聚乙烯吡咯烷酮_壳聚糖共混水凝胶的制备与水的状态

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　第57卷　第11期　　2006年11月　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Vol157　No111

　Journal　of　Chemical　Industry　and　Engineering　(China)　　November　2006

研究论文

聚乙烯吡咯烷酮/壳聚糖共混水凝胶

的制备与水的状态

易国斌,杨少华,康　正,郭建维,崔亦华,谭帼馨,崔英德

(广东工业大学轻工化工学院,广州摘要:以戊二醛作为交联剂,)/),共混物的玻璃化转变

温度Tg随CHI,CHI∶PVP比而变化的微相分离1、、CHI脱乙酰度增大而升高1DSC分析表明,非冷冻状态下,CHI∶PVP时,、可冻结结合水、非冻结结合水含量分别为4217%、4313%、1410%;CHI∶PVP为1∶8,凝胶中含非冻结结合水少,DSC曲线上只有一个明显的失水吸热峰,由游离水与可冻结结合水叠加而成1-123℃冷冻条件下凝胶的DSC升温曲线在0、38、53℃观察到一组明显的焓化峰,这是由于低温时冻结为结晶相的游离水、可冻结结合水,随温度升高吸热又转化为游离水、可冻结结合水所致.关键词:聚乙烯吡咯烷酮;壳聚糖;水凝胶;水的状态中图分类号:TQ317　　　　　　文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)11-2761-05

Preparationandwateradsorptionofpolyvinylpyrrolidone/

chitosanblendhydrogel

YIGuobin,YANGShaohua,KANGZheng,GUOJianwei,CUIYihua,TANGuoxin,CUIYingde

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,GuangdongUniversity

ofTechnology,Guangzhou510006,Guangdong,China)

Abstract:Apolyvinylpyrrolidone(PVP)/chitosan(CHI)blendhydrogelwaspreparedwithammoniumceroussulfateasinitiatorandglutaraldehydeascrosslinkingagent1Itwasfoundthattheglass2transitiontemperature(Tg)oftheblendincreasedwithincreasingofPVPcontent1MicrozoneofCHIandPVPwereobservedoverthesurfaceofhydrogelfromSEMmicrographs1TheswellingratioofthehydrogelsincreasedwithincreasingofPVPcontent,decreasingPVPmolecularweightorincreasingdeacetylationdegreeofCHI1Atnormaltemperature,therewerethreeendothermicpeaksobservedfromDSCthermogramsofthehydrogelwithaCHI∶PVPratioof1∶2duetowaterloss,andthecontentoffreewater,freezingbondwaterandnon2freezingbondwaterare4217%,4313%and1410%respectively.However,therewasonlyonepeakwhentheCHI∶PVPratiowas1∶81Agroupofpeakswereobservedat0℃,38℃and53℃fromDSCthermogramsofthehydrogelisthefreezingstateof-123℃1Itwasresultedfromthetransitionfromcrystallinewater(formedfromfreewaterandfreezingbondwateratalowtemperature)andbacktofreewaterandfreezingbondwateratahighertemperature.

Keywords:polyvinylpyrrolidone;chitosan;hydrogel;statesofwater

2005-09-19收到初稿,2006-05-20收到修改稿.

),男,博士,副教授.联系人及第一作者:易国斌(1969—

Receiveddate:2005-09-19.

Corresponding

author:

YI

Guobin,associate

professor.

E-mail:ygb116@1631com

Foundationitem:supportedbyGuangzhouItemofScienceandTechnologySchemeandFoundationItemofEducationalDepartmentofGuangdongProvince.

基金项目:广州市科技计划项目(20012Z2103201);广东省教育厅自然科学基金项目(Z02030).

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2762 化　　　工　　　学　　　报　　第57卷

引　言

作为软湿材料,水凝胶的结构与性能很大程度

上取决于其中水的状态、含量及其与凝胶网络间的相互作用.目前,普遍认为高分子凝胶中的水以3种状态存在,即游离水(或自由水,freewater)、中间水(或可冻结结合水,freezingbondwater)和结合水(或束缚水、非冻结结合水,non2freez2ingbondwater),1对不同的用途,药物的控制释放,较稳定的结合水[123]聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是少数具有良好生物相容性的合成高分子之一,由单体N2乙烯基吡咯烷酮(NVP)聚合得到[425]1利用PVP与天然高分子制备凝胶材料是目前相关领域的研究热点,Risbud等[6]制备了具有良好药物控释性能的PVP/CHI半互穿网络水凝胶,Nho等[7]通过γ射线辐

)、苯甲酸(分析纯,熔点纯,熔点5115℃

)以两点法校正DSC仪的温度1将DSC12214℃

仪升温到190℃,以10℃ min-1的降温速度降至室温,放入经真空干燥的干凝胶试样以10℃ min-1的速率升温测量.

SEM测定:样品经清洁、干燥、表面

喷金后,,在高0:准确称取干凝胶(m1),放入烧杯中溶胀,滤去多余的水,称量不同时间凝胶的质

量(m2),则此时的溶胀率SR

SR=

×100%m1

非冷冻态下凝胶的DSC测定:将铝试样皿置于放有大量纯水的热压器中在373K处理2h,以除去试样皿表面的氢氧化铝1准确称量水凝胶试样放入试样皿,在室温置于DSC仪,以10℃ min-1的速率升温到300℃,得到凝胶的非冷冻态DSC升温曲线.

射得到可用于外伤包敷的CHI/PVA/PVP共混水凝胶,翟茂林等[8]由物理交联的卡拉胶和化学交联的PVP获得一种互穿网络水凝胶.本文以戊二醛为交联剂,制备了PVP/CHI共混水凝胶,通过DSC、玻璃化转变温度、SEM、溶胀率等研究了凝胶的性能及其中水的状态与含量.

冷冻态下凝胶的DSC测定:试样先在-123℃的液氮中冷冻30min,然后放入DSC仪,从-123℃起以10℃ min-1的速率升温到300℃,

得到凝胶的冷冻态DSC升温曲线.

1　实　验

111　仪器与原材料

2　结果与讨论

211　凝胶的组成与结构分析

21111　玻璃化转变温度　制备共混物的原料为PVP2K30、脱乙酰度99%的CHI,测定试样为干

美国TAInstruments,SDT2960型差式扫描

量热仪,QUANTA400F型扫描电镜,电热恒温水浴锅,真空干燥箱,索式提取器等.

聚乙烯基吡咯烷酮(化学纯:K12、K30,进口分装),壳聚糖(脱乙酰度67%、99%),乙酸(分析纯),硫酸铈铵(分析纯),戊二醛(分析纯),异丙醇(化学纯).112　水凝胶的制备

CHI用10%乙酸溶解,然后加入PVP,边加

凝胶1由图1可知,不同的CHI∶PVP比(质量

比,下同)共混物都只有一个玻璃化转变温度Tg,且Tg随CHI含量的增加而升高,说明PVP与CHI之间形成了交联聚合物1引起Tg发生上述变

化的原因可能是,两种分子都是亲水性物质,具有极性基团,PVP结构单元中的极性基团为环上的内酰胺基,CHI结构单元中的极性基团有—OH、—NH2和两个环上的—C—O—,显然,CHI含量升高,聚合物链之间以及取代基团间的相互作用增强,结构更紧密,导致Tg随之升高.

21112　SEM测定　测定了CHI∶PVP比分别为1∶8、1∶2水凝胶的SEM图,观察到凝胶表面明

热搅拌边加入引发剂硫酸铈铵,冷却到室温后加入交联剂,搅匀,慢慢升温至60℃左右反应约10h,

得到凝胶1依次用2%的稀乙酸、异丙醇、去离子水洗涤凝胶,分别除去残留的CHI、PVP、乙酸与异丙醇180℃真空干燥得到干凝胶.113　水凝胶结构与性能测定

玻璃化转变温度测定:用对硝基甲苯(分析

显的微相分离,这是由凝胶中CHI与PVP的微区形成的,而这些微区的分布与凝胶中的CHI∶

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　第11期　　易国斌等:聚乙烯吡咯烷酮/壳聚糖共混水凝胶的制备与水的状态 2763

Fig11

P/blends

Fig13　InfluencesofCHI∶PVPratioon

swellingratioofhydrogels

由图3可见,凝胶溶胀率SR随PVP含量升高而增大1PVP与CHI均为亲水性高分子,CHI

上悬挂的—OH与—NH2由于活动性较好,容易与水分子以氢键结合形成非冻结结合水,也容易与附近的亲水基团产生相互作用,使凝胶网络收缩.CHI环上的—O—、PVP环上的—CO与叔胺N由于活动性较差,与水分子以及附近的亲水基团间相互作用较弱,使凝胶网络收缩的作用较弱1结果,CHI含量较高时,非冻结结合水含量升高,

(

a)CHI∶PVP=1∶8

另一方面,由于网络收缩使凝胶内空隙减少,能够

进入的游离水以及弱结合的可冻结结合水数量减少,从而使凝胶总水量较低1另外,由于凝胶网络间空隙小,强相互作用而引起的收缩应力使水分子在凝胶内的扩散阻力增大,导致凝胶达到溶胀平衡的时间随着CHI含量升高而延长.

21212　PVP分子量对凝胶溶胀性能的影响　图4为PVP分子量对凝胶溶胀率的影响1凝胶制备条件:CHI∶PVP为1∶7,CHI脱乙酰度99%,反应温度60℃,反应时间10h,引发剂用量为015%,交联剂用量为013%.

(b)CHI∶PVP=1∶2

由图4可见,与PVP2K30相比,分子量小的PVP2K12得到的凝胶溶胀率较高,且达到溶胀平衡

Fig12　SEMmicrographsofCHI∶PVPhydrogelblend

PVP比有直接关系.212　水凝胶的溶胀性能

21211　CHI∶PVP比对凝胶溶胀性能的影响　图3为CHI∶PVP比对凝胶溶胀率的影响1凝胶制备

所需要的时间也较短1这是因为,PVP分子量大,分子链较长,反应过程中与CHI链缠绕紧密,形

成相对较紧密的凝胶网络,吸水过程中产生较大的收缩应力,水分子向凝胶网络中扩散的阻力增大,使溶胀率较低,且达到溶胀平衡的时间也较长.21213　CHI脱乙酰度对凝胶溶胀性能的影响　图5为CHI脱乙酰度对凝胶溶胀率的影响.凝胶制备条件:CHI∶PVP为

1∶7,PVP(K230),反应

条件:PVP2K30,CHI(脱乙酰度99%),反应温

度60℃,反应时间10h,引发剂用量为(PVP+CHI)质量的(

下同)015%,交联剂用量为(PVP+CHI)质量的(下同)013%.

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Fig14　

onof

(a)CHI∶PVP=1∶2

(b)CHI∶PVP=1∶8

Fig16　DSCthermogramsofCHI∶PVPhydrogel

Fig15　InfluenceofCHIdeacetylationdegree

(DD)onswellingratioofhydrogels

温度60℃,反应时间10h,引发剂用量015%,交

联剂用量013%.

由图5可见,脱乙酰度99%的CHI得到的水凝胶的溶胀率明显高于脱乙酰度67%的CHI,达到溶胀平衡的时间也较短1这是因为,戊二醛的交联主要通过与—NH2反应实现,在交联剂用量一定的情况下,CHI脱乙酰度高,—NH2含量较高,交联密度相对就会降低,形成的高分子网络就比较松弛,凝胶网络中的空隙较多,溶胀过程中的收缩应力较小,所以水分子容易扩散到凝胶网络中[9].213　水凝胶中水的状态21311　非冷冻状态下CHI/PVP水凝胶中水的状态　图6为两种不同CHI含量的水凝胶在非冷冻状态下的DSC升温曲线1凝胶制备条件:反应温度60℃,反应时间10h,引发剂用量015%,交联剂用量013%

图6是CHI∶PVP比分别为1∶2、1∶8的两种水凝胶非冷冻态的DSC升温曲线1CHI∶PV

P

为1∶2时,在106、130、163℃出现三个明显的

失水吸热峰,分别对应于凝胶中的游离水、可冻结结合水、非冻结结合水.根据DSC吸热峰面积的大小计算出PVP/CHI共混水凝胶中游离水、可冻结结合水、非冻结结合水含量分别为4217%、4313%、1410%,前两者之和为可冻结水,占凝胶

中总水量的8610%.可见,凝胶中非冻结结合水所占比例较小.

CHI∶PVP为1∶8时,曲线上只在110℃有一个明显的吸热峰,该峰较宽,且有分裂成两个峰的趋势,可能是由游离水、可冻结结合水的失水吸热峰叠加而成,其中,可冻结结合水失水峰向低温方向移动了约20℃,未发现明显的非冻结结合水峰1这可能是因为,凝胶网络间、凝胶网络与水分子之间强相互作用会延伸到附近的可冻结结合水,由于CHI分子的相互作用相对较强,所以,当CHI含量较高时,可冻结结合水峰向非冻结结合水峰移动,而PVP含量较高时,可冻结结合水峰向游离水峰移动,导致DSC升温曲线上可冻结结合水与游离水峰的重叠1另一方面,CHI含量降

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低时,非冻结水占总水量的比例降低,以至于观察不到明显的非冻结结合水峰.21312　冷冻状态下CHI/PVP水凝胶中的水的状态　CHI∶PVP为1∶8的凝胶[制备同图6(b)]在-123℃液氮中冷冻30min,然后测定其DSC升温曲线(图7).与图6(b)相比,除了在110℃左右观察到类似的失水吸热峰外,在0、38、53℃观察到一组明显的吸热峰,对应于凝胶中低温下冻结为结晶相的游离水和可冻结结合水,吸热,CHI、PVP,合水、非冻结结合水,这3种水的含量分别为4217%、4313%、1410%;CHI∶PVP为1∶8

时,只有一个明显的吸热峰,为游离水与可冻结结合水的叠加1-123℃冷冻条件下,凝胶的DSC升温曲线在0、38、53℃观察到一组明显的吸热峰,结结合水,　号　说　明

T———反应温度,℃Tg———玻璃化转变温度,℃t———溶胀时间,h

热峰

.

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3　结　论

制备了戊二醛交联的PVP/CHI共混水凝胶,由于CHI容易与凝胶内高分子链、水分子之间发

生较强的相互作用而形成非冻结结合水等原因,凝胶的溶胀率随着PVP含量的增加、PVP分子量的降低以及CHI脱乙酰度的升高而升高,非冻结水的含量随着CHI含量升高而升高,共混物的玻璃化转变温度Tg随着CHI的含量升高而升高1SEM图谱观察到PVP/CHI凝胶表面的PVP、CHI微区分布随PVP∶CHI比而变化.

非冷冻状态下凝胶的DSC升温曲线表明,凝胶中CHI∶PVP为1∶2时,DSC升温曲线有3个明显的失水吸热峰,分别对应于游离水、可冻结结

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