吗？

解：n增大，相当于稀释了尼龙的分子间氢键，从而降低了熔点。n增大到无穷大，就是线型聚乙烯了，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135℃。表2－5列出尼龙n随n发生的一些性质的变化。

表2－5 尼龙n随n发生的一些性质的变化

?/g.cm-3 n Tm/℃ 抗张强度/psi 24h吸水率/％ 6

11 12

?（即PE）

例2-36 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高． H2CCHCH3H2CCH216 185 177 135 1.14 1.04 1.02 0.97 12,000 8,000 7,500 5,500 1.7 0.3 0.25 0

OO

解： 的Tm大于 CH2CHOnCH2CHOn CH3

因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。

例2-37 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？ （2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？ 解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。

（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。

2.2聚合物的取向态、液晶态和共混高分子的相态结构

例2-51区别晶态与取向态。 解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系黏度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。

结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。

例2-52.何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。

解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。

对于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性，能满足实际应用的要求。

例2-53 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了．

解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。

填空题

1.高分子是由一种或几种结构单元组成，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组成的称为共聚物。

2.高分子呈链状结构，高分子主链一般都有一定的内旋转自由度，使高分子链具有柔性。 3.高分子的相对分子质量具有多分散性，分子运动具有多重性。

4.柔性是指高分子链能够改变其构象的性质；高分子链的柔性有静态柔性和动态柔性之分。

5.线性高聚物在溶液中通常为无规线团构象；在晶区通常为伸直链或折叠链构象。

6.让聚乙烯在极稀溶液中缓慢结晶可得到单晶；从熔体中结晶通常得到球晶；在极高压力下挤出得到伸直链片晶；在溶液中强烈搅拌常常形成串晶。

7.高分子液晶根据介晶元在分子链中的位置不同，可分为主链液晶与侧链液晶。

高分子液晶根据分子排列方式和有序程度不同，可分为近晶型、向列型、胆甾型三类。 向列相高分子液晶具有长程取向有序，不存在位置有序，可以用取向矢n来描述向列相高分子液晶的取向； 胆甾相高分子液晶不存在位置有序，只存在取向有序，但是它的取向是呈现螺旋状的； 近晶相高分子液晶除了具有取向有序外，还存在部分位置有序。 1. 聚合物球晶在偏光显微镜下观察可发现有Maltese黑十字，黑十字消光图案是聚合物球

晶双折射性和对称性的反映。

2. X射线衍射的实验事实证明了结晶高聚物有非晶结构，Flory由SANS的实验结果证明了

非晶态高聚物是由无规线团结构组成的。 3. 随着高分子链柔顺性的增加，聚合物的熔点降低，结晶能力增强，结晶速率变快。 4. 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称为同质多晶现象。

聚合物出现边熔融边升温的现象是由于含有一系列不同完善程度的晶体所致。

12.成核剂和淬火能减小球晶尺寸；而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。 分子链的对称性越高，越容易形成晶体；分子链的规整性越好，越容易结晶。 13.共聚使PE的结晶能力下降、结晶度减小、室温溶解能力增加、链的规整性变差。 14.当向PP内加入抗氧剂时，抗氧剂一般只存在非晶区，这有利于抗氧剂产生作用； 无规线团的极限特征比为6.76； 高分子内旋转受阻程度越大，其均方末端距越大。 15.随着聚合物的柔顺性增加，链段长度减小、刚性比值减小、无扰尺寸减小、极限特征比减小。

16.用X射线法表征结晶聚合物，结果出现拜德环和弥散环共存，这说明结晶聚合物中晶区和非晶区共存。

17.高分子链有5种构象，即顺式重叠构象、偏式重叠构象、反式构象、左旁式构象和右旁式构象； 结晶一般使塑料冲击强度下降，但使橡胶的抗张强度提高； 结晶使溶剂性提高，抗渗透性提高，耐热性能提高。 取向是一维或二维的有序化，而结晶是三维有序。 18.牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型使部分链段解取向，使纤维获得弹性。 19.聚合物的片晶是由折叠链组成的，晶片表面的分子链折叠部分是不规则的，晶片内部分子链是有序排列的，晶片的厚度增加意味着晶体的完善性增加，则晶体的熔点将提高。 20稀释剂使结晶聚合物的熔点下降，稀释剂的溶解性越好，聚合物结晶的熔点越低。

嵌段共聚物的熔点比均聚物熔点只是稍有降低，交替共聚物的熔点比均聚物有急剧的降低。所以，对于相同组成的共聚物组成的序列分布也会对共聚物的熔点产生影响。 聚合物沿取向方向的拉伸强度和模量提高；但与取向方向垂直的方向上的强度和模量降低

1、 为什么合成聚合物要控制相对分子质量？ 答：相对分子质量对聚合物的力学性能和加工性能都有重要影响。聚合物的相对分子质量越 大，则机械强度越高。但是，聚合物的相对分子质量增加后，分子间的作用力也增强，

聚合物的流动温度和熔体黏度也上升，从而使聚合物的加工变得困难。因此，聚合物的相对分子质量不宜过大，应兼顾使用和加工两方面的要求，对聚合物的相对分子质量进行控制。

2、 为什么距丙烯腈只能用溶液纺丝，不能用熔融纺丝，而涤纶树脂可以用熔融纺丝？

答:聚丙烯腈是一种强极性的高分子，分子之间的相互作用很强，因此其黏流温度很高，而且熔体黏度很大。此外，聚丙烯腈热分解温度较低，高温下容易降解。如果使用熔融纺丝，需要很高的纺丝温度，从而导致聚丙烯腈的快读降解，使得纺丝后纤维性能大为下降，从而失去使用价值，因此聚丙烯腈不能用熔融纺丝。 而涤纶树脂（聚对笨二甲酸乙二醇脂【PET】）的主链中含有柔性的的酯基，使得分子链具有一定的柔性，而且分子的极性较小，分子间的相互作用较弱，其流动温度相对较低。此外，聚对笨二甲酸乙二醇酯具有较好的热稳定性，分解温度较高，因此可以用熔融纺丝。

3、 在聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低其熔体黏度，增大其流动性，应该采用什么方

法更为有效？

答：从分子结构可以看出，聚甲醛是一个柔性高分子，而聚碳酸酯则是刚性高分子，因此聚碳酸酯的黏流活化能要远大于聚甲醛，在外力作用下，聚甲醛分子更容易取向。

因此，对于聚甲醛可以采取增大剪切速率的方法降低其熔体黏度；而对于聚碳酸酯，则可以采取升高温度的方法增大其流动性。

2结晶度越高，拉伸性能、耐化学溶剂性、耐热性。但抗冲击性能会变差点。 3简单说橡胶类用的聚合物要求完全无定型，玻璃化温度低，便于大分子的运动； 塑料的特点是刚性大、难变形。弹性模量和抗张强度都很高，而断裂伸长率很低 4

晶态聚合物的某些物理力学性能(如弹性模量、硬度、屈服强度等)随着结晶度的增加而提高；而聚合物的抗冲击强度和断裂伸长率则随着结晶度的提高而降低。结晶度增大，还会使材料变脆。

绝大多数晶态聚合物在玻璃化温度与熔点之间的温度区域内会出现屈服点，在位伸时出现细颈现象；而结晶度小则不出现屈服点．在拉伸时，时也无纫颈现象。

。当结晶度减小时，透明度增加。

结晶度的增加还会改变聚合物的热性能。 聚合物结晶度的增加，还会影响其他一系列的性能，如耐溶剂性，对蒸汽、气体、液体的渗透性，化学反应活性等。

5

为什么聚合物的结晶度高，反而造成冲击强度降低？

结晶度增加，分子链排列趋于紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降低。（何曼君，高分子物理修订版，P79。转载请注明出处）

觉得冲击强度不单单是构象改变吸收能量，因为很多橡胶冲击强度不高，虽然不断裂，但是吸收的冲击能不多。

构象改变，链断间相互作用力，自由体积，缠结程度都对冲击有影响，关键在什么时候谁是主要影响。

像交联会提高冲击；高度结晶会提高冲击（PE和POE，HPP和共聚PP） 欢迎指正

冲击强度：是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受到冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。。（何曼君，高分子物理修订版，P300。转载请注明出处）

聚酯的分子量与结晶度的关系

一般，在相同的结晶条件下，聚合物的分子量越小，越易结晶，结晶度越大。但是，想问一下，分子量小到什么程度的时候便又不结晶了呢？为什么不结晶了呢？（特别关系一下易降解的聚酯的

结晶度大小对高聚物性能的影响

1. 力学性能：

聚合物的非晶区有玻璃态和橡胶态之分。

⑴ 弹性模量和硬度：Tg 以下，结晶度的影响不大；Tg 以上，高聚物的模量和硬度随结晶度的增加而升高。 ⑵ 脆性：Tg 以下，高聚物随结晶度的增加而变得很脆。

⑶ 抗张强度：Tg 以下，随结晶度的增加抗张强度下降；Tg 以上，结晶度增加抗张强度提高，断裂伸长缩小。 ⑷ 蠕变和应力松弛：结晶度增加使蠕变和应力松弛降低。

2. 密度与光学性质

⑴ 密度：随结晶度增加高聚物的密度增加，一般rc/ra = 1.13。只要已知未知样品的密度，就可粗略的估算结晶度。 ⑵ 光学性质：两相并存时，通常呈乳白色。结晶度减小透明度增加。 3. 热性能： 4. 其它性能：

三、结晶高聚物的加工条件—结构—性 质的相互关系

结晶高聚物的物理和化学性质与结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态结构有关，而这些结构的变化又与加工成型的条件密不可分。例如：聚三氟氯乙烯的熔点为210℃ 。如果缓慢冷却，结晶度可达85—90% ，如果淬火，结晶度只有35—40%左右。

四、分子量等因素对结晶高聚物聚集 态结构的影响

分子量大于某一数值以上的样品，结晶度随分子量增加而单调下降，直到分子量很高，最后趋于某一极限值。

塑料的玻璃化温度是其使用温度的上限，那为什么聚乙烯的玻璃化温度为负，但在常温下仍具有固体性质呢？

塑料按照熔融状态在其冷却凝固时，是否出现结晶现象可分为结晶性塑料和非结晶性塑料（或称无定形塑料）。作为塑料使用时，非结晶塑料应用温度范围是脆化温度与玻璃化温度（Tg）之间，即Tg是最高使用温度。而对于结晶性塑料在Tg温度以上仍然不转变为高弹态，扩大了塑料应用温度范围，所以结晶塑料的应用温度范围在脆化温度与熔点之间，但离熔点越近其机械强度越低，一般应低于熔点20~40℃下使用。聚乙烯属于结晶性塑料，使用温度范围是在脆化温度与熔点之间，如高密度聚乙烯使用温度－40℃~110℃之间。

塑料，既有结晶性、也有非结晶性；而橡胶基本上都是非结晶性。

Tg以下，一般只把结晶性高分子的非结晶区域，叫做“玻璃态”；而其结晶区域一般称为“晶格”，不叫“玻璃态”。

聚合物热历史的含义

个人理解是，聚合物发生变化过程中，和外界发生能量交换的历史。

主要在聚合物热分析中用到，像DSC、DTA、DTG、DMA等，可以参看近代聚合物分析技术之类的书籍。

退火是为了使结晶更完善，退火温度的选定如2楼所说，一般需要几十度的过冷度，但是在玻璃化温度以上许多。消除热历史和退火是两个概念。众所周知，当加热至聚合物熔点以上时，整条分子链开始运动，高聚物进入粘流态，而消除热历史就是在更高的熔融温度下实施的。其目的是为了消除样品先前已经有的热历史，对一批样品进行“标准化”的热处理。

我们都知道，材料的结晶、熔融行为受到两个主要因素的影响：外界条件（主要是热历史）、内部分子结构。消除热历史的目的就是消除前者的不同，从而对后者进行深入探究。这个熔融温度应该是熔点以上几十度，30，40度甚至更高。视材料性质而定。不能太高，防止降解。消除热历史之后，聚合物熔体成为了均一的熔融态分布，里面所有的有序结构得到了消除，成为了完全无序的熔体（理论上完全消除）。这样我们消除热历史的目的就达到了

聚乙烯是最结构简单的高分子聚合物，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯通过乙烯CH2=CH2加聚而成。聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)，有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(1000-2000大气压)，高温(190–210°C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE),它是支化结构的。高密度聚乙烯质地硬，韧，有弹性。大多数的高密度聚乙烯用于生产容器，如奶瓶，去污剂瓶等。这种聚乙烯分子量在200,000到500,000。低密度聚乙烯相对软一些，主要用于制造塑料薄膜。将乙烯与带有烷基的支化烯烃，如4-甲基-戊烯(4-methyl-1-pentene)共聚可以得到线性低密

度聚乙烯(LLDPE)。分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。

首先要解释一个概念，玻璃化转变温度只是对于非晶态或者非晶区而言的概念。高分子因为结构的多分散性，存在晶态和非晶态共存的聚集态结构。对于晶态，是没有玻璃化转变温度的。因此，不管高分子材料的结晶度为多少，它的玻璃化转变温度是不会改变的。换句话，Tg只和聚合物的链结构有关，与它的结晶度、材料密度、外界温度无关。但是，由于材料的热历史对材料的分子结构有影响，所以严格意义来说，热历史对Tg有影响。LDPE、HDPE、LLDPE的Tg 差别不大，不超过5度。

非晶态（无定形）高分子可以按其力学性质区分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。高弹态的高分子材料随着温度的降低会发生由高弹态向玻璃态的转变，这个转变称为玻璃化转变。它的转变温度称为玻璃化温度Tg。如果高弹态材料温度升高，高分子将发生由高弹态向粘流态的转变，其转变温度称为粘流温度Tf。 当玻璃态高分子在Tg温度发生转变时，其模量降落达3个数量级，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。高分子的其他很多物理性质，如体积（比体积）、热力学性质（比热容、焓）和电磁性质（介电常数和介电损耗、核磁共振吸收谱线宽度等）均有明显的变化。

作为塑料使用的高分子，当温度升高到玻璃化转变温度以上时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶。平时我们所说的塑料和橡胶是按它们的Tg是在室温以上还是在室温以下而言的。Tg在室温以下的是橡胶，Tg在室温以上的是塑料。因此从工艺的角度来看，Tg是非晶态热塑性塑料使用的上限温度，是橡胶使用的下限温度Tg是高分子的特征温度之一，可以作为表征高分子的指标。

影响玻璃化转变温度的因素很多。因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对Tg产生影响。如引人刚性基团或极性基团、交联和结晶这种减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素都使Tg升高；如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等这种增加高分子链柔性的因素都使Tg降低。

是任何高分子材料都有玻璃化转变温度Tg吗？ 你怎么说晶态的塑料没有？

塑料分结晶态和非晶态两类。非晶态塑料在固态时分子呈无规则排列，也即所谓无定形塑料。与之相对的，结晶态塑料分子规则排列，结晶型塑料没有明显的Tg，到一定的高温即软化熔融.

其实说穿了就是不会结晶的高分子塑料。一般指的是透明塑料，最典型的结晶塑料就是PET，它很容易结晶，一结晶就不透明了，在塑料加工行业里，如何有效的阻止塑料结晶从而使产品透明度高，是个比较重要的关键。橡胶里面的非晶态橡胶有很多的，大部分都是，只有少

部分透明橡胶是晶态的。

我不会复制粘贴，以上是我工作中的一些认识。 链段

聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到分子链之间强大的作用力阻碍，因此聚合物单键内旋转的位垒比较高。

常温下有些聚合物不会发生单键的内旋转，而另一些聚合物可以发生单键的内旋转。 当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元——“链段” 。 链段是指高分子链上划分出来的可以任意取向的最小单元。

低粘度=低分子量=高流动=结晶体=窄熔点范围；高粘度=高分子量=低流动=非结晶体=广熔点范围

黏度是分子质心发生相对位移的难易程度。聚合物熔体或浓溶液的物态属黏流态，由于此时大分子链基本上都处于紊乱状态，链段之间相互缠结，故流动时产生内摩擦而显现黏性。黏性的定量表征是黏度。黏度的单位为Pa?s。

普通低分子化合物的黏度为0.01 Pa?s，极黏的液体约为103Pa?s，而聚合物黏度可高达1013Pa?s。

如果固体物质内部的质点（分子、原子或离子）在空间的排列具有短程有序性又具有长程有序性，即为晶体。许多低分子化合物的固体都可以形成晶体，结晶度是100％。高分子化合物由于分子链长而柔软，并且相互交织缠结，所以很难完全排人晶格，形成完整晶体。结晶聚合物都是晶相和非晶相的共存体系，结晶度比低分子化合物低得多。并且由于高分子化合物的分子链长短不一，分子量不相同，所以结晶温度（或者熔融温度）常常表现为一个较宽的范围，而低分子化合物则往往有一个明确的结晶温度（或熔点）。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/aalx.html