2004 光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势

2004 [功能材料] 光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势

邹志刚 等：光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势83光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势 邹志刚１，赵进才 2，付贤智 3，张彭义 4，陈军 5，朱鸿民 6，叶金花 7(1. 南京大学 环境材料与再生能源研究中心，江苏 南京 210093；2. 中国科学院 化学研究所，北京 100080； 3.福州大学，福建 福州 350002；4. 清华大学，北京 100084；5. 南开大学，天津 300071； 6. 北京科技大学，北京 100083；7. 日本国立材料研究所, 环境材料研究中心，茨木 305-0047，日本) 摘 要：21 世纪人类面临的最大课题是能源和环境 我们提出了经济有效净化空气以防范疾病通过室内 空气传播的严峻课题。 如何经济有效地净化水和空气 是我们所要解决的重大科学挑战。 同时，研究和开发能替代化石能源的“清洁”能 源已成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策， 可再生能源被认为是 “战略能源”美国总统布什 2003 。 年 2 月 6 日提出了“氢经济”计划，宣布美国在未来 五年将投入 17 亿美元，在能源领域集中其主要力量 进行可再生能源的研究， 2003 年 3 月日本政府正式 启动“新阳光计划” 研究和开发能替代化石能源的 ， 文献标识码：A “清洁”能源，为此投资 30 亿美元以保证上述研究 计划的顺利进行；西方的许多发达的工业国家，如德 国、 法国、 以色列等也纷纷投入巨资加入 “战略能源” 的研究行列。 光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度 的化学能、电能，同时可以直接利用低密度的太阳光 降解和矿化水和空气中的各种污染物， 所以光催化在 环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。 利用光 催化可以实现通过热反应得不到的化学反应, 通过 光强、光波长可控制反应速度和选择性；这一方法可 在室温下充分利用太阳光，具有低成本、无污染的优 点， 对于从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有 不可估量的意义。 多年来，国内外对可见光光催化技术寄予厚望， 国内外不少公司也投入资金进行研究和商业化开发， 申请大量的专利；仅美国近七年申请的有关光催化的 专利就超过 500 个。 而实际上光催化在室内空气净化、 自洁净材料、超亲水性材料等方面已取得初步成功， 光催化材料在环境方面应用的市场正在逐步形成。据 日本三菱综合研究所和日本经济新闻社等机构预测， 2005 年日本国内的光催化剂及相关产品的市场规模问题， 利用太阳能来解决全球性的能源和环境问题越 来越受到人们的重视， 各种技术手段应运而生。 最近， 我们成功地利用可见光响应的半导体光催化材料来 分解水和降解有机污染物，

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实验中还发现如果光催化 材料具有合适的能带结构，其光催化的效果就越显 著。 本文简要评述了光催化材料在太阳能转化和环境 净化方面应用的研究背景、现状和发展趋势。 关键词：光催化；太阳能；环境材料；能源转换；环 境问题 中图分类号：TK513；TB39 文章编号：1001-9731（2004）增刊-0083-061研究的迫切性和必要性环境污染和能源短缺是当前人类所需解决的重大挑战， 是我国实施可持续发展战略所要优先考虑的 重大课题。 饮用水和室内空气质量直接影响到人们的 健康和生活质量。 微量有机物污染是目前饮水处理中 面临的突出问题，关乎饮水的安全性。例如，存在的 微量天然有机物在氯消毒过程中产生三卤甲烷、 卤乙 酸等消毒副产物，人工合成化合物尤其是微/痕量内 分泌干扰性物质（EDCs）对人体健康构成更为隐蔽 和长远的危害， 在世界范围内引起广泛的关注。 为此， 最新颁布实施的《生活饮用水水质卫生规范》增添了 约 50 项有关有害有机物的非常规检测指标。近几年 室内空气质量已成为公共关注的热点， 室内空气污染 事件频频发生，轻微的使人感到不适，工作效率显著 降低，严重的甚至导致人员死亡或患恶疾， “病态建 筑物”问题日益突出。挥发性有机物（如甲醛、甲苯） 以及生物污染（霉菌、真菌和病毒）是当前改善室内 空气质量所面临的主要课题， 去年 SARS 的发生更向收稿日期：2004-06-13 通讯作者：邹志刚 作者简介：邹志刚（1955－） ，男，日本东京大学博士研究生毕业，获理学博士学位。现为南京大学长江特聘教授，新型生态能源 环境材料研究中心主任，博士生导师，兼任日本经济产业省产业综合技术研究所 COE 特别研究员，日本文部科学技术 省文职材料研究机构客座研究员。长期从事材料物理化学和光催化的研究，已发表论文 110 余篇，申请专利 10 项。84功能材料2004 年增刊（35）卷将达到 150 亿美元，远期市场潜力可达到 2000 亿美 元。但目前可实用的光催化材料只能利用紫外光，为 了高效地利用太阳光， 开发可见光响应型新型光催化 材料势在必行。因为紫外线只占太阳光能量的 4%左 右， 而可见光 （400～750nm） 则占太阳光能量的 43%。 一旦在可见光响应光催化材料方面取得突破， 其市场 前景将不可估量。响应光催化材料将低密度的太阳光转化为高密度的 化学能，并直接利用太阳光在常温下光催化降解、矿 化有毒有害污染物，净化水和空气，达到环境净化的 目的。对于可见光响应光催化的研究，构建高效的新 型可见光光催化材料、阐明光催化机理，这不仅在环 境和能源方面

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有重大的应用价值，同时可促进材料、 物理、化学、环境和能源等学科的综合交叉和融合， 形成新的重大前沿研究领域。 综上所述， 开展光催化太阳能转换及环境净化材 料的研究， 既体现了我国实施可持续发展战略的重大 需求，完全符合新世纪科技发展以人为本的指导思 想，又反映了当前学科综合交叉和融合的发展趋势。 可使我国在有优势的光催化研究领域取得重大突破， 并开创出新的原创性研究领域，争取国际领先地位， 为环境污染和能源短缺问题的解决提供重大的理论 和技术支持。2图1 太阳光能谱图国内外研究现状和发展趋势及我们 的优势Fig 1 Solar spectrun 最近， 作者们在世界上首次开发了具有可见光活 性的半导体氧化物光催化剂， 此成果发表在世界著名 科学杂志“自然”上(Nature, 414 pp625,2001)，从原 理和方法上指出利用可见光的可行性。然而，现阶段 可见光光催化剂的量子效率还很低(0.6%)，太阳光能 量转换效率只有 0.03%。要大幅度提高光催化太阳光 能转换效率及光催化的可实际应用性， 必须着力解决 以下关键科学问题： （1）新型高效可见光响应光催化材料的科学基 础：从能带匹配、电子输运和表面结构着眼，研究新 型高效光催化剂材料的构建原则、制备与表征。 （2）新型可见光光催化反应的理论基础：研究 光催化物理化学过程中光吸收、载流子激发、输运及 其表面化学反应的基本规律， 阐明新型高效可见光光 催化反应的物理化学机制。 （3）新型可见光光催化材料应用的技术基础： 利用可见光光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、 室内空气中挥发性有机物以及高效分解水制氢中的 光催化材料的高效利用、失活机制及再生方法，解决 光催化材料实用化的技术基础问题。 作者们的研究思想是通过提高量子效率和扩大 对可见光的响应范围两个途径， 达到提高太阳光能转 换效率的目的。在此基础上，利用新型高效的可见光1972 年，Fujishima 和 Honda 发现在紫外光照射 下二氧化钛分解水，以此为契机，国际上开始了光催 化研究。 这一方法在原理上可实现以下三方面的功能 (如图 2 所示)： （1）可以利用光激发产生的空穴降解 和矿化有害污染物； （2） 可以利用光激发产生的电子 还原水产生氢气或还原分解污染物； （3） 可以利用光 激发产生的电子和空穴实现光电池发电。到目前为 止， 绝大多数光催化研究工作是围绕二氧化钛 （TiO2） 等紫外光响应光催化材料而展开的。 它们只在紫外光 照射下有活性，而紫外光区域的能量只占可见光的 4%，因此在光催化可见光转化效率方面受到了基本 的限制，因而

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难以大规模实用化。图2光催化的应用Fig 2 Various applications of photocatalysis 寻找新的可见光响应的光催化材料是当前国际上 光催化研究的前沿，大部分工作集中在二氧化钛的改 性，并且取得了一些进展。在研究初期，把 TiO2 向可 见光红移的构想都集中在金属离子掺杂或和其它金邹志刚 等：光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势85属氧化物半导体复合，此后二十多年的研究最终证 明，阳离子的改性虽然可以降低 TiO2 带隙，但同时 也显著降低了光量子效率， 因为掺杂的金属离子本身 成为电子－空穴复合点位。直到 2001 年，日本丰田 汽车公司的研究人员提出了阴离子掺杂来改进二氧 化钛的光催化性能，发现用氮取代部分氧，得到的 TiO2-xNy 光催化材料在可见光区的光吸收与纯二氧化 钛相比获得了大幅度提高（Science，293, pp269-271, 2001） 美国的研究人员 2002 年 9 月发现用碳取代部 ； 分氧，得到 C 掺杂的 TiO2，其在可见光区的光吸收 也大幅度提高 (Science,297,pp2243,2002)。这些研究 虽然使得 TiO2 在可见光区的吸收得到一些提高，并 保持了较好的光催化效率，但由于注入的改性物 N 行实际应用。 2001 年，作者们在世界上首次成功地实现了利 用可见光将可见光转化为化学能(Nature, 414 pp625, 2001)。该工作突破了传统的、只能在紫外光下具有 活性的 TiO2 光催化材料，发展了一种全新的、具有 可见光活性的新型氧化物半导体(In1-xNixTaO4),如图 3 所示。 这种新型的可见光响应光催化材料为实现可见 光高效转化提供了一种新的思想和途径， 因此该项成 果在国际上引起广泛关注。世界著名的光化学家、美 国加州理工大学 Lewis 教授对此成果评价道“Zou et al describe a step along one way towards this Holy Grail of inorganic photochemistry ” (Nature ， 414, pp589, 2001)。此项成果发表的同一天，Science 也以《水＋ 太阳＋新催化剂＝新能源》为题发表了评论，称此成 果是一项了不起的突破。 或 C 在光照下容易分解，具有不稳定性，因此无法进类元素)、(In2O3)m(BaO)n 、AgInW2O8, MN1/3Nb2/3O3 (M=Ca,Sr,and Ba；N=Ni, Co,In,Cr)等在更宽的可见光 区域(至 650nm)具有光催化活性，可以有效地降解水 和空气中的甲醛、 乙醛、 亚甲基蓝和 H2S 等有害物(图 4 给出了可见光光催化在环境净化方面的应用实例)， 并初步实现了室外实际太阳光下光催化分解水产生 氢， J.Phys. Chem. B 在 （107， pp61,2003; 107, pp4936, 2003; 107, pp14265, 2003） 等杂志上发表一系列文章， 并已申请三项中国发明专利、 六项日本专利和一项美 国专利。BB图4可见光光催化用于有害物分解Fig 4 Degradation of contamination by visible- lightd

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riven photocatalysis 其中中科院化学所最近成功地在 TiO2 中掺入非金 属硼 B (J. Am. Chem. Soc.，126，pp4782，2004)，成 为继日本和美国实现 N 和 C 非金属掺杂 TiO2 之后， 实现了第三主族硼的掺杂, 通过 B-Ti 键调控 TiO2 价 带位置，使之能够吸收可见光，同时在表面负载第二 元组分如 Ni2O3，能对价带电子的及时转移有催化作 用，显著提高了可见光分解污染物的光量子效率。对 于金属络合物光催化的研究方面， 也提出可见光激发 过渡金属络合物光催化核心原理和创新基础 （Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 3041） 。最近，开发了一种负 载型的铁-氮配合物固相催化剂能在可见光照射下有 效分裂分子氧， 能使难生物降解的污染物活化氧化分 解（Angew. Chem. Int. Ed., 42, pp1029, 2003） 。此外， 在光激发和电子转移过程研究方面， 对双光子吸光材 料的设计、合成及应用方面进行了深入研究，有关方 面的研究工作已发表于 Science (296, pp1106, 2002)， 受到了世界同行的高度评价， 美国化学会在化学领域图 3 可见光响应型光催化 Fig 3 Visible-light-driven photocatalysis 此后，在这种新的光催化材料设计思想的指导 下，作者们成功地开发出一系列具有可见光响应的、 用于污染降解光催化材料。例如 AVO4(A=In,Ga,稀土年终总结报告中提到该项研究工作为 2002 年度材料 领域重要进展之一。 南开大学在新能源材料化学的科研开发方面拥 有雄厚的科研实力和工作基础， 特别是在化学领域的 元素有机化学、金属有机化学、功能分子材料、氢能86功能材料2004 年增刊（35）卷化学储存与转化等方面取得一批标志性成果； 例如制 备的 Ru 和 Ru-Pt 修饰的纳米碳管，表现较高的光催 化性能（J. Am. Chem. Soc. 126, pp3060-3061, 2004） 。 揭示了纳米碳管所具有的光催化特性。 北京科技大学在国际上首先提出了以低温溶剂 为介质金属还原制备纳米金属及化合物粉体的技术 （J. Mater. Res., 16, pp2544，2001） ，为制备各类金属 及金属化合物超细粉体提供了新的途径， 并将此技术 应用于氧化物半导体与导电体的纳米原位组装和复 合，获得亚微米级的光催化微电池。 福州大学从 1998 年开始进行 TiO2 光催化材料的 超强酸化表面修饰研究。 研究了各种TiO2 基光催化材 料膜的制备和制备过程，包括提拉法、电泳沉积法和 离子溅射法等，在玻璃、陶瓷、各种金属材料表面制 备出了具有超亲水性、 自清洁性能和光催化性能的薄 膜，并对成膜机理进行了研究，显著提高了光催化反 应速率，并开发出工业生产技术，应用于光催化空气 净化器的制造,使该技术实现了产业化。同时研究了 光催化降解芥子气、沙林等

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军用毒剂，以及冠状流感 病毒（模拟 SARS 病毒）的光催化灭活，取得较好的 效果；研究了微波、磁场对光催化材料及其性能的影 响，明显改善光催化材料的性能。 在光催化应用研究方面， 清华大学环境系近年来 研究开发了高效稳定的负载型改性二氧化钛光催化 材料，可在水中稳定使用半年以上；提出的真空紫外 光催化、臭氧/光催化等强化光催化手段可使光催化 反应速率提高 5 倍， 有效地避免气相光催化过程中催 化剂的失活； 将光催化—生物活性炭组合工艺应用于 水的深度处理， 为光催化水处理的商业化应用奠定了 基础；研制开发了适用于导弹、航天推进剂废水处理 的光催化设备，满足了国防需要。 综上所述， 开发新型高效的可见光响应光催化材 料，直接高效地利用太阳光，将低密度的太阳光转化 为高密度的化学能， 利用低密度的太阳光分解水和空 气中的污染物、净化环境，是解决环境污染和能源短 缺的重要途径之一，在国际上受到政府、国防、学术 界和产业界的高度关注。 我国在高效可见光光催化材 料、理论和应用方面具有雄厚的基础，在可见光光催 化材料构建及机理研究的某些方面处于国际领先水 平。 为了抢先在可见光光催化及应用的理论和技术基 础方面取得重大突破，需要多学科综合、交叉，联合 攻关解决这方面的关键科学问题。 因此，加强可见光光催化及应用的研究，以集中 我国在光催化研究领域的优势队伍，汇聚优秀的物理、化学、材料和能源环境方面的人才，在国家层次 上开展战略研究， 这对于我们发展可见光光催化材料 方面的自主技术，保持我国在某些方面的领先地位， 对应这一领域激烈的国际竞争是十分必要的。3 解决的关键科学问题和主要研究内容将低密度的可见光转化为高密度的化学能， 利用 低密度的可见光降解和矿化饮用水和室内空气中低 浓度和难降解的有害物。为了实现这些目标，需要着 重解决的关键科学问题和主要研究内容包括： （1）新型可见光光催化材料的科学基础 主要研究内容为研究新型高效光催化剂材料的 构建原则、制备与表征：从氧化物光催化纳米单晶、 复合纳米多层结构和表面纳米修饰的能带匹配的角 度设计提高材料可见光吸收效率，提高量子转换效 率， 探索能吸收更大范围可见光的高量子转换效率的 新型纳米光催化材料。 （2）新型可见光光催化反应的理论基础 主要研究内容为研究新型高效纳米光催化反应 的物理化学机制： 发展和利用多种物理和化学的分析 手段，研究光催化反应中太阳光与光催化材料、反应 物和产物之间相互作用的物理化学过程

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