5有机化学习题与考研指导第五章脂环烃（第五轮）答案

第五章 脂环烃

一.目的要求

了解环烷烃通式、分类、命名和异构、环烷烃的物理性质。理解环的结构和稳定性，掌握环烷烃的化学性质。 二.本章内容小结 1. 脂环烃的定义

由碳原子连接成环，性质与脂肪烃相似的烃类化合物总成为脂环烃。按照成环特点，一般可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。 2. 脂环烃的命名

单环脂环烃命名与脂肪烃类似，只是在相应的脂肪烃前加一“环”字。如：

环戊烷，

甲基环丁烷

桥环化合物的命名一般采用固定格式：双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)。 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次。如：

7, 7-二甲基二环[2, 2, 1]庚烷

螺环化合物命名的固定格式为：螺[a.b]某烃(a≤b)。命名时先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。如：

螺[4.4]壬烷

3.环烷烃的结构与稳定性

环烷烃的成环碳原子均为sp3型杂化。除环丙烷的成环碳原子在同一个平面上以外，其它环烷烃成环碳原子均不在同一个平面上。在环丙烷分子中由于成环碳原子间成键时sp3型杂化轨道不能沿键轴方向重叠，而是以弯曲方向部分重叠成键，导致环丙烷张力较大，分子能量较高，很不稳定，容易发生开环反应。所以在环烷烃中三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定一点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。注意桥头碳原子不稳定。 4. 环己烷以及取代环己烷的稳定构象 环己烷在空间上可以形成多种构象，其中椅式和船式构象为两种极限构象，前者比后者更加稳定。一般说来，取代环己烷的取代基处于椅式构象的平伏键时较为稳定。因此多取代环己烷的最稳定的构象为平伏键取代基最多的构象。如果环上有不同取代基，较大的取代基在平伏键上的构象最稳定。 5. 环烷烃的化学性质

环丙烷和环丁烷的化学性质和烯烃相似，能开环进行加成反应。并且与氢卤酸加成符合马氏规则。但小环环烷烃对氧化剂稳定，不与高锰酸钾或臭氧作用。

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HBrH2, NiBr2KMnO4CH3CH2CH2BrCH3CH2CH3BrCH2CH2CH2BrX

三.例题解析

【例题1】命名下列化合物

Cl1.

2.

3.

双环[2,2,2]辛烷

反-1，3-二氯环丁烷 Cl 1-甲基-2-乙基环己烷 【例题2】完成下列反应 1.

+ HClClCH3CHCH2CH3

Br2.

+ Br2+ Br2CCl4300℃Br

3.

Br

CH3CH3Cl4.

+ HClCOOEt

5.

+COOEtCOOEtCOOEt

6.

冷，OH-KMnO4OHOH

【例题3】画出下列各二元取代环己烷的最稳定构象

1. 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 2. 反-1-甲基-3-异丙基环己烷 3. 反-1,4-二乙基环己烷

HH CHHHCH3C(CH3)33H

CH(CH3)2

C2H5HC2H5

4. 顺-1-甲基-2-异丙基环己烷 5. 反-1-叔丁基-4-氯环己烷 6. 顺-1-氯-2-溴环己烷

HCH3 C(CH3)3BrHCl HCH(CH3)2ClH 【例题4】请用简便的方法区分丙烷和环丙烷

答：使用溴－四氯化碳溶液。因为环丙烷能使溴－四氯化碳溶液褪色。 【例题5】用指定原料合成下列化合物

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1. 用乙炔合成CN

习题A

一.用系统命名法命名下列化合物 1.

CCH2CH2.

Br

3.

4.

二环[3.3.0]辛

烷

7-溴二环[3.3.0]-2-辛烯 1,1-联环丁烷 螺[3.4]辛烷 5. 6. 7.

8.

反-1,2-二甲基环丙烷 Br 二环[4.1.0]庚烷

C2H5

1,2-二环丙基丁烷 CH3 二环[2.2.1]庚烷 CH39. 10 11. 12.

5-溴螺[3.4]辛

烷

1-乙基二环[4.2.0]辛烷 CH3 CH(CH3)2

反-1,2-二甲基环己烷 顺-1-甲基-2-异丙基环己烷 13.

14.

2,7-二甲基螺[4.5]癸烷

15.

16. Cl

1,6-二甲基螺[4.5]癸烷

2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

6-氯二环[3.2.1]辛

烷

二.写出下列化合物的结构式 1. 环丙基环丙烷 2. 反-1-甲基-4-叔丁基环己烷

(CH)3CCH33. 二环［4.2.1］壬烷

4. 7-溴双环[2.2.1]庚-2-烯 5. 1,2-二甲基-7-溴双环[2.2.1]庚烷 6. 4-氯螺[2.4]庚烷

42

7. 反-3-甲基环己醇

三.完成下列反应式。 1.

+2.

3.

BHHCHCH33

Cl

8. 2,3-二甲基-8-溴螺[4.5]癸烷

9. 4-甲基环己烯 H2Ni80℃ +Br2CCl4Br高温Br HBrBr H3CH3CCOOCH3COOCH3COOCH34.

+COOCH3 5.

+CH2=CHCl OCCH3 O+6.

H3CCl7.

+ HClCH3过氧化物 Br+ HBr过氧化物CH3 8.

9.

KMnO4 HOOC(CH2)3COOH 10. + RCO3HO 43

11.

+ Cl2HCl500℃Cl

Cl12.

Br13. H3CH3CCH2CH3+Br2BrCH2CH(CH3)CC2H5CH3

BrCH3CH3BrCH3CH2CHCHCH3+CH3CH2CHCHCH314.

H3CCH2CH3+HBrBrCH3

15.

HBr

四.选择题

1. 下列甲基环己烷的构象中，能量最低的一个是（ B ）

A.

B.

C.

D.

2. 下列四个构象式比较稳定的是（ C ） CH3CH3(H3C)3CCH3(H3C)3CCH3CH3D.C(CH3)3CH3CH3A.

CH3B.C(CH3)3C.

3. 反-1,4-二甲基环己烷的最稳定构象是（ C ）

A.B.C. H3CCH3 D. H3CCH3

4. 反-1,4-二氯环己稳定的构象是（ D ）

ClCl

ClClClA. B. C. 5. 下列化合物的构象中最稳定的是（ B ） OHCH3(H3C)2HCClD.

ClCl

OHOHCH3A.CH(CH3)2B.

OHCH3C. CH(CH3)2CH3D. CH(CH3)2

6. 下列四种化合物最容易加氢开环的是（ A ）

A.

B. C. D.

44

7. 下列化合物中，最易被溴化氢开环的是（ A ）

OA. B. C. D

8. 下列化合物与HBr加成能生成2-溴丁烷的是（ B ）

A.

B.

C.

D.

五.鉴别题

（1）环己烯 环己烷

溶液褪色Br2CCl4

（2）1－戊烯 1,2－二甲基环丙烷

CO2KMnO4/H+无现象(-)

（3）1-丁炔 乙基环丙烷

白色Ag(NH3)2+(-)

（4）丁烷和甲基环丙烷

溶液褪色Br2CCl4无现象

（5）1,2－二甲基环丙烷与环戊烷

溶液褪色Br2CCl4无现象

（6）环己烯与异丙基环丙烷

45

KMnO4/H+高锰酸钾溶液褪色(-)

六.机理解释

1、螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl2lightCl试解释该反应的反应机理。

解:

Cl2lightCl

该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化, 未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。· 链引发：

Cl2光照2Cl·

链传递： Cl·+·+·Cl2Cl+Cl·+HCl

链终止：

2Cl·Cl·+·2·ClCl2

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2、开链的邻二卤代烷在强碱存在下脱卤化氢时，通常得到炔烃。然而当1,2-二溴环己烷脱卤化氢时却只得到1,3-环几二烯，为什么？

答：因为C≡C中三键的碳为sp杂化方式，所以要求三键链的四个碳（C-C≡C-C）必须是直线型结构，环己烷分子中，由于张力过大，不可能形成四个碳呈直线连接的

Br2HBr×Br结构。所以：

七.合成题

1、以四个碳原子及以下烃为原料合成ClCNCl

ClClCNCN+CNCl2

2、ClOH

ClKOH/乙醇△Cl2高温ClNaOH/H2O△3、OHOH

OHH2SO4- H2OBr2BrBrKOH醇

4、OHO

47

OCH3C-O-OH=O

5、OHCl

Cl+Cl

6、以乙炔和丙烯为原料合成2CHCHCu2Cl2NH4ClCH2Cl CHH2CH2CHCHCH2Lindlar催化剂

△CH2CHCCH2CHCH3+Cl2500℃CHCHCH2Cl＋CHCHCHCH222CH2Cl

7、以必要的烯烃为原料合成 CH2CHCH3+Br2NBSCH2CN

CH2CHCH2CN

CH2CHCH2BrNaCNCH2CN+CH2CHCH2CN △

ClCH2Cl8、以烯烃为原料合成 ClCH2CHCH3+Cl2500℃

CH2CHCH2Cl＋CH2Cl △

CH2Cl＋Cl2 △ClClCH2Cl

八.推断结构

1、某烃A的分子式为C5H10，它与溴水不发生反应,在紫外光照射下与溴作用只得到一种产物B(C5H9Br)。将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C（C5H8），将化合物C经臭氧化并在锌粉存在下水解得到戊二醛，写出化合物A、B、C的构造式及各步反应式。

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A.Br2hvB.BrBrC.

BrKOH/醇(1)O3(2)Zn2+/H+HOOH

2、化合物A,分子式C7H12，与KMnO4反应后得到环己酮；A用酸处理生成B, B使溴水褪色并生成C, C与碱性醇溶液共热生成D，D臭氧化后可生成丁二醛

OOHCCH2CH2CHO和丙酮醛CH3COCHO; B臭氧化给出

请写出化合物A的结构式，并用反应式说明推断的结构是正确的。

CHO

解:A的结构式为, 反应式如下:

OKMnO4/H++CO2BrH+Br2BrKOH/醇加热1.O32.Zn/H2OCHOO+CHOCHOO1.O32.Zn/H2OCHO

3、化合物A分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使高锰酸钾溶液褪色。1molA与1molHBr作用生成B，B也可以以A的同分异构体C与HBr作用得到。化合物C分子式也是C4H8，能使溴溶液褪色，也能使高锰酸钾（酸性）溶液褪色。试推测化合物A、B、C的构造式，并写出各步反应式。

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A.CH3B.CH2-CH2-CH-CH3

Br

C.CH2= CHCH2CH3 或 CH3CH = CHCH3

(1)(A)CH3+ Br2/CCl4CH3+ HBrBrBr

CH3-CH-CH2-CH2Br(2)(A)CH3-CH-CH2-CH3( B )BrHBr

(3)(C)CH2=CHCH2CH3CH3-CH-CH2-CH3( B )

Br(C)CH3CH=CHCH3

习题B

一.用系统命名法命名下列化合物 1. 2.

双环[2,2,2]辛烷

CH3CH2CH3HBrCH3-CH-CH2-CH3( B )

3.

CH3CH3

4.

7-甲基二环[2.2.1]庚烷 Cl

1-甲基-2-乙基 环戊烷

COOH5.

CCH6.

7.

5,6-二甲基二 环[2.2.1]庚-2-烯

8.

双环[4, 4, 0]葵烷

8-氯双环[3, 2, 1]辛烷

环戊基乙炔 环戊基甲酸

9.

CH310.

ClCl11.

CH312.

CH3

1-氯-3，4-二甲基双 环[4，4，0]-3-癸烯

Cl7,7－二氯二 环[4.1.0]庚烷

2-甲基双环 [2,2,2]辛-2-烯

环己基环己烷

二.写出下列化合物的结构式 1. 乙基环戊烷 2. 2-甲基螺[3.4]辛烷

3. 1,2-二环己基乙烷 4. 1,3-二环丙基丁烷

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CH2CH3

CH2CH3

6. 1,3,9-三甲基十氢化萘

CH2CH3

7. 顺-3-甲基环己醇 H3COHCH2CH3

8. 4-环己基-环基烯

5. 环丙基乙炔

CH2CH3

CH2CH3

三.完成下列反应式。 1. HBrClClCH3Br

2. 2Cl2CH2ClCl Ni80℃COOH+CO23. +H2

4. KMnO4H+

5. KMnO4H+BrOO

6. HBrCH3

7. COOCH3+COOCH3CH3COOCH3COOCH3

H3C8. H3CCH2CH3+HBrCH3CH3CH3CCHCH3Br

COOHO＋CH3CCH3

9.

KMnO4H+11. +CH3OOCCOOCH3 △COOCH3COOCH3

12.

+CO2CH3 △COOCH3

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四.选择题和判断题

1. 环己烯加氢变为环己烷是哪一种反应（B ）

A 吸热反应 B 放热反应 C热效应很小 D不可能发生 2. 下列碳正离子中最稳定的是（ A ）

A CH2CHCHCH3 B CH3CHCH2CH3 C 3.

与之间的相互关系是（ D ）

A对映异构体 B非对映异构体 C顺反异构体 D构象异构体

+

++ D CH2CH3

+

4. Sp2杂化轨道的几何形状是（ B ）

A四面体 B平面三角形 C直线形 D球形 5. 下列脂环烃每摩尔CH2的燃烧热值最高的是（A ）最低的是（ D ）

A. B. C. D.

6. 下列脂环烃，最容易与溴发生加成反应的是( A )

A.

B.

C.

D.

五.鉴别与分离

1、用化学方法鉴别下列化合物 （1）2-丁烯、1-丁炔、乙基环丙烷

CH3CHCHCH3无现象KMnO4/H+Ag(NH3)2NO3无现象无现象高锰酸钾溶液褪色C2H5白色

（2）苯乙炔 环己烯 环己烷

加溴水使溴水不褪色的为环己烷，余者加Ag(NH3)2+有白色沉淀为苯乙炔。 （3）2-丁烯 1-丁炔 乙基环丙烷

加KMnO4不褪色的为乙基环丙烷，余者加Ag(NH3)2+有白色沉淀为1-丁炔。 （4）1－戊烯 1,2－二甲基环丙烷 加KMnO4不褪色的为1,2-二甲基环丙烷。

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六.机理解释

ClHCl1、

H++Cl+H+Cl-

CH3H+2、

CH(OH)CH3加热CH3CHCH3OHCH3+CHCH3H+CH3CHCH3OH2++

CH3CH3- H2OHCH3CH3- H+

七.合成题

1、以环己醇为原料合成（已二醛）OHC－(CH2)4－CHO

OHH3PO4 △(1)O3(2)Zn/H2OOHC(CH2)4CHO

2、从1-甲基环己烷出发合成反-2-甲基环己醇

CH3+Br2hvH3CBrCH3C2H5ONaC2H5OH(1)B2H6(2)H2O2OHCH3OH

3、从环己烷为原料合成已二醛

+Br2hvBrKOH/EtOHO3Zn,H2OCHOCHO

4、从环己烷为原料合成已二酸

+Br2hvBrKOH/EtOHKMnO4COOHCOOH

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5、从环己烷为原料合成3-溴环己烯

+Br2hvBrBrKOH/EtOHNBS

BrCH2BrCH2Br

6、以乙炔为原料合成Br+CH2BrCH2BrBrBrCH2BrCH2Br

八.推断结构

1.化合物A（C7H12）与Br2反应生成B（C7H12Br12），B在KOH的乙醇溶液中加热生成C（C7H10），C与反应得D（C11H12O3），C经臭氧化并还原水解得E，试写出A，B，C，D和E的构造式。

ACH3H3CBBrBrOCCH3DCH3O

O2、某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B)，在高温时则生成C3H5Cl(C)。使(C)与碘化乙基镁作用得C5H10(D)，后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的酒精溶液共热，主要生成C5H8(F)，后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得(G)。试推测由(A)到(G)的结构式。

CH2CHCH2CH2CH3 CH2CHCH2Cl；CH2CHCH3；（A） （C） （D）

CH2CHCH3CH2CHCHCH2CH3Br（B）ClCl；（E）；（G）

CH3OCOCO

（F）CH2CHCHCHCH3；

3、有(A)，(B)，(C)，(D)四种化合物分子式均为C6H12，(A)与臭氧氧化水解后得到丙醛和丙酮，（D）用臭氧氧化水解后只得到一种产物。（B）和（C）与臭氧或催化氢化都不反应，（C）分子中所有的氢原子均为等价，而（B）分子中含有一个CH3—CH< 结构单元。问（A），（B），（C），（D）可能的结构式？

54

（A）CH3CHC2H5CH3CHCHCH3 或 CH2CHC2H5 Br ；（B）；（C）

4、化合物A和B是组成为C6H12 的两个同分异构体，在室温下均能使Br2-CCl4 溶液褪色，而不被KMnO4氧化，其氢化产物也都是3-甲基戊烷；但A与HI反应主要得3-甲基-3-碘戊烷，而B则得3-甲基-2-碘戊烷。试推测A和B的构造式。

A

B

习题C

一.用系统命名法命名下列化合物 1. ClCl2.

（华中科技大学，2002）

7,7-二氯双环[2. 2. 1]庚烷

（北京理工大学，2000）

3, 7, 7-三甲基双环[4. 1. 0]庚烷

二.写出下列化合物的结构式或最稳定构象 1. 顺-1-甲基-4-叔丁基环已烷 2.

CH3（武汉理工大学，大连理工大

CH3学，2004）

CH3C(CH3)3C(CH3)33.

C(CH3)3反-4-叔丁基氯代环已烷的椅式构象

（华东理工大学，2004）

Cl（北京理工大学，2003）

H3CCH3

(H3C)3C

三.完成下列反应式。

1.

CH3Br2CH3Br 2.

+ HBrhv （华中科技大学，2004）

(CH3)2CCH(CH3)2BrFeCl3 （北京交通大学，2004）

3. 4.

+ Cl2ClCH2CH2CH2Cl（北京理工大学，2000）

+ HBr(CH3)2CCH(CH3)CH2CH3Br（北京理工大学，2001）

四.推断结构

1.一种据信是当今最烈性的非核爆炸品的新型炸药的化学式为C8N8O16，同种元素的原子中是毫无区别的，实验证明分子中不含碳碳双键。（1）请画出该分子的结构式；（2）请给出该化合物的IUPAC名称；（3）请写出其爆炸的反应方程式。 （北京大学，2003）

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O2NO2NO2NO2NNO2NO2NO2NO2 ,八硝基五环[4.2.0.0.0.0]己烷（八硝基立方烷）

C8(NO2)8 → 8CO2 + 4N2

五.机理题

Br2Br

hv （北京大学，2003）

Br2Brhv2Br+BrH2Br2BrBrBrBr

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