对二甲苯氧化制对苯二甲酸催化体系的研究进展

!""#年6月第%!卷第6期工业催化

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有机化工与催化

对二甲苯氧化制对苯二甲酸催化体系的

研究进展

杨学萍

（中国石化上海石油化工研究院，上海!"%!"&）

摘

要：综述了对二甲苯氧化制对苯二甲酸催化体系的研究进展及改进，包括对传统’()*+),-催

化剂的改进和非卤素助剂及非醋酸溶剂新催化体系的开发，指出./0生产的发展趋势，除改进现有催化剂的性能，开发高效、环保型催化剂如非卤素助剂和非醋酸溶剂的催化体系是发展的必然趋势。

关键词：对二甲苯；催化氧化；对苯二甲酸；催化体系中图分类号：.1!#23%45；.1#!637#

文献标识码：0

文章编号：（!""#）%""&$%%#5"6$""!2$"2

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5’-601"(：:>->LHG;+;；<>C>GHC9<(L9K>C9(+；C;-;:=C=>G9<><9K；<>C>GHC9<AHAC;F

（!""#）.1#!637#:0&9.’%*&0"’：0!1*)&,’;:：%""&$%%#5"6$""!2$"2787%9.4’1：.1!#23%45；对苯二甲酸（./0）主要用于生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯薄膜和瓶级聚酯塑料，而聚酯纤维是合成纤维最主要的品种，在全球合成纤维总产量中占近

［%］

。近年来随着聚酯产品生产规模的不断扩&"M

将新增年生产能力约73""*C。

（P*.）、精对苯二./0可经对苯二甲酸二甲酯

和中纯度对苯二甲酸（1.0）三条途径甲酸（/.0）合成聚酯单体/Q.（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。尽管这三条途径的对二甲苯（/R）氧化工艺条件有较大差别，但均采用醋酸钴$醋酸锰为催化剂，并以溴化物为促进剂。

大，尤其是在亚太地区，./0需求量也逐年增加，!""%年该地区对./0的消费比例占全球总量的67M。

其中!""!年全球./0生产能力约!23"72*C，美国#3%5*C，西欧!3!!*C，亚洲%N3#&5*C，其他

［!O5］

地区%3!6!*C。预计至!"%%年全球./0年

<对二甲苯催化氧化过程

对二甲苯催化氧化制./0过程分步进行，可能

生产能力将达##3&#!*C，其中亚洲地区到!"%"年

［#］

有两个途径：

收稿日期：!""#$"%$%!

　作者简介：杨学萍，女，工程师，从事石油化工有机原料科技翻译和情报调研工作，发表文章数篇。

%"工业催化%##&年第"期

通常在反应温度!"#$%&#’、反应压力!$　

系中添加=6、>?等活性剂可促进对二甲苯氧化反应

;43<94660+0)3=03-/0/0=0)38

添加金属!

（添加金属）活化度1@（;;;）#A!!7#A00BC（;;;）#A#D%#AD"16（;;;）#A#,DE#A,&FG

（;;;）#A#,0D!A#&>?

（;<）氯化盐#A#,"EA&,=6

（;<）氯化盐#A#,"EA0#=6

（;<）醋酸盐#A#7D$#A&0

&AE"

由表!可见，添加=6或>?金属后的123(43

56催化剂具有最高的活化度。另外，

添加=6或>?还可增加12（;;）和(4（;;）在溶液中的溶解度，从而

抑制催化剂沉淀的产生。!"!

碱金属对氧化反应的影响［>］

在.)/工业生产中，碱金属的作用非常重要，

例如B*:>溶液不仅可溶解反应中的沉淀物，防止反应器堵塞，而且可以B*56的形式替代>5H或其他有机溴化物，用作反应促进剂。

韩国三星通用化学品公司在&7#IJ钛反应釜中研究了碱金属对对二甲苯催化氧化反应的影响，发现在催化剂体系中加入!7K!#L"$E##K!#L"的钾盐可促进反应的进行，尽管在反应初期速率有所减缓，但暂时减缓是由于碱金属与反应中出现的有毒物种进行反应而造成的。即使不存在碱金属，反

应同样也会因有毒物种的存在而减缓。另外(4、12和56的质量分数对钾盐的促进效果也有影响，

!$$3年第&期杨学萍：对二甲苯氧化制对苯二甲酸催化体系的研究进展!.

见表!。

存在时，反应#@后对二甲苯转化率为431$3’，

表!催化剂中元素质量分数对钾盐的促进效果的影响

"#$%&!’#(()*#+,-./.),0&&%&1&/,(-/+#,#%2(,3(4

5*.1.,-./&))&+,(.)6#%-(#%,序号催化剂质量分数"#$%&钾盐促进效果"’

#()*+，,-#.$，/0!++&1+!()##+，,-!2$，/023+31#2()##+，,-!2$，/02$$&1$3()##+，,-!$$，/023+41$+()##+，,-!$$，/02$$##1!&()#$$，,-!2$，/023++1$.()#$$，,-!2$，/02$$&1+*()#$$，,-!$$，/023+.144

()#$$，,-!$$，/02$$

41&

钾盐促进效果与催化剂中元素质量分数的关系如下：

与,-质量分数的关系：

,-最高质量分数（!，2，&，.平均值）5!#1&"35+13$,-最低质量分数（3，+，*，4平均值）52.1."354132

与/0浓度的关系：

/0最高质量分数（!，3，&，*平均值）5!&1$"35&1+$/0最低质量分数（2，+，.，4平均值）52212"35*122与()质量分数的关系：()最高质量分数（!，2，3，+平均值）52$12"35.1+*()最低质量分数（&，.，*，4平均值）5!41$"35.1!+

由表!可以看出，,-和/0质量分数较低时钾盐具有较好的氧化反应促进效果，而与()的浓度关系不大。!47

添加89!对氧化反应的影响

最近，韩国三星通用化学品公司采用()",-"

6/0",7,（8,为碱金属，,8为过渡金属）催化剂，发现在(9!共存情况下对二甲苯液相氧化反应速

率加快，且转化率及:;<选择性有所提高［*%4］

。其主要原因是()或,-氧化配体与(9!反应生成氧化活性更高的过氧化碳酸盐物质。该工艺仅产生很

少量的部分氧化物质（如37(/<），:;<产品质量较

高，因此有效地节省了:;<装置中氧化工序和精馏工序的生产成本。采用该项工艺可对现有装置进行改造，有效增加:;<产量。

研究还表明，当=>共存时(9!对反应具有更

高的协同效果［#$］

。对二甲苯在#4$?下以()"

,-"/0为催化剂进行氧化反应，

　当=>和(9!同时:;<收率达*&1!4’。!4:

嵌入沸石的钴锰簇团络合物催化剂［;;<;!］

电子顺磁共振光谱测试表明，对二甲苯在4$?

下进行氧化时，溶液中()和,)的单核及多核配体中存在()7,-簇团。而对以!27羟基键合的()7,-簇团络合物的催化作用研究表明，无论是否嵌入A沸石中，簇团络合物活性和选择性的排列顺序均为(),-（!9）B,-（29）B()（29），说明多核络合物优于单核络合物。在最佳反应条件下对嵌入沸石中和不嵌入沸石中的簇团催化剂进行比较，发现两者均可使对二甲苯转化率达到#$$’，:;<选择性大于4*’，

而采用嵌入在沸石中的簇团催化剂，如(),-（!9）7A或(),-（!!279）（(62(99）（&;C）27A

;C为吡啶）时，反应产物中37(/<质量分数显著降低（D$1$#’）。另外，这种嵌入式固体催化剂金属离子析出量也很少，催化剂可循环使用并保持较高活性。

7新型催化体系

尽管上述工业催化体系已得到广泛应用，但醋

酸溶剂深度氧化会导致溶剂的损耗，且溴化合物又对设备带来腐蚀问题，必须采用优质材料，从而增加了装置建设费用。因此，开发非卤素助剂催化体系及非醋酸溶剂体系的环境友好工艺十分必要。74;非卤素助剂催化氧化体系

2E#E#

非卤素=6;F催化体系

!$世纪.$年代曾开发了以三聚乙醛等为反应

促进剂、采用()为催化剂的工业化非卤素催化体系，然而由于反应促进剂用量过多，消耗大量醋酸，现已停止使用。

近来一项引人注目的技术是日本关西大学开发

的采用!7羟基酞酰亚胺（=6;F）的催化剂［#2］。在

这种催化剂体系中，=6;F生成酞酰亚胺!7氧自由基，并用作生成烷基自由基的促进剂，可在低温、非卤素条件下对各种基团进行有效氧化。采用=6;F"()（9<G）!",-（9<G）!催化剂，在#+$?、空气压力为2,;H下，对二甲苯氧化得到的:;<收率为*3’。但由于"（=6;F）须大于!$’，使用量过多，且=6;F自身易分解，因此最近改用三羟基亚氨基三聚异氰酸（:6F(<）催化剂，可减少使用量，且该化合物性能稳定。

（

$*工业催化$++A年第B期

!"#"$与富氧工艺相结合的非卤素催化体系

用富含氧气的空气对对二甲苯进行氧化反应不仅可提高氧化反应速率，扩大单台反应器的生产能力，而且减少了装置的气相流量，降低了能耗。壳牌公司开发了一项工艺，可在%&’()系催化剂存在下、反应温度为*+,#!+-时，用含体积分数.+/以上

［.］

。当!（%&）氧气的气体对对二甲苯进行氧化0（()）且将345滤渣在醋酸!120#时具有高活性，

溶液中进行高温洗涤，可得到纯度在62/以上的是对二甲苯的.倍时，345收率达BA/。最近美国密歇根大学和杜邦公司也分别报道了采用超临界水使对二甲苯进行氧化的反应。密歇根大学以!*+-临界水为溶剂，在#C.A=;不锈钢反应器进行绝热式间歇反应，以G$?$为氧化剂，EF:)$为催化剂，

345收率最高为.2H#./。反应时间为2C.=9F，若时间过长，则会使345进行脱羰基反应生成副产

［#.］苯甲酸，从而降低345收率。杜邦公司则将对

二甲苯、其345选择性最G?和G?进行反应，345产品。此外，4)7879)公司与5::;<==<>国际公司联合开发了称为液相氧化反应器（;?@）的纯

氧氧化反应器［#A］。在反应过程中，纯氧由安装在引

流管中的新型螺旋状叶轮分散到整个反应器，在反应器中形成直径为#,.==的气泡，并被液相吸收

进行反应。反应器顶部有一气体保留缓冲板，可把气体和液体分开，使气泡直接循环到叶轮吸入口，防止进入反应器顶部气相区。从反应器顶部逸出的气体在缓冲板上方用少量气体吹扫进行稀释，使顶部空间的氧浓度保持在可燃极限以下。;?@中的氧效率约为66/。对二甲苯转化率与传统高温氧化工艺相近，均可达#++/，但该工艺能将435的选择性由6BC$/提高到6*C$/，且因氧化充分，产物

中AD%:5含量减少一半，

因而产品质量较好。但是在纯氧氧化过程中存在反应器材料钛的剧烈氧化问题。如果在上述低温、非卤素催化体系条件下能使用钛以外的建造材料，则可获得催化剂与纯氧气氧化组合技术的协同效果。!"#

非醋酸溶剂工艺

采用水、超（亚）临界水以及超临界二氧化碳的催化体系可以替代现有的以醋酸为溶剂的催化体系。水溶剂可以解决上述醋酸深度氧化问题，并避免了现有工艺中因醋酸与水分离而消耗能量。在435工艺的粗345与水浆进行加氢过程中，

若用水替代醋酸，可省去排水处理过程。另外，在超临界反应中，如能保持包括345在内的物质为均相状态，则可解决345与AD%:5共结晶而降低产品纯度的问题。

!"$"#以超临界水和水为溶剂

在超临界水（临界温度!2A-，临界压力

$$C#E47）

或$.+,!.+-高温水中，有机物的溶解性显著提高，氧气、有机物和水可完全混合。采用亚临界水（!++,!..-）也可对对二甲苯进行选择性氧化反应制得　435。当以EF:)$为催化剂、

氧气量$$$高可达6./，收率为26/,*./。

表!对二甲苯在超（亚）临界水中的氧化反应结果

［$］

%&’()!*+,-&.,/01)23(.2/45&1&+6()0),0235)171,.,7&(8&.)1

催化剂EF:)$%&（?5I）$EF:)$

EF:)$EF:)$温度’-!++,!..!++,!..!++!*+A++时间’=9FA+$.B+2C.+C#.压力’E47$A$A——$.?$计量值AC+!C+#A*C!#C$345收率’/BA+A#,.2A$,2$26,*.AD%:5收率’/——+++"D35收率’/

#A$AJ!++苯甲酸收率’/

—

—

J!

J.

AC6,2C6

研究还表明，产物中未检验到AD%:5和KD35，

而主要副产物为质量分数./,B/的苯甲酸，同时也不存在因溶剂深度氧化而产生的收率低下问题。该工艺的不足之处是反应条件较为苛刻，需在高温、高压下进行，对装置安全、热量回收系统及反应器材质有很高的要求，因而在一定程度上制约了其工业化进程。另外，以金属置换型杂多酸为催化剂也可在水溶剂中进行对二甲苯氧化反应。

表9

过渡金属置换杂多酸阳离子为催化剂

的对二甲苯氧化反应结果

%&’()9:&1&+6()0)/+,-&.,/01)23(.2/;)1<).)1/5/(67&.,/0223’2.,.3.)-’6.1&02,.,/0=).&(2催化剂

转化率345选择性"D35选择性

///L［.4M##%&

（G$?）?!6］.$C$*+C66B#CB.L［.4M##EF

（G$?）?!6］.AC!B—B*CA$L［.4M##%<

（G$?）?!6］.+C+#.C+..#C!6L［BN9M##%&

（G$?）?!6］2+CA.#C.AB+CBAL［BN9M##EF

（G$?）?!6］.#C#!#CABB.C+AL［BN9M##%<

（G$?）?!6］B.C2$+C*..$C.!L［.N9M##@<

（G$?）?!6］!66

.*C*

$+

!反应条件为$++-，.O，空气压力BE47；其他为*+-，$O，空气压力$C*E47。

$%%!年第’期杨学萍：对二甲苯氧化制对苯二甲酸催化体系的研究进展

济，（.）：$%%.，23$’8.%/

$3

由表!可见，用"#置换的催化剂具有高活性，空气压力’()*条件下+),收率约为在$%%&、

非卤素条件’%-。这种催化剂体系同时在非醋酸、

下应用，是对二甲苯选择性氧化制+),反应的特例。然而，由于对二甲苯深度氧化产物质量分数约为$%-，而反应杂质在水中的溶解度低于在醋酸中的溶解度，导致+),产品纯度较低。因此，催化剂的活性和选择性仍需继续改进。

［!］张师民/聚酯的生产及应用［(］中国石化出版社，/北京：

233</

［7］东岛道夫，沼田元干/テレフタル酸制造触媒の现状と

将来［6］（7）：/触媒，$%%.，!7.!;8.7./

［’］)*=>?@A?BC?=D*E>/+A??FF?G>1FHB=G1@B#CB@C?>*E9I=14

/6(1ECBJ?G*>*EKL>L1@>A?*#>1MBJ*>B1@1F!4MKE?@?［6］，$%’）：0*>*E,，$%%.（2.282!!/

./$/$以超临界二氧化碳为溶剂

超临界二氧化碳也可替代醋酸，用作对二甲苯氧化反应的惰性溶剂。在超临界二氧化碳中，采用氟置换的脂肪族羧酸配体01催化剂与溴化物为催化剂时，在反应温度2$%&条件下，对二甲苯转化率达3.-，+),收率’%-。催化剂最好在超临界二氧化碳中具有较高的溶解度，并将配体设计成具有长链氟化羧酸等物质。另外还要考虑超临界二氧化碳中+),与!405,的溶解度之差等问题。

!结语

现有+),生产工艺采用高活性、高选择性的均相氧化催化剂，并与先进的设计和生产技术一起，成为一种成熟的石化产品生产工艺。但由于+),生产正面临着大型化时代，且对环境影响方面有更高的要求，因此+),生产技术的发展趋势并不局限在现有催化剂性能的改进和节约用量上，而是要从绿色工艺角度出发，开发对环境更加友好的新工艺与催化剂体系，例如非卤素助剂和非醋酸溶剂的催化体系。尽管目前这些技术在工业化过程中仍存在不足之处，但却是催化剂的发展方向，因而加快新催化体系及相关工艺的开发势在必行。参考文献：

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