无溶剂条件下活性炭固载硫酸催化酮和芳香醛的Cross_Aldol缩合反应

2010年第30卷

第3期, 419～423

有 机 化 学

Chinese Journal of Organic Chemistry

Vol. 30, 2010 No. 3, 419～423

* E-mail: liuwy@

Received July 5, 2009; revised September 3, 2009; accepted October 29, 2009.

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有 机 化 学 Vol. 30, 2010

高的反应活性及选择性, 同时也避免了使用溶剂所带来的毒害性、危险性、成本高等缺点. 无溶剂条件下有机反应以其安全、反应装置简单和环境友好而倍受青睐, 是理想的合成方法[24].

近年来, 使用活性炭、硅胶、蒙脱土和氧化铝等载体来催化有机反应的报道很多, 已在如还原、加成、取代和偶联等反应中成功应用, 并展现出如价廉易得、环境污染小、易回收并能重复使用、后处理简单、反应条件温和、产率和选择性高等优点. 本课题组曾以活性炭为载体进行了酯化、缩醛(酮)、酰化、Mannich以及氧杂蒽类化合物的合成反应, 取得了理想的结果. 本文以煤基活性炭固载硫酸(acsa)为催化剂, 芳香醛和环酮或苯乙酮为原料, 在无溶剂条件下合成了16个相应的化合物(Scheme 1). 该方法具有操作简单、反应时间短、收率高、催化剂可重复利用等优点, 同时也为该类化合物的合成提供了一条快捷有效的方法

.

于80 ℃油浴中加热搅拌, TLC板跟踪反应进程. 反应结束后冷却至室温, 加入二氯甲烷溶解产物并滤除催化剂, 用二氯甲烷洗涤催化剂. 滤液经减压浓缩得粗产物, 用乙醇重结晶得到纯品. 所合成全部目标化合物均为已知物, 以下是代表性化合物的有关数据:

3a: 黄色针状晶体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 1.83～1.77 (m, 2H, Hb), 2.96～2.92 (t, J＝5.6 Hz, 4H, Ha), 7.47～7.30 (m, 10H, ArH), 7.79 (s, 2H, CH＝); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 23.04, 28.49, 128.37, 128.69, 130.39, 136.01, 136.15, 136.92, 190.75; IR (KBr) ν: 3018, 2925 1649, 1610, 1574, 1438, 1268, 1155, 785, 697 cm－1.

3d: 黄色针状晶体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 1.84～1.77 (m, 2H, Hb), 2.91～2.87 (t, J＝5.6 Hz, 4H, Ha), 7.41～7.35 (m, 8H, ArH), 7.72 (s, 2H, CH＝); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 22.91, 28.38, 128.68, 131.59, 134.29, 134.61, 135.79, 136.40, 189.89; IR (KBr) ν: 2925, 1665, 1607, 1574, 1405, 1266, 1162, 836, 525 cm－1.

3h: 黄色晶体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 2.12～1.94 (m, 2H, Hb), 2.90～2.83 (t, J＝5.6 Hz, 4H, Ha), 6.85～6.60 (m, 4H, CH＝), 7.41～6.88 (m, 10H, ArH), 7.71 (s, 2H, CH＝); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 23.11, 28.57, 115.72, 116.03, 123.73, 129.89, 130.41, 138.22, 159.24, 162.57 189.64; IR (KBr) ν:3030, 2920, 1658,

1612, 1556, 1168, 750, 694 cm－1.

3i: 黄色晶体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 2.39 (s, 6H, CH3), 3.09 (s, 4H, Ha), 7.51～7.23 (m, 8H, ArH), 7.57 (s, 2H, CH＝); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 21.51, 26.55, 129.53, 130.78, 133.14, 133.71, 136.53, 139.76, 196.46; IR (KBr) ν: 2911, 1686, 1602, 1574, 1412, 1255, 1175, 985, 692, 523 cm－1.

3k: 黄褐色晶体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 3.12 (s, 4H, Ha), 7.76～7.41 (m, 8H, ArH), 8.18 (s, 2H, CH＝);

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Scheme 1

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Bruker-AVANCE400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂, TMS为内标); FTIR-8400傅里叶红外光谱仪(KBr压片); X-4型显微熔点仪. 所用试剂均为分析纯; 煤基活性炭(宁夏太西活性炭厂, φ＝2 mm, 碘值1085, CCl4值94). 1.2 催化剂的制备

取一定量的煤基活性炭进行研磨并筛选其中20～30目, 用蒸馏水反复洗涤多次以除去表面吸附的杂质, 在120 ℃烘干备用.

常温下, 在一锥瓶中加入5 g预先处理好的20～30目活性炭, 边搅拌边逐滴滴加5.5 mL浓硫酸(滴加时间20 min左右), 然后静置吸附12 h, 再于120 ℃烘4 h. 冷却后, 置于煮沸的无水乙醇中洗涤, 并于120 ℃下烘干备用. 1.3 实验步骤

在50 mL圆底瓶中, 依次加入环酮(5 mmol)或苯乙C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 21.16, 125.07, 128.28,

130.30, 135.52, 141.33, 148.81, 193.51; IR (KBr) ν: 3115, 2840, 1711, 1607, 1522, 1342, 1254, 1179, 856, 697, 523 cm－1.

3m 黄色晶体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 2.92(s, 4H, Ha), 7.48～7.23 (m, 8H, ArH), 7.81 (s, 2H, CH＝); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 21.05, 126.58, 129.93, 130.01, 130.12, 133.74, 135.92, 137.02, 136.16, 190.52; IR (KBr) ν: 3040, 2925, 1687, 1620, 1585, 1332, 1175, 876, 701, 527 cm－1.

3o: 黄色晶体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 2.39 (s, 3H, CH3), 7.21～7.82 (m, 9H, ArH), 8.00～8.03 (d, J＝7.2 Hz, 2H, CH＝); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 21.55,

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马峰等：无溶剂条件下活性炭固载硫酸催化酮和芳香醛的Cross-Aldol缩合反应

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121.08, 128.47, 128.59, 129.71, 132.14, 132.67, 138.35, 141.10, 144.95, 190.67; IR (KBr) ν: 2918, 1656, 1600, 1568, 1411, 1222, 1179, 984, 817, 694, 540 cm－1.

表1 反应温度和催化剂用量对反应的影响a

Table 1 Influence of the reaction temperature and amount of catalyst on the yield No.Reaction temperature/℃123456789

a

Amount of catalyst/gYieldb/%

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

以环己酮与苯甲醛的缩合产物3a为例, 考察了催化剂用量、反应温度对反应的影响以得出优化条件, 并在此条件下通过改变底物结构合成了一系列缩合产物.

由表1中可知: 温度和催化剂用量对产率的影响非常明显. (1)随着反应温度的增加, 反应速度随着加快, 产率也随之提高. 当温度超过80 ℃时, 由于副反应的增加, 产率反而下降, 所以反应温度应选80 ℃为宜. (2) 随着催化剂用量的增加, 产率也随之提高. 当催化剂用量超过0.1 g时, 产率有所下降. 因此, 选择催化剂用量为0.1 g.

2.2 不同底物结构对反应的影响

由表2可知: 无溶剂条件下本文采用了不同类型的酮和各种取代基芳香醛进行缩合而得到相应产物, 反应时间30～100 min, 产率可达65%～94%. 从中我们可以得出: 环戊酮与醛的反应活性比环己酮高; 无论是连有供电子基的芳香醛还是吸电子基的芳香醛都可以与环酮或苯乙酮顺利进行, 但当连有吸电子基团时, 反应更易发生, 总体产率也更高. 如对氯苯甲醛、间硝基苯甲

20 0.10 14.6

40 0.10 49.6

60 0.10 66.0

80 0.10 81.2

100 0.10 73.6

80 0.00 trace

80 0.05 43.6

80 0.07 70.8

80 0.13 77.4

Reaction conditions: cyclohexanone (5 mmol), benzaldehyde (10 mmol), 60

min; b isolated yield.

醛在反应时间和产率上都优于苯甲醛, 这与文献报道相一致[6,12]. 而对于苯乙酮类的缩合, 反应时间虽比环酮类长, 但产率要高. 从表2还可看出, 催化剂连续使用4次, 活性并没有明显降低.

2.3 不同类型催化剂催化活性的比较

为了对本实验所用催化剂的优越性进行分析, 在反应物基准量相同的情况下, 表3分别列出了不同催化剂催化Cross-Aldol反应的实验结果. 由表3可知: 催化剂种类不同, 催化剂用量、反应条件、时间和产率也存在着很大差异. 与所列其它催化剂相比, 本文采用的acsa催化剂, 具有反应时间短、催化剂用量少等优点, 虽然

表2 无溶剂条件下acsa催化酮和芳香醛的Cross-Aldol缩合反应a

Table 2 Crossed-aldol condensation of ketones with aromatic aldehydes in the presence of acsa under solvent-free conditions at 80 ℃

No. Aldehyde Ketone t/min Product Yieldb/% m.p. (lit.)/℃ 1 C6H5CHO Cyclohexanone2 4-MeC6H4CHO Cyclohexanone3 4-MeOC6H4CHO Cyclohexanone4 4-ClC6H4CHO Cyclohexanone5 4-NO2C6H4CHO Cyclohexanone6 3-NO2C6H4CHO Cyclohexanone7 2-ClC6H4CHO Cyclohexanone8 C6H5CH＝CHCHO Cyclohexanone9 4-MeC6H4CHO Cyclopentanone10 4-ClC6H4CHO Cyclopentanone11 4-NO2C6H4CHO Cyclopentanone12 3-NO2C6H4CHO Cyclopentanone13 2-ClC6H4CHO Cyclopentanone14 C6H5CH＝CHCHO Cyclopentanone

60 3a 80 3b 60 3c 50 3d 40 3e 35 3f 60 3g 60

3h

50 3i 40 3j 35 3k 30 3l 60 3m 50

3n

81.2, 77.0, 72.7, 69.1c 117～120 (115～118)[13]

66.1 171～173 (168～170)[13]65.0 162～164 (160～161)[16]80.5 148～149 (147～148)[13]76.2 162～164 (160～161)[16]84.5 184～185 (180～181)[16]77.7 111～112 (102～104)[22]70.5 181～183 (182～184)[13]72.8 249～252 (245～246)[8]84.4 225～227 (225)[13] 78.6 227～228 (230)[13] 88.4 225～226 (225～226)[16]81.6 157～158 (154～156)[22]74.7 224～226 (226～228)[13]89.8 92～93 (96～97)[13] 94.0 107～109 (109～111)[13]

15 4-MeC6H4CHO Acetophenone 100 3o 16 4-ClC6H4CHO Acetophenone 90 3p

a

Reaction conditions: aromatic aldehyde (10 mmol), cycloalkanone (5 mmol) or acetophenones (10 mmol), 0.1 g catalyst, 80 ℃.; b isolated yield.; c the same reagent

was used for each of the four runs.

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表3 与文献中不同类型催化剂催化Cross-Aldol反应的比较

Table 3 Comparison of the efficiency of various catalyst reported in literature for Cross-Aldol condensation

Catalyst Amount/g Conditions (t/℃) Time/h Yield/% [Ref.]

FeCl3 6H2O 0.68 [bminm][BF4] (80) NKC-9 0.85 CHCl3 (62)

6.0～10.0 80～94[5] 4.0～6.0 75～94[17]

KHSO4 0.07 Solvent-free (90) 3.0～5.0 84～95[18] RuCl3 0.02 Solvent-free (120) 4.0～72.0 92～97[9] Mg(HSO4)2 2.18 Solvent-free (60) 2.5～7.0 82～96[20]

Silica sulfuric acid 3.75 Solvent-free (80) 2.0～3.5 86～97[13] Carbon-based solid acid 3.75 Solvent-free (70) 1.0～2.0 85～95[14] I2 0.38 CH2Cl2/(r.t.) 4.5～9.5 87～94[21] acsa 0.1 Solvent-free (80) 0.5～1.7 65～94

在催化剂用量上比KHSO4和RuCl3多, 但是在反应时间上却大大减少. 更值得注意的是该催化剂价格低廉、制备简便、后处理简单. 2.4 acsa催化剂的表征

实验表明, 活性炭几乎没有催化活性, 而固载后的则具有显著的催化活性. 通过Boehm滴定法对该催化剂进行表面官能团测定, 结果发现, 固载后的活性炭表面酸性官能团数目为2.6 mmol/g, 比固载前明显增加. IR (图1)测试表明, 在1100～1300 cm－1处有一宽而强的磺酸基特征峰, 而固载前没有. XRD(图2)也揭示了固载后活性炭的内部结构发生了明显的改变, 主要表现为固载前后活性炭的微晶结构发生了很大的变化. 所述表征结果证明, 固载后的活性炭不管是表面结构还是表面化学性质都发生了很大变化, 尤其是固载后活性炭表面酸性基团明显增多, 其表面的酸性基团起到了固体酸的作用, 这是该催化剂具有催化活性的主要原因

.

图2 活性炭和acsa的XRD谱图

Figure 2 XRD of activated carbon and acsa

使反应时间大为缩短, 所合成的化合物的产率均较高, 操作也十分简便, 并且acsa是一种固体酸, 具有价廉易得、对环境污染小、后处理简单、易回收并能重复使用、催化条件相对温和、产率和选择性高等优点, 克服了传统碱催化下的催化剂不易回收、环境污染、反应条件苛刻和后处理繁杂的缺点. 因此, acsa是催化此反应的理想催化剂, 其合成方法对环境友好, 符合当今绿色化学提出的要求, 为α,β不饱和羰基化合物的合成提供了一条有效的合成方法, 具有潜在的应用前景.

References

图1 活性炭和acsa的IR谱图

Figure 1 IR spectra of activated carbon and acsa

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3 结论

该缩合反应在无溶剂条件下, 使用少量本催化剂可

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/a4l1.html