天然气合成甲醇合成段的工艺设计

年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计

设计说明书

题 目：年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 学 号：200922392031 姓 名： 余跃进 年 级： 应化0901

学 院：武汉科技大学职业技术学院 系 别： 化工系 专 业： 应用化工技术 指导教师： 何选民 完成日期：2011-5月

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年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计

摘 要

甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此20万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用GSP气化工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。

关键词：甲醇合成、气体精馏、工艺流程

目 录

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年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计

第一章 总论 ?????????????????????????1 1.1概述 ???????????????????????????1 1.2设计的目的和意义 ?????????????????????3 1.3设计依据 ?????????????????????????3 1.4设计的指导思想 ??????????????????????4 1.5设计的范围，装置组成及建设规模 ??????????????4 1.6原料煤的规格 ???????????????????????5 1.7产品质量标准 ???????????????????????5 第二章 工艺论证 ???????????????????????6 2.1 煤气化路线的选择 ?????????????????????6 2.2净化工艺方案的选择 ????????????????????8 2.3合成甲醇工艺选择 ?????????????????????11 2.4甲醇精馏 ?????????????????????????17 第三章 工艺流程 ???????????????????????22 3.1 GSP气化工艺流程 ?????????????????????22 3.2净化装置工艺流程 ?????????????????????23 3.3甲醇合成工艺流程 ?????????????????????31 3.4甲醇精馏工艺流程 ?????????????????????32 3.5氨吸收制冷流程 ??????????????????????34 第四章 工艺计算 ???????????????????????35 4.1物料衡算 ?????????????????????????35 4.2能量衡算 ?????????????????????????45 第五章 主要设备的工艺计算及选型 ???????????????50 5.1甲醇合成塔的设计 ?????????????????????50 5.2水冷器的工艺设计 ?????????????????????54 5.3循环压缩机的选型 ?????????????????????57 5.4气化炉的选型 ???????????????????????57 5.5甲醇合成厂的主要设备一览表 ????????????????58 第六章 合成车间设计 ?????????????????????59

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6.1厂房的整体布置设计 ????????????????????59 6.2合成车间设备布置的设计 ??????????????????59 第七章 非工艺专业要求 ????????????????????59 7.1公用工程 ?????????????????????????59 7.2安全卫生 ?????????????????????????60 第八章 三废处理 ???????????????????????62 8.1甲醇生产对环境的污染 ???????????????????62 8.2 处理方法 ?????????????????????????63 设计结果评价 ????????????????????????65 致谢 ????????????????????????????65 参考文献 ??????????????????????????66

第一章 总论

1.1概述

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1.1.1甲醇性质

甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11(空气=1)，熔点-97.8℃，沸点64.7℃，闪点（开杯）16℃，自燃点473℃，折射率(20℃)1.3287，表面张力（25℃）45.05mN/m，蒸气压（20℃）12.265kPa，粘度（20℃）0.5945mPa?s。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0％～36.5﹪（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。 1.1.2甲醇用途

甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。 1.1.3甲醇生产工艺的发展

甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发

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了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺

［1］

。目前，国外的液相甲醇合成新

工艺［2］具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2／(CO＋CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。

我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术［3］，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。 1.1.4甲醇生产原料

合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。

自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料

［4］

。

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1.2设计的目的和意义

由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此），而且煤制甲醇的合成技术很成熟。随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势。本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产20万吨煤制甲醇的生产车间。

通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。

1.3 设计的依据

1.3.1海南大学材料与化工学院2008届毕业设计选题

《年产20万吨煤制甲醇生产工艺毕业设计》任务书，见附件。 1.3.2 设计的基础资料 （1）工艺流程资料

参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺流程资料和参考由房鼎业主编的《甲醇工学》。

（2）合成工段的工艺参数

参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺参数资料。具体数据为入塔压力5.14MPa，出塔压力4.9 MPa，副产蒸汽压力3.9 MPa，入塔温度225℃，出塔温度 255℃。

1.4设计的指导思想

以设计任务书为基础，适应我国甲醇工业发展的需要。加强理论联系实际，扩大知识面；培养独立思考、独立工作的能力。整个设计应贯彻节省基建投资，充分重视技术进步，降低工程造价，节能环保等思想，设计生产高质量甲醇产品。

1.5设计的范围﹑装置组成及建设规模

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1.5.1设计的范围

（1）年产20万吨甲醇生产工艺流程的设计 （2）物料衡算、热量衡算

（3）主要生产设备设计计算与选型 （4）环保措施 （5）编写设计说明书 （6）绘制设计图纸 设计重点：

工艺流程的设计，工艺计算，合成塔设计计算与选型 1.5.2生产和辅助车间设置 (1)设生产车间4个

煤气化车间：包括原料煤的贮存、备煤加工处理、粉煤气化和空分。 净化车间：包括脱硫（常压粗煤气脱硫、变换气脱硫）、一氧化碳变换、脱二氧化碳及精脱硫。

合成车间：包括压缩、甲醇合成。 精馏车间：甲醇精馏和甲醇贮罐区。

动力车间：包括全厂供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电。 (2)设辅助车间3个

机修车间：包括机修、电仪修理。

综合楼：包括中心化验室、质量检验、安全环保。 综合仓库 1.5.3 建设规模 生产能力：

年产20万吨甲醇，年开工日为330天，日产为606.06吨，建设期2年。 工作制度：

合成车间日工作小时为24小时，每日3班轮流替换，每班8小时连续生产，共4个班。 厂址选择

该厂建设在某煤矿附近，计划占地约140亩；厂房基建部分由某工程设计院

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设计。

1.6 原料煤规格

原料煤的元素分析为：C 67.5%；H 4.0% ；O 10.2%；N 0.65% ；S（可燃）1.73%；S（不可燃）0.34%； Cl/（mg/kg）229；F/（mg/kg）104；Na/（mg/kg）2180；K/（mg/kg）292 。

1.7产品质量标准

本产品（精甲醇）执行国家《GB338—92》标准，具体指标见下表

表1 甲醇《GB338—92》

指标 项 目 优等品 色度（铂—钴），号 ≤ 密度（200C），g/cm 温度范围(0℃,101325Pa)，℃ 沸程（包括64.6±0.10C），℃ ≤ 高锰酸钾试验，min ≥ 水溶性试验 水分含量，% ≤ 酸度（以HCOOH计），% ≤ 或碱度（以NH3计），% ≤ 羰基化合物含量（以CH2O计），% ≤ 蒸发残渣含量，% ≤ 0.10 0.0015 0.0002 0.002 0.001 0.8 50 澄清 0.15 0.003 0.0008 0.005 0.003 3一等品 5 合格品 10 0.791～0.792 0.791～0.793 64.0-65.5 1.0 30 1.5 20 0.005 0.0015 0.01 0.005 第二章 工艺流程设计

煤制合成气 合成气净化 甲醇合成 甲醇精馏 图1 煤制甲醇的简单工艺流程

首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到5.14Mpa，加温到225℃后输入列管式等温反应器，在XNC-98

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型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。

2.1煤气化技术路线的选择

煤气化技术按气化反应器的形式，气化工艺可分为移动床（固定床）、流化床、气流床三种。 2.1.1移动床气化

采用一定粒度范围的碎煤（5mm～50mm）为原料，与气化剂逆流接触，炉内温度分布曲线出现最高点，反应残渣从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发气。典型的气化炉为鲁奇（Lurgi）炉。

移动床气化，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇的装置中，固定床的优点是投资低，可是它有很多不足：（1）对原料煤的黏结性有一定有一定要求：（2）气化强度低：（3）环境污染负荷大，治理较麻烦。 2.1.1流化床气化

采用一定粒度分布的细粒煤（＜10mm）为原料，吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中的混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用煤的限制。生成的煤气基本不含焦油，但飞灰量很大。发展较早且比较成熟的是常压温克（Winkler）炉。

它的缺点是：（1）在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%～90%。（2）对煤的气化活性要求高，仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤。（3）缺少大型使用经验；要在大型甲醇装置中推广，受一定限制。 2.1.3气流床气化

气流床采用粉煤为原料，反应温度高，灰分是熔融状态。典型代表为GSP,Shell,Texaco气流床气化工艺。

气流床气化优点很多，它是针对流化床的不足开发的。气流床气化具有以下特点［5］：

(1)采用<0.2mm的粉煤。

(2)气化温度达1 400～1 600℃，对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很少，且硫形态单一。

(3)气化压力可达3.5～6.5MPa， 可大大节省合成气的压缩功。

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(4)碳转化率高，均大于90%，能耗低。 (5)气化强度大。

(6)但投资相对较高，尤其是Shell粉煤气化。

从技术先进性、能耗、环保等方面考虑，对于大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜. 从流程分，可分为冷激式流程和废热锅炉流程。前者在煤气离开气化炉后用激冷水直接冷却，它适合于制造氨气或氢气。因为这种流程易于和变换反应器配套，激冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要。后者热煤气是经辐射锅炉，再送往对流锅炉，产生高压蒸汽可用于发电或作热源。

目前，常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种。 干粉气流床：

该技术的特点是碳的转化率高，气化反应中，所产煤气中CO含量高，H2含量较低，这种煤气的热值较高。另外，这种气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖，炉衬的使用寿命长。 水煤浆气流床：

水煤浆气化技术的特点是煤浆带35%~40%水入炉，因此氧耗比干粉煤气化约高20%；炉衬是耐火砖，冲刷严重，每年要更换一次;生成CO2量大，碳的转化率低，有效气体成份(CO+H2)低；对煤有一定要求，如要求灰分<13%，灰熔点<1300℃，含水量<8%等，虽然具有气流床煤气化的共同优点，仍是美中不足。

通过比较可知道大型甲醇的煤气化的应该优先考虑干粉煤气化。设计采用的是GSP冷激气化工艺，其兼有shell和Texaco的技术优点。代表着未来气流床加压气化技术的发展方向。 2.1.4 GSP工艺技术简介

GSP工艺技术是20世纪70年代末由GDR(原民主德国)开发并投入商业化运行的大中型煤气化技术。与其他同类气化技术相比，该技术因采用了气化炉顶干粉加料与反应室周围水冷壁结构，因而在气化炉结构以及工艺流程上有其先进之处。GSP气化技术的主要特点如下［6］：

(1)采用干粉煤(水份含量<2%)作为气化原料，根据后续化工产品的要求，煤粉可用氮气或一氧化碳输送，故操作十分安全。由于气化温度高，故对煤种的适应性更为广泛，从较差的褐煤、次烟煤、烟煤到石油焦均可使用，也可以两种煤

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掺混使用。对煤的灰熔点的适用范围比其他气化工艺更宽，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔点的煤种也能使用。

(2)气化温度高，一般在1450～1600℃，煤气中甲烷体积分数小于0.1%，(CO+H2)体积分数高达90%以上。

(3)氧耗较低，与水煤浆加压气化工艺相比，氧耗低约15%～20%，可降低配套空分装置投资和运行费用。

(4)气化炉采用水冷壁结构，无耐火材料衬里。水冷壁设计寿命按25年考虑。正常使用时维护量很少，运行周期长。

(5)只有一个联合喷嘴(开工喷嘴与生产喷嘴合二为一)，喷嘴使用寿命长，为气化装置长周期运行提供了可靠保障。

(6)碳转化率高达99%以上，冷煤气效率高达80%以上。 (7)对环境影响小，气化过程无废气排放。 (8)投资省，粗煤气成本较低。

2.2 净化工艺方案的选择

净化工艺包括；变换、脱硫脱碳、硫回收三个部分。 2.2.1 变换工序

以煤为原料制得的粗甲醇原料气必须经过一氧化碳变换工序。变换工序主要有两个方面的作用：通过变换调整氢碳比和使有机硫转化为无机硫。

变换工艺主要有：鲁奇低压甲醇生产中的变换工艺，Tops￠e法甲醇生产中的变换工艺，以及国内的以重油为原料的全气量部分变换工艺。设计中的变换工艺是一种全新的设计，该工艺采用的是部分气变换。该工艺的简单流程为：气化工段来的水煤气首先进入预变换炉，出炉后分为两部分：一部分进入另一变换炉，变换后经过多次换热和气液分离后去了脱硫系统；另一部分先进入有机硫水解槽脱硫，出来后气体又分为两部分，部分去调节变换炉出口CO含量，部分去发电系统发电。 工艺条件的确定： （1）温度

变换反应是一个可逆放热反应，对应于一定的组成和一个最佳温度。为了让反应沿着最佳温度曲线进行，必须移走反应热以降低反应温度。设计中的变换炉（R2002）内装两段耐硫变换触媒，两段间配有煤气激冷管线，采用连续换热式

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来降低温度，控制温度在393℃左右。预变换炉温度控制在240℃左右。 （2）压力

设计中是将气体压缩到3.8Mpa后送入变换炉的。压力对反应的化学平衡没有影响，但对反应速率影响显著，在0.1～0.3Mpa范围内反应速率大约与压力的0.5次方而成正比，故加压操作可提高设备生产能力。现代甲醇装置采用加压变换可以节约压缩合成气的能量，并可充分利用变换气中过剩蒸汽的能量。 （3）最终变换率

最终变换率由合成甲醇的原料气中氢碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例决定的。当全气量通过变换工序时，此时要求最终变换率不太高，必须保证足量的CO作为合成甲醇的原料；设计中采用的是部分气量变换，其余气量不经过变换而直接去合成，这部分气体可以调节变换后甲醇合成原料气中CO的含量，所以通过的气体变换率达90%以上。 （4）催化剂粒度

为了提高催化剂的粒内有效因子，可以减少催化剂粒度，但相应地气体通过催化剂床的阻力就将增加，变换催化剂的适宜直径为6～10mm，工业上一般压制成圆柱状，粒度￠5×5或￠9×9mm。设计中采用催化剂粒度为￠9×9mm。 2.2.2 NHD脱硫脱碳

2.2.2.1NHD溶剂的物理性质和应用性能

NHD溶剂主要组分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式为CH3O(C2H4O)nCH3, 式中n=2～8，平均分子量为250～280。 物理性质(25℃)：

密度 1.027kg/m 蒸汽压 0.093Pa 表面张力 0.034N/m 粘度 4.3mPa.s 比热 2100J/(kg/K) 导热系数 0.18W/(m/K) 冰点 -22℃～-29℃ 闪点 151℃

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燃点 157℃ 应用性能：

表2 各种气体在NHD溶剂中的相对溶解度

组分 相对溶解度 H2 1.3 CO 2.8 CH3 6.7 CO2 100 COS 233 H2S 893 ［7］

CS2 2400 H20 73300 CH3SH 2270 2.2.2.2 NHD溶剂的优点如下:

(1)溶剂对CO2, H2S等酸性气体吸收能力强。 (2)溶剂的蒸汽压极低，挥发性小。

(3)溶剂不氧化、不降解，有良好的化学和热稳定性。 (4)溶剂对碳钢等金属材料无腐蚀性。 (5)溶剂本身不起泡。

(6)具有选择性吸收H2S的特性，并且可以吸收COS等有机硫。 (7)溶剂无臭、无味、无毒。

(8)能耗低。NHD溶剂系物理吸收溶剂。再生时，只需空气气提可节约大量再生能耗。

2.2.2.3 NHD溶剂吸收机理

NHD净化技术属物理吸收过程，H2S在NHD溶剂中的溶解度能较好地符合亨利定律。当CO2分压小于1MPa时，气相压力与液相浓度的关系基本符合亨利定律。因此，H2S和CO2在NHD溶剂中的溶解度随压力升高、温度降低而增大。降低压力、升高温度可实现溶剂的再生。

甲醇生产要求净化气含硫量低，NHD溶剂脱硫(包括无机硫和有机硫)溶解度大，对二氧化碳选择性好，而且，NHD脱硫后串联NHD脱碳，仍是脱硫过程的延续。NHD脱硫脱碳的甲醇装置的生产数据表明，经NHD法净化后，净化气总硫体积分数小于0.1x10-6，再设置精脱硫装置，总硫体积分数可小于0.05×10-6，满足甲醇生产的要求。

综上所述，NHD法脱硫脱碳净化工艺是一种高效节能的物理吸收方法。且在国内某些装置上己成功应用，有一定的生产和管理经验，本着节约投资、采用国内先进成熟的净化技术这一原则，设计采用了NHD脱硫脱碳净化工艺。

2.3 合成甲醇工艺的选择

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甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（ICI低压工艺、Lurgi低压工艺）、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其关键技术是合成甲醇催化剂的和反应器，设计采用用的是低压合成工艺。 2.3.1甲醇合成塔的选择

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甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求：

（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热；

（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大；

（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。

甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件份为若干类型。

按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。 按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。

按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。 目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种： （1）冷激式合成塔

这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。 （2）冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并

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和多次部分冷凝，使其分离成纯态组分的过程。其分离的原理如下：

对于由沸点不同的组分组成的混合液，加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离。因低沸点组分易于气化，则所得气相中低沸点组分含量高于液相中的含量，而液相中高沸点组分含量，较气相中高。若将气相混合蒸汽再部分冷凝下来，将冷凝液再加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离，则所得气相冷凝液中的低沸点组分又高于原气相冷凝液。如此反复，低沸点组分不断提高。道最后制得接近纯态的低沸点组分。

2.4.2精馏工艺和精馏塔的选择

［15］

甲醇精馏按工艺主要分为三种：双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期短、操作简单等优点，被我国众多中、小甲醇生产企业所采用。其在联醇装置中得到了迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应用。近年来.随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高。粗甲醇生产中的副反应减少和杂质的降低，此工艺流程己经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率，而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程。近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。

2.4.2.1双塔精馏工艺

国内中、小甲醇厂大部分都选用双塔精馏工艺传统的主、预精馏塔几乎都选用板式结构。双塔精馏工艺流程见下图。来自合成工段含醇90%的粗甲醇，经减压进入粗甲醇贮槽。经粗甲醇预热器加热到45℃后进入预精馏塔。甲醇的精馏分2个阶段：先在预塔中脱除轻馏分.主要是二甲醚；后进入主精馏塔，进一步把高沸点的重馏分杂质脱除，主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出.经精馏甲醇冷却器冷却至常温后，就可得到纯度在99.9%以上的符合国家指标的精甲醇产品。该工艺具有流程简单，运行稳定，操作方便，一次投资少的特点。该工艺适合于原料粗甲醇中二甲醚等轻组分、还原性杂质量较低的粗甲醇加工。

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甲醇水1预精馏塔； 2主精馏塔 图2 甲醇双塔工艺流程

2.4.2.2三塔精馏工艺［16］

近年来，许多企业原有甲醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要。随着生产的强化，不仅消耗大幅度上升，而且残液中的甲醇含量也大大超过了工艺指标。对企业的达标排放构成了较大的威胁。 甲醇三塔精馏工艺技术是为了减少甲醇在精馏过程中的损耗，提高甲醇的收率和产品质量而设计的。预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝，用以脱除二甲醚等低沸点的杂质，控制冷凝器气体出口温度在一定范围内。在该温度下，几乎所有的低沸点馏分都为气相，不造成冷凝回流。脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方法，提高甲醇气体分压与沸点，减少甲醇的气相挥发，从而提高了甲醇的收率。作为一般要求的精甲醇经加压精馏塔后就可以达到合格的质量。如作为特殊需要，则再经过常压精馏塔的进一步提纯。生产中加压塔和常压塔同时采出精甲醇，常压塔的再沸器热量由加压塔的塔顶气提供，不需要外加热源。粗甲醇预热器的热量由精甲醇提供，也不需要外供热量。因此.该工艺技术生产能力大，节能效果显著，特别适合较大规模的精甲醇生产。

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甲醇粗甲醇釜液甲醇

图3 三塔工艺流程

1 预精馏塔 2加压精馏塔 3 常压精馏塔

2.4.2.3双塔与三塔精馏技术比较［17］

（1）工艺流程。三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏采用了2台主精馏塔(其中1台是加压塔)和1台常压塔，较双塔流程多1台加压塔。这样，在同等的生产条件下，降低了主精馏塔的负荷，并目常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏既节约蒸汽，又节省冷却水。

（2）蒸汽消耗。在消耗方面,由于常压塔加压塔的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏的蒸汽消耗相比双塔精馏要低。

（3）产品质量。三塔精馏与双塔精馏在产品质量上最大的不同是三塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于50×10-6,而双塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量为400×10-6～500×10-6，三塔精馏制取的精甲醇纯度可达99.99%，含有的有机杂质相对较少。

（4）设备投资。三塔精馏的流程较双塔精馏流程要复杂，所以在投资方面，同等规模三塔精的设备投资要比双塔精馏高出20%～30%。

（5）操作方面。由于双塔精馏具有流程简单,运行稳定的特点,所以在操作上较三塔精馏要方便简单。

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表5 双塔精馏与三塔精馏的投资与操作费用比较表项目 生产规模t/a 投资 操作费用 能耗 双塔精馏 10 100 100 100 5 100 100 100 2.5 100 100 100 ［18］

三塔精馏 10 113 64 60 5 122.3 66.7 60.4 2.5 129 71 61.2 注：投资、操作费用、能耗为相对数

通过上述比较可知，虽然三塔精馏技术的一次性投入要比双塔精馏高出20%~30%,但是从能源消耗、精甲醇质量上都要优于双塔精馏，特别是能耗低的优点十分突出。随着三塔精馏生产规模的扩大，能耗还有进一步下降的空间。而双塔精馏技术仅在生产规模低于5万t/ a时具有一定得优势。本设计中甲醇产量为20万t/a，远大于5万t/a，综合考虑各项因素，所以设计采用三塔精馏工艺。 2.4.2.4精馏塔的选择

精馏塔市粗甲醇精馏工序的关键设备，它直接制约着生产装置的产品质量、消耗、生产能力及对环境的影响。所以要根据企业的实际条件选择合适的高效精馏塔。目前常用的精馏塔主要有四种塔型：泡罩塔，浮阀塔，填料塔和新型垂直筛板塔。其各自结构及特点如下［19］：

（1）泡罩塔 泡罩塔十多层板式塔，每层塔板上装有一个活多个炮罩。该类型塔塔板效率高，操作弹性大，塔阻力小，但单位面积的生产能力低，设备体积大，结构复杂，投资较大。该塔已经逐渐被其他塔代替。

（2）浮阀塔 浮阀塔的塔板结构与泡罩相似，致使浮阀代替了泡罩及其伸气管。该类型塔板效率高，操作弹性大，操作适应性强，单位面积生产能力大，造价较低。但浮阀易损坏，维修费用高，安装要求高。目前该塔仍被广泛使用，但有使用逐渐减少的趋势。

（3）填料塔 填料塔是在塔内装填新型高效填料，如不锈钢网波纹填料，每米填料相当5块以上的理论板。塔总高一般为浮阀塔的一半。该塔生产能力大，压降小，分离效果好，结果简单，维修量极小，相对投资较小，是目前使用较多的塔型之一。

（4）新型垂直筛板 新型垂直筛板的传质单元，是由塔板开有升气孔及罩

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于其上的帽罩组成。该塔传质效率高，传质空间利用率好，处理能力大，操作弹性大，结构简单可靠，投资小，板液面梯度小，液面横向混合好无流动传质死区。

综合比较上面四种塔，可以知道填料塔和新型垂直筛板性质更加优越，同时考虑到新型垂直筛板是一种新型塔，目前使用很少，技术难得，而填料塔使用较普遍，技术非常成熟，所以设计选用了填料塔。 2.4.2.5生产工艺参数

预塔：入塔温度65℃，塔顶放空温度40℃，预精馏后甲醇比重维持在0.87，预精馏后甲醇pH值宜控制在8 ；加压塔：塔底釜液压强0.6Mpa，温度125℃，塔顶气体压强0.6Mpa ，温度122℃，常压塔：塔顶气体压强0.13Mpa，温度67℃。

第三章 工艺流程

3.1 GSP气化工艺流程

GSP气化工艺过程也主要是由给料系统、气化炉、粗煤气洗涤系统组成.即备煤、气化、除渣三部分组成。

固体气化原料被碾磨为不大于0.5㎜的粒度后，经过干燥，通过浓相气流输入系统送至烧嘴。气化原料与气化剂氧气经烧嘴同时喷入气化炉（R1001）内的反应室，然后在高温(1 400一1 600℃)、高压（4. 0 MPa)下发生快速气化反应，产生以CO和H2为主要成分的热粗煤气。气化原料中的矿物部分形成熔渣。热粗煤气和熔渣一起通过反应室底部的排渣口进入下部的激冷室。 冷却后的粗煤气进入分离器（V1002），从分离器出来的气体分为两部分：一部分进入变换炉（R1002），气体出来后进入换热器（E1003），出来的气体和另外一部分气体混合后进入水解器，气体出来后入分离器（V1004），从V1004出来后去净化工段；而从分离器（V1002）下分离出的液体进入分离器（V1003），从V1003出来的气体经过冷却器（E1002）后，主要为H2S去硫回收系统；从V1003下分离的液体去污水处理系统，处理后的水和从E1002，E1003，V1004出来的冷液一起返回气化炉冷激室。气化炉冷激室里的渣粒固化成玻璃状，通过锁斗系统排出。

污水的处理过程是先送入减压闪蒸槽，闪蒸后的液体进入沉淀池，沉淀后去浓缩，再去过滤。

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氧蒸汽原煤蒸汽硫回收冷却水系统去净化水污水处理图4 GSP气化工艺流程

3.2 净化装置工艺流程

3.2.1变换

由气化工段送来的3.8MPa(A)，216℃左右，汽气比为1.43的水煤气经煤气水分离器（V2003）和中温换热器（E2002）温度升高至240℃进入预变换炉（R2001）后分成两部分：一部分进入变换炉（R2002），变换炉内装两段耐硫变换触媒，二段间配有煤气激冷管线，出变换炉变换气的CO含量约6.0%（干），温度为393℃左右进入中温换热器（E2002），温度降为332℃，与旁路调节的水解气混合进入变换气第一废热锅炉（E2003），生产1.4MPa(A)饱和蒸汽，使变换气温度降至为208℃进入变换气第二废热锅炉（E2004），产生0.5MPa(A)低压蒸汽，出口变换气温度约为197℃左右，进入第一水分离器（V2004），分离出的冷凝液去冷凝液闪蒸槽（V2007），变换气去脱硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。自氨吸收制冷系统返回的变换气，温度145℃，进入锅炉给水加热器（E2005）后温度降至142℃，再进入第二水分离器（V2005），分离出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分离后的变换气进入脱盐水加热器Ⅰ（E2006），加热来自脱盐水站的脱盐水，温度降至35℃，进入第三水分离器（V2006），分离出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分离后的变换气去脱硫系统。

另一部分水煤气进入有机硫水解槽（R2003）脱硫，出来的240℃的水煤气

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分成两部分，一部分去调节变换炉出口变换气中CO含量，使CO含量为19%（干基）左右。另一部分去发电气加热器（E2007），温度降至213℃，进入发电气废热锅炉（E2008），产生0.5 MPa(A)低压蒸汽，出口水煤气温度降至170℃，进入第四水分离器（V2011），分离出冷凝液后进入锅炉给水加热器Ⅱ（E2009）加热锅炉给水，温度降至153℃，再进入第五水分离器（V2012），分离出冷凝液后进入锅炉给水加热器Ⅲ（E2010）加热来自热电站的锅炉给水，温度降至123℃，进入第六水分离器（V2013），分离出冷凝液后进入脱盐水加热器Ⅱ（E2011），温度降至35℃，进入第七水分离器，分离出冷凝液后的煤气（发电气）去送至NHD脱硫脱碳工段。

来自脱硫系统的发电煤气，温度80℃，压力3.57MPaA，进入发电气加热器（E2007），温度升至230℃，然后去发电系统发电用。

由第一水分离器（V2004）、第四水分离器（V2011）分离出的高温冷凝液和来自氨吸收制冷、脱硫系统的冷凝液进入冷凝液闪蒸槽（V2007），闪蒸出的闪蒸气进入冷凝液汽提塔（T2001），冷凝液由闪蒸槽底部排出直接送至气化工段。

由第三水分离器（V2006）、第七水分离器（V2014）分离出的冷凝液进入冷凝液汽提塔的上部，由第二水分离器（V2005）、第五水分离器（V2012）、第六水分离器（V2013）分离出的冷凝液进入冷凝液汽提塔的中部，汽提塔采用垂直筛板塔，冷凝液闪蒸槽闪蒸出的闪蒸气（156℃，3.0MPa）进入冷凝液汽提塔的底部，低压蒸汽进入塔的底部进行汽提冷凝液，塔的操作压力为0.4～0.5MPa(A)。从塔底排出的冷凝液送至气化工段，塔顶排出的解析气，送至气化系统的火炬。

脱盐水站来的脱盐水分成两部分，一部分进入脱盐水加热器Ⅰ（E2006）与变换气换热温度升至98℃后分两股，一股脱盐水去热电站，另一股进入除氧器除氧；另一部分进入脱盐水加热器Ⅱ（E2011）与水煤气（发电气）换热温度升至98℃，进入除氧器除氧。除氧器用本工段产生的低压蒸汽吹入除氧，除氧后的锅炉给水由锅炉给水泵和高、低压给水泵提压，经低压锅炉给水泵升压至0.65MPa(A)去锅炉给水加热器Ⅱ（E2009），升温至153℃后，一部分去变换气第二废热锅炉（E2004）产生0.5MPa(A)低压蒸汽，另一部分去发电气废热锅炉（E2008）产生0.5MPa(A)低压蒸汽；经高压锅炉给水泵升压到5.60MPa(A)去甲

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醇合成系统；经低压锅炉给水泵升压到1.6MPa(A)进锅炉给水加热器（E2005），温度升至135℃，分成两部分，一部分去硫回收系统，另一部分去变换气第一废热锅炉（E2003）产生的1.4MPa(A)蒸汽。0.5MPa(A)蒸汽除一小部分本工段利用外绝大部分与1.4MPa(A)蒸汽一起送出本工段。

蒸汽网脱硫系统脱盐水火炬水煤气锅炉补给水脱盐水脱硫脱碳系统图5 变换工艺流程

3.2.2NHD脱硫脱碳

来自变换及燃气热回收系统的煤气（36℃，3.7MPa(A)，含H2S 1.18%）与燃气脱硫塔（T3004）顶部出口的燃气脱硫气换热至14.9℃进入燃气脱硫塔（T3004）下部，在塔内NHD吸收了煤气中大部分的H2S气体，同时也带走部分CO2、COS、H2等气体。除去H2S的煤气称之为燃气脱硫气，与进塔的煤气在气体换热器E3001A,B换热，温度由8.5℃升至30℃，为满足燃气发电对硫含量的要求，燃气脱硫气首先进入预脱硫槽R3001脱除H2S气体，然后在精脱硫槽预热器E3008中被变换气加热到80℃，进入精脱硫槽R3002A,B，精脱硫槽上部装水解催化剂，下部装精脱硫剂，精脱硫后的气体（H2S+COS<20ppm）返回到燃气热回收系统。

从变换工段过来的变换气（36℃，3.7MPa(A)，含H2S0.98%）与脱硫脱碳闪蒸气及浓缩塔顶气提气混合，经NHD脱碳工段的气体换热器换热冷却到18.9℃进入变换气脱硫塔（T3001）底部，与塔内自上而下的0℃ NHD溶液逆流接触

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吸收绝大部分H2S气体及部分CO2、COS、H2等气体，出脱硫塔的脱硫气温度为16.45℃，含H2S+COS<80ppm，含CO233.9%，经脱硫气分离器（V3002）分离掉夹带的NHD溶液后，去NHD脱碳。

变换气脱硫塔（T3001）底排出的约20.5℃的NHD富液和燃气脱硫塔（T3004）底出来的14.1℃左右的NHD富液一起由富液泵（P3003A,B）提压到4.5Mpa(G)经贫富液换热器I（E3002）换热至50℃；贫富液换热器II（E3003）加热到130℃，进入浓缩塔（T3002）。采用甲醇驰放气（40℃，4.6MPa(A)）作为气提气进入浓缩塔下部，塔顶出来的气提气中主要是CO2 、H2及少量H2S、COS等气体，该气体与从脱碳闪压机而来的约3.6Mpa(G)闪蒸气合并经闪蒸气水冷器I（E3004）冷却至40℃返回进NHD脱硫入口以回收高压闪蒸气中的H2。从浓缩塔底出来底NHD富液由脱硫水力透平（HT3001）回收能量后进入脱硫高压闪蒸槽（V3004），闪蒸压力为1.3MPa(A)，出口闪蒸气去脱碳闪压机。

从脱硫高压闪蒸槽底出来的富含H2S、CO2的闪蒸液进入再生塔（T3003），再生塔底部由变换气煮沸器（E3007）加热，使NHD富液中的气体全部解吸出来，得到约147℃的NHD贫液。贫液经贫富液换热器II（E3003）冷却到57℃，然后由贫液泵II（P3002A,B）加压到4.1Mpa(G)送入贫富液换热器I（E3002）；而在贫液进入贫富液换热器I前面有一旁路，把部分贫液减压到0.6Mpa(G)进入溶液过滤器（M3001A,B），过滤后的贫液再返回贫液泵II的入口。出贫富液换热器I的NHD贫液已降温到23.6℃，再被脱碳工段的氨冷器I冷却至0℃，然后将出氨冷器I的贫液分为两部分，一部分贫液直接进入燃气脱硫塔（T3004）；另一部分则进入NHD脱碳工段的脱碳塔上塔，在塔内吸收脱碳塔下塔过来的净化气中微量的H2S和CO2，出塔后经脱硫贫液泵I增压到4.25Mpa(G)进入变换气脱硫塔（T3001）。

出再生塔（T3003）填料段的再生气经塔上部的旋流板，用塔顶回流的40℃的冷凝液洗涤冷却到106℃左右进入酸性气水冷器（E3006）冷却到40℃，经酸性气分离器（V3005）分离掉酸性气中夹带水分，使酸性气中含H2S>25%，进入硫回收工段。

来自脱硫工段的脱硫气（温度16.45℃、压力3.55Mpa(A)、CO2、34%含COS＋H2S <80ppm）进入脱碳塔（T4001）下塔，气体自下而上与从下塔顶部而来的

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NHD溶剂逆流接触，下塔塔内有三层QH-1型碳钢扁环散堆填料，气体中的CO2被溶剂吸收，部分H2S、COS被吸收。从下塔顶出来的净化气（CO2<4%(V)、温度-2.5℃）直接进入脱碳塔上塔底部与从脱硫工段过来的被氨冷器I（E4002）冷却至0℃的NHD贫液逆相接触，从上塔顶出来的净化气（CO2约2～3%(V)、COS和H2S<5ppm、温度1.12℃），经净化气分离器（V4002）除去少量雾沫夹带的NHD后，进入气-气换热器（E4001A），温度升至30℃，压力3.47MPa(A)，然后将净化气送去精脱硫。精脱硫时，净化气先进入水解槽预热器（E4004）被变换气冷凝液加热到80℃，经水解槽（R3001）水解后，在水解气冷却器（E4005）中冷却至40℃，进到精脱硫槽（R3002A，B）精脱硫，得到符合甲醇合成所需的净化气体（CO2：2～3%，COS和H2S<0.1ppm），送入合成甲醇工段。

吸收了少量CO2、H2S和COS的NHD贫液从脱碳塔（T4001）上塔底部出来后返回到NHD脱硫工段。

进脱碳塔下塔上部的NHD贫液温度为-5℃，在塔内吸收CO2的过程中，由于CO2的溶解热使溶液温度升高，出塔底的NHD富液温度达到14.1℃、压力3.52Mpa(A)。富液进入水力透平（HT4001A,B）回收静压能，压力降至1.3MPa(A)后进入脱碳高压闪蒸槽（V4003），脱碳高压闪蒸槽设备为板式塔，部分溶解的CO2和大部分H2在此解吸出来，此气体即谓脱碳高压闪蒸气。高压闪蒸气和来自脱硫工段的脱硫高压闪蒸气混合后进入闪蒸气压缩机（C4001A，B），闪蒸气升压至3.7Mpa(A)、经闪蒸气水冷器冷却到40℃与变换气混合，经气体换热器（E6401A，B）降温后再去脱硫工段循环吸收。

从脱碳高压闪蒸槽底部出来的溶液，减压进入低压闪蒸槽（V4004），在此塔内NHD实液中溶解的大部分CO2气体解吸出来，温度为0.55℃，此气体即谓CO2气，CO2气进入脱碳气体换热器（E4001B）回收冷量后放空。

低压闪蒸槽（V4005）底部出来的富液自流进入气提塔（T4002）塔内有五层QH-1型扁环散堆填料，溶液与气提氮气在填料层内逆流接触，此时溶液中溶解的CO2被气提出来，排至大气。从气提塔底出来的贫液经氨冷器（E4003）冷却到-5℃，由脱碳贫液泵（P4001A，B）提压至3.9 Mpa(A)进入脱碳塔下塔上部。

系统中各排液、导淋回收的NHD溶液，经排液总管送入溶剂系统贮槽内。

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