可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)制作者： 金剑锋 谭...

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可逆加成-断裂转移自由基聚合 (RAFT)制作者: 金剑锋 谭慧侃 杨浩

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活性聚合的历史“活 性 聚 合”与“活性聚合物”的概念是 由Szware 于1956年在研究阴离子聚合时首 先提出的。他将活性聚合定义为无不可逆 链终止过程(链转移和终止)的聚合反应。 。先后开发成功的聚合技术有引发转移终 止剂聚合(Iniferter),,氮 氧中间体聚合 (NMP) ,原 子转移自由基聚合(ATRP) ,以 及可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)

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RAFT聚合技术首先是由Rizzardo等在第37 届国际高分子大会上公布的。成功地研究 出了RAFT 活性自由基聚合，並发现了具有 高链转移常数和特定结构的链转移剂---双 硫酯(ZCS2R)

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RAFT的定义在二硫代酯调控的聚合体系中(Schem e 1) , 传统引发步骤产生的增长自由基进攻硫原 子, 生成一个自由基中间体2, 该中间体两臂 中的任何一个均可以发生裂解, 再次释放出 二硫代酯和一个增长自由基. 该过程是一个 可逆反应, 称为可逆加成-裂解链转移过程, 也就是RAFT.

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RAFT的特点RA FT 聚 合除具有活性聚合的一般特征， 如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成 一断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分 子量随单体转化率线性增加及相对较窄的 分子量分布等之外，还有自己的特点

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适用单体范围广 操作条件温和 可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方 法实现聚合 )可以借助于活性末端引人功能基团，并可 合成线性、嵌段、刷型,星型等多种具有精 细结构的高分子

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RAFT的聚合机理initiation( 引 发 )

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Chain transfer(链转移)

活性 链 自 由基Pn· 由引发剂引发并通过链增长形 成，它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一 种自由基中间体Pn.XCXZR(休眠种),休眠种可以分 解产生一种新的自由基R-和新的链转移剂Pn,XC = XZ

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Reinitiation(重新引发)

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而新的链转移剂Pn,XC = XZ与初始链转移 剂具有相同的链转移特性，它们可与其它 活性自由基Pm· 发生反应，再形成休眼种 PmXC.XZPn,,并进一步分解产生自由基 Pn· 和链转移剂PmX C= X Z

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PmXC=XZ与RXC = XZ具有相同的链转移 特性。为这一循环过程提供了一个链平衡 机理，使自由基聚合中的活性链增长过程 得以控制。

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Ternination(链终止)

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RAFT聚合的动力学特征Muller方程 Muller等基于平衡机理导出的方程(I),(2),(3) 被广泛地应用于描述RAFT聚合的动力学行 为:

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对多数聚合反应而言,rx≥25,当x=1时方程 (1),(2),(3)可分别简化为

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例如:在RAFT试荆双硫代笨甲酸异丙苯酸存 在下，苯乙烯和丙烯氰在100℃发生共聚时 分子量变化的情况，在相似条件下，无 RAFT试荆的对照实验结果也在图中列出

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