热力学统计物理课后答案2

第六章 近独立粒子的最概然分布

6.1中 试根据式（6.2.13）证明：在体积V内，在?到ε+dε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为

D???d??2?Vh3?2m?2?2d?.

?L331 解: 式（6.2.13）给出，在体积V

Vh3内，在px到px?dpx,py到

py?dpy,px到px?dpx的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为

dpxdpydpz. （1）

用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V内，动量大小在p到p?dp范围内三维自由粒子可能的量子态数为

4πVh3pdp. （2）

2上式可以理解为将?空间体积元4?Vp2dp（体积V，动量球壳4πp2dp）除以相格大小h3而得到的状态数. 自由粒子的能量动量关系为

??p22m.

因此

p?2m?,pdp?md?.

?d?将上式代入式（2），即得在体积V内，在?到?三维自由粒子的量子态数为

D(?)d??2πVh331的能量范围内，

?2m?2?2d?. （3）

6.4 在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为

??cp.

试求在体积V内，在?到的能量范围内三维粒子的量子态数. 解:式（6.2.16）已给出在体积V内，动量大小在p到p?dp范围内三维自由粒子可能的状态数为

4?Vh3pdp. （1）

2将极端相对论粒子的能量动量关系

??cp

代入，可得在体积V内，在?到?子的量子态数为

D???d??4πV?d?的能量范围内，极端相对论粒

?ch?3?d?. （2）

2 6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N?. 粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立的. 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制. 试证明，在平衡状态下两种粒子的最概然分布分别为

al??le?????l

,

和

al???l?e??????l?其中?l和?l?是两种粒子的能级，?l和?l?是能级的简并度.

解： 当系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N?，总能量为E，体积为V时，两种粒子的分布?al?和?al??必须满足条件

?alll?N,?a??N?,lllll （1）

??a????a??Ell才有可能实现.

在粒子可以分辨，且处在一个个体量子态的粒子数不受限制的情形下，两种粒子分别处在分布?al?和?al??时各自的微观状态数为

Ω?N!?all??!lall,

Ω??N?! （2）

?la?!l???llal?.系统的微观状态数Ω?0?为

Ω?0??Ω?Ω?. （3）

平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）的条件下使Ω?0?或

InΩ?0?为极大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得

?0?InΩ?ln?Ω?Ω???NlnN??alllnal??allln?l?N?lnN???lal?lnal???lal?ln?l?,

为求使lnΩ?0?为极大的分布，令al和al?各有?al和?al?的变化，lnΩ?0?将因而有δlnΩ?0?的变化. 使lnΩ?0?为极大的分布?al?和?al??必使

δlnΩ?0??0,

即

δlnΩ?0????l?a???al?lln??δal??0. ?δal??ln?????l??l??l?但这些δal和δal?不完全是独立的，它们必须满足条件

δN?δN??δE??δalll?0,?δa??0,lll

ll??δal????δa??0.l用拉氏乘子?,??和?δlnΩ?0?分别乘这三个式子并从δlnΩ?0?中减去，得

??δN???δN???δE??δal????al???ln??????l?δal?????l?????l?alln?????l??l??l

?0.根据拉氏乘子法原理，每个δal和δal?的系数都等于零，所以得

lnal?lal??????l?0,

??????l??0,ln?l?即

拉氏乘子?,??和?al??le?????l??????l?al???l?e. （4）

由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子各自

遵从玻耳兹曼分布. 两个分布的?和??可以不同，但有共同的?. 原因在于我们开始就假设两种粒子的粒子数N,N?和能量E具有确定值，这意味着在相互作用中两种粒子可以交换能量，但不会相互转化. 从上述结果还可以看出，由两个弱相互作用的子系统构成的系统达到平衡时，两个子系统有相同的?.

6.6 同上题，如果粒子是玻色子或费米子，结果如何？ 解: 当系统含有N个玻色子，N?个费米子，总能量为E，体积为V时，粒子的分布?al?和?al??必须满足条件

?alll?N,?a??N?,l

才有可能实现.

??alll????a??E （1）

lll 玻色子处在分布?al?，费米子处在分布?al??时，其微观状态数分别为

Ω??l??l?al?1?!al!??l?1?!,Ω???l?l?al?!?l??al?!

??.系统的微观状态数Ω?0?为

Ω?0??Ω?Ω?. （3）

平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）条件下使Ω?0?或lnΩ?0?为极大的分布. 将式（2）和式（3）取对数，利用斯特令公式可得

lnΩ?0???????llll?al?ln??l?al??allnal??lln?l???lllllll?????ln???a?lna??????a??ln????a????.

令各al和al?有δal和δal?的变化，lnΩ?0?将因而有δlnΩ?0?的变化，使用权lnΩ?0?为极大的分布?al?和?al??必使

δlnΩ?0??0,

即

δlnΩ?0???lln??l?al?alδal??l???a???lnδa?lla?ll

?0.但这此致δal和δal?不完全是独立的，它们必须满足条件

N?δN??δE??δalll?0,?δa??0,lll

ll??δal????δa??0.l用拉氏乘子?,δlnΩ???l??和??0?分别乘这三个式子并从δlnΩ?0?中减去，得

???l??al???ln??????l?δal???al???????δN???δN???δE??δal?????l?al??????l?lnal??l??

?0.根据拉氏乘子法原理，每个δal和δal?的系数都等于零，所以得

ln?l?alal?????l?0,ln?l??al??l?

??????l??0,即

al??le?????l

al???1,?l?e??????l? （4）

.?1拉氏乘子?,??和?由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子分别

遵从玻色分布和费米分布，其中?和??不同，但?相等.

第七章 玻耳兹曼统计

7 7.2 试根据公式p???all??l?V证明，对于相对论粒子

??cp?c2??L?n2x?n?n2y2z?, ?n21x,ny,nz?0,?1,?2,??,

有

p?1U3V.

上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立. 解: 处在边长为L的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为

?nxnynz?c2??L?n2x?n?n2y2z? ?n21x,ny,nz?0,?1,?2,??, （1）

用指标l表示量子数n记为

其中

x,ny,nz,V表示系统的体积，V?13?L3，可将上式简

?l?aV, （2）

1a?2??c?n?n?n2x2y2z?.

2由此可得

代入压强公式，得

p???all??l?V??13aV?43??1?l3V. （3）

??l?V??3Vl1al?l?U3V. （4）

本题与7.1题结果的差异来自能量本征值与体积V函数关系的不同. 式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.

7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为

S??Nk?PslnPs,

s式中Ps是粒子处在量子态s的概率，

Ps?e?????sN?e???sZ1,

?是对粒子的所有量子态求和.

s 对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？

解: 根据式（6.6.9），处在能量为?s的量子态s上的平均粒子数为

fs?e?????s. （1）

以N表示系统的粒子数，粒子处在量子态s上的概率为

Ps?e?????sN?e???sZ1. （2）

显然，Ps满足归一化条件

?Pss?1, （3）

式中?是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表

s示为

E??P?. （4）

sss根据式（7.1.13），定域系统的熵为

???S?Nk?lnZ1??lnZ1??????NklnZ1?????

?Nk?Ps?lnZ1???s?s

??Nk?PslnPs. （5）

s最后一步用了式（2），即

lnPs??lnZ1???s. （6）

式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于?k?PslnPs. 它取决于粒子处在各个

s可能状态的概率

Ps. 如果粒子肯定处在某个状态r，即Ps??sr，粒子的熵等于零. 反

之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也

可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题5还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题5.

对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出

???S?Nk?lnZ1??lnZ1??klnN!,

????上式可表为

其中

S0??klnN!??Nk?lnN?1?.

S??Nk?PslnPs?S0, （7）

s因为

fs?NPs,

将式（7）用fs表出，并注意

?sfs?N,

可得

S??k?fslnfs?Nk. （8）

s这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题8.2的结果比较.

7.6 晶体含有N个原子. 原子在晶体中的正常位置如图中的“O”所示. 当原子离开正常位置而占据图中的“?”位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子. 晶体的这种缺陷称为弗伦克尔（Frenkel）缺陷.

（a）假设正常位置和填隙位置都是N，试证明，由于在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于

S?2kInN!n!?N?n?!.

（b）设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u. 试由自由能

F?nu?TS为极小证明，温度为T时，缺位和填隙原子数为

n?Ne?u2kT （设n??N）.

解: 固体中原子的相互作用使固体形成规则的晶格结构. 晶格的格点是原子的平衡位置. 当所有原子都处在其平衡位置时，固体的能量最低. 绝对零度下物质将尽可能处在其能量最低的状态. 由于量子效应，绝对零度下原子并非静止在格点上而是围绕格点作零点振动. 温度升高时，一方面晶格振动会随温度升高而变得剧烈；另一方面有的原子会离开其正常的格点位置占据填隙位置，有的原子离开正常的格点位置占据晶体表面的格点位置而形成新的一层，使固体出现缺陷，前者称为弗伦克尔缺陷，后者称为肖脱基（Shottky）缺陷. 本题讨论弗伦克尔缺陷，肖脱基缺陷将在7.7题讨论.

（a）设晶体含有N个原子，晶格中正常的格点位置亦为N. 当

N??1时可以认为填隙位置与正常位置数目相同. 当固体的

N个正

常位置出现n个缺位

时，由于缺位位置的不同，可以有于填隙位置的不同，也可以有

N!n!?N?n?!个微观状态. 同样，由

N!n!?N?n?!个微观状态. 因此当固体中

出现n个缺位和n个填隙原子时，可能的微观状态数为

Ω?N!n!?N?n?!n!?N?n?!?N!, （1）

形成弗伦克尔缺陷导致的熵为

S?klnΩ

?2klnN!n!?N?n?!. （2）

（b）以u表示原子处在填隙位置与正常位置的能量差. 形成n个缺位和填隙原子后，固体内能的增加为

自由能的改变为

F?nu?TSU?nu. （3）

?nu?2kTlnN!n!?N?n?! （4）

?nu?2kT??NlnN?nlnn??N?n?ln?N?n???.假设形成缺陷后固体的体积不变，温度为T时平衡态的自由能为极小要求

?F?n?0.

由式（4）得

?F?n?u?2kTlnN?nn?0,

即

lnN?nnu2kT?u2kT,

由于n??N，上式可以近似为

n?Ne?. （5）

实际固体中u的典型值约为1eV，在300K时，有

nN?e?20?10?8.7.

高温下比值会增大.

上述讨论中假设形成缺隐时固体的体积不变. 在这假设下应用了自由能判据，u也成为与温度无关的常量.讨论中也忽略了形成缺陷与晶格振动的相互影响. 这些假设都是近似成立的.

7.10 气体以恒定速度υ0沿z方向作整体运动，求分子的平均平动能量.

解: 根据7.8题式（9），以恒定速度υ0沿z方向作整体运动的气体，其分子的速度分布为

3

22υ?υy??υz?υ0???m?2?2kT????x?N?edυxdυydυz. （1） ?2?kT??m2分子平动量的平均值为

3?m?2?????2?kT?1???????12m?υ?υ?υ2x2ym2z?e?m?222υ?υy??υz?υ0????x?2kT?dυxdυydυz

mm222?υx?υy????????υz?υ0?11?m?2?12222kT2kT2kT??mυedυ?mυedυ?mυedυzxxyyz???????????22?2?kT??2??.?上式头两项积分后分别等于

112kT，第三项的积分等于

mmm222????????υz?υ0??υz?υ0??υz?υ0??2?m?21???22kT2kT2kTdυz?2υ0?υzedυz?υ0?edυz????m?????υz?υ0?e????2?kT2?????12kT?mυ0?212mυ0.2

因此，

??32kT?12mυ0. （2）

2式（2）表明，气体分子的平动能量等于无规热运动的平均能量及整体运动能量

12mυ0232kT之和.

重 7.11 表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维气体. 试写出二维气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率υ，最概然速率υm和方均根速率υs.

解: 参照式（7.3.7）—（7.3.9），可以直接写出在液面上作二维

运动的表面活性物质分子的速度分布和速率分布. 速度分布为

速率分布为

平均速率为

υ?mkT2?m2?kTe?m2kTυ2m2?kTe?m2kT?υ2x?υy2?dυxdυy. （1）

υdυ. （2）

???0e?m2kTυ2υdυ

2

速率平方的平均值为

??kT2m. （3）

υ??2mkTm???0e?m2kTυ2υdυ32kT

.因此方均根速率为

最概然速率υm条件

mυd??2kT?υ??0?e?dυ???2υs?υ?22kTm. （4）

确定. 由此可得

值得注意，上述υ,υm?kTm. （5）

υs,υm三种速率均小于三维气体相应的速率，这是

由于二维和三维气体中速率在υ到υ?dυ中的分子数分别与速度空间的体积元2?υdυ和4?υ2dυ成正比，因而二维气体中大速率分子的相对比例低于三维气体的缘故.

7.12 根据麦克斯韦速度分布律导出两分子的相对速度

υr?υ2?υ1和相对速率υr?υr的概率分布，并求相对速率的平均值υr.

解: 根据麦克斯韦速度分布，分子1和分子2各自处在速度间隔dυ1和dυ2的概率为

dW?dW1?dW2

1

?m????e?2?kT?2?mυ1232kT?m?dυ1???e?2?kT?2?mυ222kTdυ2. （1）

上述两个分子的运动也可以用它们的质心运动和相对运动来描述. 以υc表示质心速度、υr表示相对速度，则

υc?m1υ1?m2υ2m1?m2,

在m1?m2?mυr?υ2?υ1. （2）

的情形下，上式简化为

υc?12?υ1?υ2?,

υr?υ2?υ1.容易验明，两种描述给出的动能K相同，即

式中

M?m1?m2,K?12m1υ1?212m2υ2?212Mυc?212?υr. （3）

2??m1m2m1?m2,

?m分别是质心的质量和相对运动的约化质量. 在m1?m2有

M?2m,的情形下，

??m2.

根据积分变换公式

可以证明Jdυ1dυ2?Jdυcdυr, （4）

?1，所以式（1）也可表达为

3??dW???e?2?kT?2M?mυc232kT??dυc???e?2?kT?2???υr22kTdvrdυr

?dWcdWr, （5）

其中相对速度υr的概率分布为

3

??dWr???e?2?kT?2???υr22kTdυr. （6）

相对速率的分布为

3

???4???e?2?kT?2??υr22kTυrdυr. （7）

2相对速率υr的平均值为

3???υr?4????2?kT??8kT2???0e??υr22kTυrdυr3

??

式中υ?

8hT?2υ, （8）

?m是气体分子的平均速率.

7.13 试证明，单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与

υ?dυ之间的分子数为

32?m?2?2kTυ3dΓ?υ???n?υdυ. ?e?2?kT?m 解: 参照式（7.3.16），单位时间内碰到法线方向沿z轴的单位面积器壁上，速度在dυ

xdυydυz范围内的子数为

dΓ?fυzdυxdυydυz. （1）

用速度空间的球坐标，可以将式（1）表为

dΓ?fυcos?υsin?dυd?d?. （2）

2对d?和d?积分，?从0到

ππ2,?从0到2π,有

?分子数为

20sin?cos?d??2π0d??π.

因此得单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与υ?dυ之间的

3

2?m?2?2kTυ3dΓ?υ??πn?υdυ. （3） ?e?2?kT?m 7.14 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的

平均速率、方均根速率和平均能量.

解: 7.13题式（3）已求得了单位时间内，碰到单位面积器壁上，速率在υ至υ?dυ范围的分子数为

3

??dΓ?υ??πn??e?2πkT?2m?mυ22kTυdυ. （1）

3如果器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出. 当小孔足够小，对容器内分子的平衡分布影响可以忽略时，单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数. 因此在射出的分子束中，分子的平均速率为

υ?mυ2???0υdΓ?υ?dΓ?υ??

?9πkT8m??0????0??0υeυe34?2kTmυ2dυdυ

??2kT. （2）

速率平方的平均值为

υ?2????0??0υeυe35?mυ22kTmυ2dυdυ

?2kT?4kTm （3）

即速率的方均根值为

平均动能为

12mυ?2kT. （5）

2υs?υ?24kTm. （4）

上述结果表明，分子束中分子的平均速率和平均动能均大于容器内气体分子的相应平均值. 原因在于，大速率分子有较大的概率从小孔逸出，使式（1）含有因子υ3，而平衡态分子速率分布（7.3.9）含因子υ2的缘故.

7.16 已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为

???p2m12x?py?pz??ax?bx,

222其中a,b是常量，求粒子的平均能量.

解: 应用能量均分定理求粒子的平均能量时，需要注意所难能量表达式?中ax2和bx两面三刀项都是x的函数，不能直接将能量均分定理用于ax2项而得 出ax2?12kT的结论. 要通过配方将?表达为

b?b?222??px?py?pz??a?x??. （1） ??2m2a?4a?122

在式（1）中，仅第四项是x的函数，又是平方项. 由能量均分定理知

b?b?222??px?py?pz??a?x????2ma?4a?122

?2kT?b24a. （2）

7.18 试求双原子分子理想气体的振动熵.

解: 将双原子分子中原子的相对振动近似看作简谐振动. 以?表示振动的圆频率，振动能级为

振动配分函数为

??n??n???1????,2?n?0,1,2,? （1）

Z1?v?en?0?121???????n??2??

v?e???????1?e12,???? （2）

lnZ1??????ln?1?e?.双原子理想气体的熵为

??vvv?S?Nk?lnZ1??lnZ1???????????????Nk?????ln?1?e???1?e?

??v??v?T??Nk???ln?1?eTv??eT?1??????, （3） ???其中?

v???k是振动的特征温度.

7.19 对于双原子分子，常温下kT远大于转动的能级间距. 试求双原子分子理想气体的转动熵.

解: 在kT远大于转动能级间距的情形下，可以用经典近似求转动配分函数Z. 根据式（7.5.23）（令其中的h0r1?h），有

Z?r11h2???e1?212?p???p??22I?sin??dp?dp?d?d?

?2I??2. （1）

双原子分子理想气体的转动熵为

??rr?S?Nk?lnZ1??lnZ1???????2I???Nk?ln??1?2???????

式中?r????2?T??Nk?ln?1?. （2）

??r?2Ik是转动特征温度，I??r2是分子绕质心的转动惯量，

m1m2m1?m2是约化质量.

补充题1 试根据麦克斯韦速度分布律证明，速率和平均能量的涨落为

??解：速率υ的涨落为

υ?υ?2??kT?8?3???,m?π?32

????2?kT?2.?υ?υ?2?υ?υ2??. （1）

,2式（7.3.14）和（7.3.13）已给出

υ?23kTm??υ?28kTπm

,所以

平动能量?的涨落为

?υ?υ?2?kT?8?3???. （2） m????????2??????. （3）

22将麦克斯韦速率分布（7.3.9）用平动能量?子的平动能量在?到?

由此可得

??2π?kT?d??12mυ2表出，可得气体分

的概率为

2π?kTe??kT?3?2d?. （4）

1?3?3??0e??kT3?2d???532kT,

154kT,??22π?kT????0e?kT?2d??所以

补充题2 体积为V的容器保持恒定的温度T，容器内的气体通过面积为A的小孔缓慢地漏入周围的真空中，求容器中气体压强降到初始压强的所需的时间.

e1?????2?32?kT?. （5）

2 解: 假设小孔很小，分子从小孔逸出不影响容器内气体分子的平衡分布，即分子从小孔逸出的过程形成泻流过程.

以N?t?表示在时刻t容器内的分子数. 根据式（7.3.18），在t到

t?dt时间内通过面积为A的小孔逸出的分子数为

1N?t?4VυAdt,

其中

υ?8kTπm 是容器内气体分子的平均速率. 容器温度保持不变，υ也就保持不变. 因此，在dt时间内容器中分子数的增量为

将上式改写为

dNN??1υA4Vdt,

dN??1N?t?4VυAdt. （1）

积分，得

根据物态方程

pV?nkT,

N?t??N0e?υA4Vt, （2）

式中N0是初始时刻容器内的分子数.

在V,T保持不变的情形下，气体的压强与分子数成正比. 所以在时刻t气体的压强p?t?为

p?t??p0eυA4V?υA4Vt, （3）

p0是初始时刻的压强. 当t?1时，容器内的压强将降到初始时刻

的，所需时间为

e1

t?4VυA. （4）

补充题3 以??q1,?,qr;试证明

p1,?pr?表示玻耳兹曼系统中粒子的能量，

xi???xj??ijkT,

其中x,x分别是2r个广议坐标和动量中的任意一个，上式称为广义

ij能量均分定理.

解: 根据玻耳兹曼分布，有

式中d????xj???xj??xie????q,p?d?. （1）

xi?e????q,p?d??dq1?dqrdp1?dpr是?空间的体积元. 令d??dxjd??j?,d??j?是除

dxj外其余2r?1个广义坐标和动量的微分. 将式（1）改写为

xi???xj??xi???xje????q,p?dxjd??j?, （2）

?e????q,p?d?并对其中的dx进行分部积分，得

j?xi???xje???dxj??1?xie???xj?1???x?xije???dxj,

其中第一项要将x的上下限代入. 如果x是粒子的动量，将上下限

jj??代入后?趋于无穷，使第一项为零；如果x是粒子的坐标，其上

j下限是??或器壁坐

标，代入后?也趋于无穷，亦使第一项为零. 考虑到

代回式（2），得

xi???xj??ijkT. （4）

?xi?xj??ij，即有

?xi??j?xjdxj?1??ij?e???dxj. （3）

式（4）称为广义能量均分定理. 假如?中含有xi的项可以表为平方项，即

由式（4）得

??q,p??axi????x1,?,xi?1,xi?1,?,x2r?. （5）

2axi?212kT. （6）

这正是能量均分定理的结果. 应用广义能量均分定理不要求能量为平方项. 下题是一个例子.

补充题4 已知极端相对论粒子的能量-动量关系为

??c?p?p?p2x2y2z?.

21假设由近独立、极端相对论粒子组成的气体满足经典极限条件，试由广义能量均分定理求粒子的平均能量. 解: 由极端相对论粒子的能量-动量关系

可得

显然

px???px?py???py?pz???pz?c?p?p?p2x2y2z??c?p?p?p2x2y2z? （1）

21???pi?cpi?p2x?py?pz22?12,i?x,y,z. （2）

?

21??.而根据补充题3的广义能量均分定理，有

所以

补充题5 如果原子基态的自旋角动量S和轨道角动量L不等于零，自旋-轨道耦合作用将导致原子能级的精细结构. 考虑能级的精细结构后，电子运动的配分函数为

Z?e1px???px?py???py?pz???pz?kT, （3）

??3kT. （4）

??2J?1?eJ??JkT,

其中?J表示精细结构能级，J是原子的总角动量量子数，2J响.

?1是能

级?J的简并度. 试讨论电子运动对单原子理想气体热力学函数的影

解：自旋轨道耦合来自电子自旋磁矩与电子轨道运动所产生磁场的作用，这是一个相对论效应. 在中心力场中运动的电子，其自旋-轨道耦合能量的表达式为

标，

??r??122??r?l?S, （1）

式中l和S分别是电子轨道角动量和自旋角动量，r是电子的径向坐

1dV, （2）

2mcrdr其中V?r?是电子所处的中心势场. 自旋-轨道耦合能量的大小可以估计如下：

令 V?r???则

??r?l?S~e?222232e2r,

mca22e?e?~??a??c?

2?1?~27eV????137?~1.4?10eV,?3其中a??22me是玻尔半径，

e2?c是精细结构常数，l和S的大小均佑计

为?. 由此

可知，自旋-轨道耦合能量远小于电子在中心势场中运动的能量，它使中心势场中的能级产生分裂，形成能级的精细结构.

一般来说原子中含有若干个电子. 处在内部满壳层的电子的轨道角动量和自旋角动量之和均等于零，因此原子的电子状态主要取决于不满壳层的电子在原子实产生的势场中运动. 此外还存在电子之间的库仑相互作用和前述的自旋-轨道耦合作用. 所以不满壳层电

子的能量（哈密顿量）可以表示为

H??i2?pi2?e?V?ri????????ri?li?Si, （3） ?i?2m?i?j4??0rij2其中i是不满壳层电子的指标. 第一项在原子实

pi2m?V?ri?是i电子的动能及其

势场中的势能，?表示对各电子求和. 由于V?ri?是球对称的中心势场，所以

i它只与ri的大小有关，与方向无关，具有旋转不变性. 第二项

ije24??0rij是i,j两个电子的库仑相互作用能量，与两电子的距离r有关，?i?j表示对各电子对求和. 第三项??ri?li?Si是i电子的自旋-轨道耦合能量，?表示对各电子求和.

i作为零级近似，暂不考虑式（3）中的后两项，称为单电子近似. 在单电子近似下，每一电子在原子实产生的中心势场中独立地运动，其轨道角动量量子数li是好量子数. 轨道角动量的平方等于li?li?1??2. 对于给定的li，轨道角动量在z方向的投影为m自旋角动量是守恒量. 电子自旋角动量的 平方为s?siilih,mli的取值为

li,li?1,?,?li共,2li?1个可能值. 由于哈密顿量的第一项不含自旋变量，

?1??,si?212;自旋角动量在z方向的投影为m?,ms??s12.

如果电子之间的库仑相互作用能量大于自旋-轨道耦合能量，进一步的近似要计入电子之间的库仑相互作用. 计及电子间的库仑作用后，对单个电子来说已不存在旋转不变性，li已不是好量子数. 但当所有电子共同旋转一个角度?时，各电子对的距离r是保持不变的，

ij因此哈密顿量（3）的头两项具有整体的旋转不变性. 以

L??l （4）

ii表示总的轨道角动量，总轨道角动量量子数L是好量子数. 总角动

量的平方等于L?L?1??2，总角动量在z方向投影的可能值为ML?,ML的可能值为L,L?1,?,?L. 计及库仑作用后，哈密顿量仍不含自旋

变量，所以总自旋角动量是守恒量，其平方等于S?S?1??2，总自旋在z方向的投影为Ms?,并度为?2L?1??2S?1?.

原子的电子状态也可以用轨道量子数L，自旋量子数S，总角动量量子数J及其在z方向的投影MJ表征. J的可能值为

L?S,L?S?1?,,L?S,给定后JMs的取值为S,S?1,?,?S. 通常用量子数

L，S

来表征原子的电子状态，在给定L，S下，由于ML和MS的不同，简

MJ的可能值为J,J?1,?,?J，共有

2J?1个可能值. 上述两种描述给出的量子态数应该相同. 可以证明，

??2J?1???2L?1??2S?1?.

J?L?SL?S因为

J2??L?S??L?S?2L?S,222

即

L?S?1J?22?L?S22?, （5）

所以自旋-轨道耦合能量可以表为

?J?12A??J?J?1??L?L?1??S?S?1????,2 （6）

A是一个常量，视不同原子而异.

由式（6）可知，自旋-轨道耦合能量取决于总角动量量子数J，轨道角动量量子数L和自旋量子数S，但与MJ无关，因此当L，S，J给定后，能级?J的简并度为2J分函数Z为

e1?1. 根据式（7.1.2），电子运动的配

Z?e1??2J?1?eJ??JkT （7）

如果kT远大于所有的?J，即

kT???J，

使式（7）约化为

Z1?e??2J?1?

J

Z1e??2L?1??2S?1?. （8）

既然是常量，电子运动对气体内能和热容量自然没有贡献. 可以

???J这样理解，在kT的情形下，这些能级能量的差异不影响电子在

其中的分布概率，电子处在这些能级的概率是相同的，且不随温度升高而改变. 气体温度升高时，也不吸收能量，但由式（7.1.13）知，电子运动对气体的熵贡献一个因子

Nkln???2L?1??2S?1???, （9）

这是由于气体可能的微观状态数增加为?2L?1???2S?1?倍的缘故. 如果kT远小于精细结构的能级间距??J，式（7）的求和可以只保留?J?0的最低能级项，这时，有

Z1??2J?1?. （10）

e在这情形下，电子将被冻结在最低能级，对气体的内能和热容量也滑贡献，但对熵贡献一个因子

Nkln?2J?1?. （11）

前面只讨论了两个极限情形. 如果kT与??J可以比拟，电子运动对气体内能、热容量和熵的贡献将与温度有关. ??J的大小取决于原子的结构. 例如，O原子的基态L?1,S两精细结构能级差的特征温度 为230K和320K；Cl原子的基态L?1,S能级差的

特征温度为1300K；Fe原子L?2,S?2,J?12,S?2,J?1,J的可能值为2，1，0，相邻

的可能值为

31,22，

的可能值为4，3，2，1，0，

相邻能级差的特征温度在600K至1400K之间.

最后说明一点. 上述电子角动量之间的耦合方式称为L?S耦合. 它适用于电子间的库仑作用能量大于自旋-轨道耦合能量的情形. 在相反的情形下，各电子的轨道与自旋角动量先耦合成单电子的总角动量ji，然后各电子再耦合为原子的总角动量J，称为J太重的元素，均属于L?S耦合.

补充题6 在温度足够高时，需要计及双原子分子振动的非简

?J耦合. 不

谐修正，振动能量的经典形式为

??v12?p?2K2q?bq?cq234?b,c为正?,

式中最后两项是非简谐修正项，其大小远小于前面两项. 试证明，双原子分子气体的振动内能和热容量可表示为

UvvV22?NkT?NkT?,2C?Nk?2NkT?,

其中

??15b2K23?3cK2,

并证明两核的平均距离r与温度有关，

r?r0?3bK2kT,

r0是两核的平衡间距.

解： 双原子分子中两原子的相互作用势V是两核距离的函数. 势能曲线

V(r)的典型状如上图的实线所示. 可以将V(r)在其极小点r0附近作泰勒展开，有

注意

dVdrr0V?r??V0?12K?r?r0??b?r?r0??c?r?r0???234 （1）

?0，因而展开式不含一级项，其中r0是两核的平衡间距.

如果忽略

展开式的第三、四项，势能曲线将如上图中的虚线所示，相当于两原子相对作简谐振动. 令q?r?r0表示两核距离与平衡间距的偏离，

则势能可表示为

V?q??K2q?bq?cq. （2）

234计及非简谐项后，振动配分函数为

Z1?v1h??????????e?p2K234????q?bq?cq?2?2?????dpdq. （3）

由于非简谐修正的能量远小于简谐振动的能量，在时dq的积分中可以对被积函数作近似：

e?e?K234????q?bq?cq??2???K2q21226?341??bq??cq??bq?2???.?

于是振动配分函数近似为

1Zv1?2???2??2?????1?????e??K2q21226?341??bq??cq??bq?2???dq?1

2?2???2?2??2?3c115b1?????,??1?22??3K?2K????????K??则

lnZ1v1??2??15b22??3c?1??????ln?2?????ln??ln?1??3?h?K??2KK?????????2?15b22??3c?1????ln???ln??.???32??h?K??2KK?????1

振动内能为

Uv??N?N????lnZ1vN?

??22

振动热容量为

其中

?NkT?NkT?. （4）

2??U?v2CV????Nk?2NkT?, （5）

??T?V??15b2K23?3cK2.

两核的平均距离为

r?r0????????qee??V?q?dq?r0?3bK2??V?q?kT. （6）

??dq在计算式（6）的积分时作了与前面相同量级的近似. 式（6）表明，双原子分子的长度随温度而增加. 值得注意，在简谐近似?b?c?0?下，

r?r0,

即分子不会发生热伸长. 这一结论也适用于晶体. 晶体中原子在其平衡位置附近作微振动，简谐近似下晶体也不会发生热膨胀. 晶体的热膨胀是原子振动的非简谐性引起的.

前述是经典理论，相应的量子理论可参阅久保亮五. 统计力学. 徐振环译，徐锡申校. 北京：高等教育出版社，1985. 第三章习题[B]15.

补充题7 顺磁固体?Gd?2?SO4?3?8H2O的顺磁性来自Gd3+离子.

Gd3+离子基态的谱项为8S7??L?0,2?J?S?7??.2? 试求在高温和低温极限

下?Gd?2?SO4?3?8H2O的磁化率.

解：电子自旋磁矩?s与自旋角动量S之比为

?sS??em, （1）

而电子轨道磁矩?L与轨道角动量L之比为

?LL??e2m. （2）

如果原子的自旋角动量和轨道角动量都不为零，原子磁矩是自旋磁矩与轨道磁矩之和. 以J表示原子的总角动量，

J?L?S.

原子的磁矩可以表示为

式中

g?1???g????e??J, （3） 2m?J?J?1??S?S?1??L?L?1?2J?J?1?, （4）

称为朗德g因子. J,L和S分别是总角动量、轨道角动量和自旋角动量的量子数.

原子磁矩在z方向的投影为

mJ?z?g????e??mJ?, （5） 2m?的可能值为

?J,?J?1,?,J?1,J.

处在z方向外磁场B中，原子（离子）的势能为

其中?B?m????B?g?BBmJ, （6）

J?e?2m是玻尔磁子. 因此在外磁场中顺磁性固体的配分函数为

JZ1??mJ??Je???mJ

?J

式中??e??J?e???J?1????e, （7）

??g?BB. 式（7）是等比级数，其和为

Z1?e??J?e??J?1??1?e?e1?????J??2????e??J???1??2??2?

e?e2

则有

???1??sinh??J????2?????1?sinh????2?, （8）

??1???1?lnZ1?lnsinh??J?????lnsinh???.

2???2???根据式（7.8.2），顺磁性固体的磁化强度M为

???n???BlnZ1???n??lnZ1????????B???lnZ1????????1??cosh????2?2?????1??sinh????2???1?ng?B

??1???1J?coshJ??????2?2?????ng?B???1???sinh??J?????2?????

??1???1??1?1???ng?B??J??coth??J?????coth????, （9）

2?2??2?2??????式中n是磁性原子（离子）的数密度，双曲余切函数为

cothy?e?ee?eyy?y?y.

在y??1时，ey??e?y，故

cothy?1.

在y??1时可以将ey和e?y作级数展开而有

cothy?2?y??2y??g?BBkT213y??3

1y?13y.所以在低温极限y?

在高温极限y?

g?BBkT??1下，有

??ng?BJ. （10）

??1下，有

??ng?BB3kT22J?J?1?. （11）

高温极限和低温极限的实际温度范围由g?BB与kT的比值确定. 对于题中的Gd3+离子，有

L?0,g?2,

说明Gd3+离子的磁矩来自电子的自旋. 如果B?1T?104G?，则 g?B?2?9.27?10?1?2?10J.

?24?23B

在300K下，有

kT?4?10?21J,

相当于高温极限. 在10?2K下，有

kT?10?25J,

则相当于低温极限.

第八章 玻色统计和费米统计

8.1 试证明，对于玻色或费米统计，玻耳兹曼关系成立，即

S?klnΩ.

解: 对于理想费米系统，与分布?al?相应的系统的微观状态数为（式（6.5.4））

Ω??l?l!al!??l?al?!, （1）

取对数，并应用斯特令近似公式，得（式（6.7.7））

lnΩ?????llln?l?allnal???l?al?ln??l?al???. （2）

另一方面，根据式（8.1.10），理想费米系统的熵为

????S?k?lnΞ??lnΞ??lnΞ??????? ?klnΞ??N??U????k?lnΞ?????l????l?al?, （3）

?其中费米巨配分函数的对数为（式（8.1.13））

lnΞ???llln1?e??????l?. （4）

由费米分布

al??le????l?1

易得

1?e?????l??l?l?al （5）

和

????l?ln?l?alal. （6）

将式（5）代入式（4）可将费米巨配分函数表示为

lnΞ???llnl?l?l?al. （7）

将式（6）和式（7）代入式（3），有

??l??al?S?k???lln?allnl? ?l?alal?l??k????lln?l?allnal???l?al?ln??l?al???. （8）

l比较式（8）和式（2），知

S?klnΩ. （9）

对于理想玻色系统，证明是类似的.

8.2 试证明，理想玻色和费米系统的熵可分别表示为

SB.E.?k???fslnfs??1?fs?ln?1?fs???,sSF.D.??k???fslnfs??1?fs?ln?1?fs???,s

其中fs为量子态s上的平均粒子数. ?表示对粒子的所有量子态求

s和. 同时证明，当fs??1时，有

SB.E.?SF.D.?SM.B.??k??fslnfs?fs?.

s解: 我们先讨论理想费米系统的情形. 根据8.1题式（8），理想费米系统的熵可以表示为

SF.D.?k????lln?l?allnal???l?al?ln??l?al???l??k?l??l?alal???aln?aln??l?l?l??ll??

??a??a?aa???k??l??1?l?ln?1?l??llnl?, （1）

?l???l??l?l?l??式中?表示对粒子各能级求和. 以fsl?al?l表示在能量为?l的量子态

求和，注意到

s上的平均粒子数，并将对能级l求和改为对量子态s??ll~?,

s上式可改写为

SF.D.??k???fslnfs??1?fs?ln?1?fs???. （2）

s由于fs?1，计及前面的负号，式（2）的两项都是非负的.

对于理想玻色气体，通过类似的步骤可以证明

SF.D.??k???fslnfs??1?fs?ln?1?fs???. （3）

s对于玻色系统fs不会取负值. 在fs?0，计及前面的负号，式（3）求和中第一项可以

取负值，第二项是非负的. 由于绝对数值上第二项大于第一项，熵

??1的情形下，式（2）和式（3）中的

??1?fs?ln?1?fs????1?fs???fs???fs

所以，在fs??1的情形下，有

SB.E.?SF.D.??k??fslnfs?fs?. （4）

s注意到?sfs?N，上式也可表示为

SB.E.?SF.D.??k?fslnfs?Nk. （5）

s上式与7.4题式（8）一致，这是理所当然的.

8.3 求弱简并理想费米（玻色）气体的压强和熵. 解: 式（8.2.8）已给出弱简并费米（玻色）气体的内能为

3??22??311Nh? （1） U?NkT?1?5???2gV?2πmkT??22????（式中上面的符号适用于费米气体，下面的符号适用于玻色气体，下同）. 利用理想气体压强与内能的关系（见习题7.1）

p?2U3V, （2）

可直接求得弱简并气体的压强为

3??22??11h?, （3） p?nkT?1?5n???g?2πmkT??22????式中n?NV是粒子数密度.

由式（1）可得弱简并气体的定容热容量为

??U?CV?????T?V3?? （4） 22??31?h?Nk?1?7n???,?22πmkT?22?????参照热力学中的熵的积分表达式（2.4.5），可将熵表示为

S??CVTdT?S0?V?. （5）

将式（4）代入，得弱简并气体的熵为

3S?32NklnT?Nk11722??2hn???S0?V?. （6） g?2πmkT?2式中的函数S0?V?可通过下述条件确定：在

3?2N?hn??????1 V?2πmkT?32的极限条件下，弱简并气体趋于经典理想气体. 将上述极限下的式（6）与式（7.6.2）比较（注意补上简并度g），可确定S0?V?，从而得弱简并费米（玻色）气体的熵为

??S?Nk?ln??33???22?h?2?2πmkT511???ng????. （7） ????72??h2g2πmkT?????22??? 弱简并气体的热力学函数也可以按照费米（玻色）统计的一般程序求得；先求出费米（玻色）理想气体巨配分函数的对数lnΞ，然后根据式（8.1.6）、（8.1.8）和（8.1.10）求内能、压强和熵. 在求巨配分函数的对数时可利用弱简并条件作相应的近似. 关于费米（玻色）理想气体巨配分函数的计算可参阅王竹溪《统计物理学导论》§65和§64.

8.4 试证明，在热力学极限下均匀的二维理想玻色气体不会发生玻色-受因斯坦凝聚.

解: 如§8.3所述，令玻色气体降温到某有限温度Tc，气体的化学势将趋于-0. 在T?Tc时将有宏观量级的粒子凝聚在?D???d???0的基态，

称为玻色-爱因斯坦凝聚. 临界温度Tc由条件

?确定.

??0?n （1）

ekTc?1 将二维自由粒子的状态密度（习题6.3式（4））

D???d??2πLh22md?

代入式（1），得

2πLh22m???0d???n. （2）

ekTc?1二维理想玻色气体的凝聚温度Tc由式（2）确定. 令x?改写为

2πLh22?kTc，上式可

mkTc???0dxe?1x?n. （3）

在计算式（3）的积分时可将被积函数展开，有

1e?1x?1ex?1?e??x?e?x?1?e?x?e?2x???,

则

???0dxe?1?x?1?12?13??

??n?11n. （4）

式（4）的级数是发散的，这意味着在有限温度下二维理想玻色气体的化学势不可能趋于零. 换句话说，在有限温度下二维理想玻色气体不会发生玻色-爱因斯坦凝聚.

8.7 计算温度为T时，在体积V内光子气体的平均总光子数，并据此估算

（a）温度为1000K的平衡辐射.

（b）温度为3K的宇宙背景辐射中光子的数密度.

解: 式（8.4.5）和（8.4.6）已给出在体积V内，在?到??d?的圆频率范围内光子的量子态数为

D???d??Vπc23?d?. （1）

2温度为T时平均光子数为

N??,T?d??D???d???. （2）

ekT?1因此温度为T时，在体积V内光子气体的平均光子数为

N?T??Vπc23???0?d???2. （3）

ekT?1引入变量x???kT，上式可表示为

N?T??kT??23??πc????2.404k233V3?3??0xdxe?13x2

πc?VT.或

n?T??2.404k2333πc?T. （3）

3在1000K下，有

n?2?10m.

16?3在3K下，有

n?5.5?10m.

8?3

8.12 室温下某金属中自由电子气体的数密度

n?6?1028m?3,某半导体中导电电子的数密度为n?1028m?3，试验证这

??1，即n???1的情形下费米气体满足非

3两种电子气体是否为简并气体. 解: 根据§8.5，在e?简并性条件，遵从玻耳兹曼分布；反之，在e?形下，气体形成强简并的费米气体.

3??1，即n???1的情

3?h?2n??n??, （1） 2πmkT??32将T?300K,n?6?1028m?3代入，得

n??10??1, （2）

33说明该金属中的自由电子形成强简并的费米气体. 将

T?300K,n?1020m?3代入，得

n??103?5??1,

所以该半导体中的导电电子是非简并气体，可以用玻耳兹曼统计讨论.

金属中自由电子数密度的估计见§8.5，半导体中导电电子数密度的估计请参阅补充题3.

8.14 试求绝对零度下自由电子气体中电子的平均速率. 解: 根据式（8.5.4），绝对零度下自由电子气体中电子动量（大小）的分布为

f?1,f?0,p?pF,

p?pF, （1）

其中pF是费米动量，即0 K时电子的最大动量. 据此，电子的平均动量为

8πVp?h8πVh33??pF0pFpdppdp231?413pFpF34?34pF. （2）

0因此电子的平均速率为

υ?pm?3pF4m?34υF. （3）

补充题1 写出二维空间中平衡辐射的普朗克公式，并据此求平均总光子数、内能和辐射通量密度.

解: 根据（6.2.14），二维空间中在面积A内，在

px?dpx,pypx到

到py?dpy的动量范围内，光子可能的量子态数为

2Adpxdpyh2. （1）

换到平面极坐标，并对辐角积分，可得在面积A内，动量大小在p到p?dp范围内，光子的量子态数为

4πAh2pdp. （2）

再利用光子的能量动量关系??cp和能量频率关系????，可得二维

空间中在面积A内，在?到??d?的频率范围内的光子的量子态数为

D???d??A?c2?d?. （3）

根据玻色分布和式（3），可得温度为T时二维平衡辐射在面积A内，在?到??d?的频率范围内的光子数为

N??,T?d??Aπce2?????1d?. （4）

对频率积分，得温度为T时二维平衡辐射击的总光子数为

N?T??????0N??,T?d?Aπc2???0?e???2?1??0d?xdx

A?1???2?πc?????e?1x?πA6c?22kT. （5）

22 温度为T时在面积A内，在?到??d?的频率范围内，二维平衡辐射的能量为

u??,T?d??Aπce2?????2?1d?. （6）

这是二维平衡辐射的普朗克公式. 对频率积分，得温度为T时二维辐射场的内能为

u?T???Aπc2???0??e???32?1??d?2

A??1??2?πc????332?xdxe?1x0?2.404Aπc?2kT. （7）

参照式（2.6.7）或8.11题，可得二维辐射场的辐射通量密度Ju与内能密度的关系为

Ju?c2?u?1.202πc?22kT. （8）

33 应当说明，随着人工微结构材料研究的进展，目前已有可能研制出低维的光学微腔. （参阅E. Yablonovitch. Jour. Mod·Opt. 1994,41（173）. 章蓓. 光学微腔. 见：介观物理. 北京：北京大学出版社，1995.276）. 不过光学微腔中辐射场的模式分布与（3）所表达的自由空间中的模式分布是不同的.

补充题2 金属中的自由电子在外磁场下显示微弱的顺磁性. 这是泡利（Pauli）根据费米分布首先从理论上预言的，称为泡利顺磁性. 试根据费米分布导出0K金属中自由电子的磁化率. 解: §7.8和习题7.27讨论的顺磁性固体，其顺磁性来自磁性离子的磁矩在外磁场作用下的取向. 离子磁矩是其不满壳层的束缚电子的轨道磁矩与自旋磁矩之和，磁性离子是定域的，遵从玻耳兹曼分布。泡利顺磁性来自金属中自由电子的自旋磁矩在外磁场作用下的取向，电子是高度简并的，遵从费米分布，受泡利不相容原理约束. 因此两者显示很不相同的特性.

电子自旋磁矩大小等于玻尔磁子?B. 在外磁场B作用下，磁矩可以平行或反平行于外磁场B. 磁矩平行于外磁场的电子，其能量为

??p22m??BB. （1）

磁矩反平行于外磁场的电子，能量为

??p22m??BB. （2）

处在外磁场中的电子，其动量仍然是守恒量. 单位体积内两种磁矩取向的电子，在p到p?dp动量范围内的状态数均为

4πpdph32，将

式（1）和（2）代入，得单位体积内两种磁矩取向的电子在能量?到??d?范围内的状态数分别为

D????d??2πh3?2m?2??3??BB?2d?1 （3）

和

D????d??2πh3?2m?2??3??BB?2d?. （4）

1下图以?为纵坐标，D????和D????为横坐标，画出了不存在外磁场（图（a））和存在外磁场（图（b），（c））的的情形下状态密度随?的变化.

0 K下电子层可能占据能量最低的状态. 不存在外磁场时，两种磁矩取向的电子能量是相同的，电子的分布将如图（a）所示. 加入外磁场后，如果电子的占据情况不变，电子的分布将如图（b）所示. 但是这种分布不是平衡状态.由于达到平衡后电子尽可能占据最

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