人卫版无机化学习题答案

第一章 溶液和胶体

Solution and Colloid

一 习题答案

1. 求0.01㎏NaOH、0.10㎏(?Ca2+)、0.10㎏(?Na2CO3)的物质的量。 解 NaOH、?Ca2+和?Na2CO3的摩尔质量分别为：

M（NaOH）= 40g·mol-1 M（?Ca2+）= 20g·mol-1 M（?Na2CO3）= 53g·mol-1 所以，它们的物质的量分别为： n(NaOH)=

mol

2. 将5.0g NaOH、NaCl、CaCl2分别置于水中，配成500ml溶液，试求溶液物质的量浓度c(NaOH)、c(NaCl)、c(?CaCl2) 。

解 NaOH、NaCl和?CaCl2的摩尔质量分别为：

M（NaOH）=40g·mol-1；M（NaCl）=58.5g·mol-1；M（?CaCl2）=55.5g·mol-1 所以，它们的物质的量浓度分别为： c(NaOH)=

5.0/40500/10000.01?100040=0.25mol;n(?Ca2+)=

0.10?100020=5.0mol;n(?Na2CO3)=

0.10?100053=1.9

=0.25(mol·L

-1

5.0/58.5);c(NaCl) =500/1000=0.17(mo·L-1)

5.0/55.5c(?CaCl2) =500/1000= 0.18 (mol·L-1)

3. 1 Each00K contains plasma blood ml+ of 20Cl and mg - of366 of amount mg .Count their mmol unit the concentration , with substace··L-1 .

Key： of amount The K of concentration substace+ Cl and - are ：

20/39c(K+) =0.100= 5.13 (mmol·L-1) 366/35.5c(Cl -) =0.100= 103 (mmol·L-1)

4. 试将30.0g蔗糖(C12H22O11)试样，配成下列各种溶液：

(1)ρ(C12H22O11) = 105g·L-1 (2) c(C12H22O11) = 0.10mol·L-1 (3) b(C12H22O11) = 0.10mol·㎏-1

(4) x(C12H22O11) = 0.0186 应怎样配制？

解 M(C12H22O11) = 342g·mol-1

30.0（1）V =105= 0.286 (L) = 286 (ml)

准确称取30.0g蔗糖，用适量蒸馏水溶解后，加水稀释至286ml，混匀，即可配制成105g·L-1的蔗糖溶液。

30.0/342 （2）V =0.10= 0.877 (L) = 877 (ml)

准确称取30.0g蔗糖，用适量蒸馏水溶解后，加水稀释至877ml，混匀，即可配制成0.10mol·L-1的蔗糖溶液。

30.0/342（3）m(H2O) =0.10= 0.877 (kg) = 877 (g)

准确称取30.0g蔗糖，溶于877g蒸馏水中，混匀，即可配制成0.10mol·kg -1的蔗糖溶液。

30.0/342（4）x(C12H22O11) =[30.0/342]?[m(H2O)/18.0]= 0.0186

m(H2O) = 83.22 (g)

准确称取30.0g蔗糖，溶于83.22g蒸馏水中，混匀，即可配制成x(C12H22O11) = 0.0186的蔗糖溶液。

5. 质量分数为3％的某Na2CO3溶液，密度为1.05g·ml-1 ，试求溶液的c(Na2CO3)、x(Na2CO3)和b(Na2CO3)。

解 M(Na2CO3) = 106g·mol-1

1.05?1000?0.03106 c(Na2CO3) == 0.297 (mol·L-1)

3/106x(Na2CO3) =(3/106)?(97/18)= 0.005

3/106b(Na2CO3) =97/1000= 0.292 (mol·kg –1)

6 .什么叫稀溶液的依数性？难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间有什么联系？

答 溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压力等性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关，因为这类性质的变化规律只适用于稀溶液，所以统称为稀溶液的依数性。

难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间关系密切，知道一种依数性则可以求出另一种依数性：

?p?Tb?Tf?K=Kb=Kf=R?T= bB

7. 293K时水的饱和蒸气压为2.338kPa，在100g水中溶解18g葡萄糖(C6H12O6，M = 180g·mol-1)，求此溶液的蒸气压。

解 葡萄糖溶液中水的摩尔分数为：

100/18 x (H2O) =(18/180)?(100/18)= 0.982

葡萄糖溶液的蒸气压为：

p = p0 x (H2O) = 2.338×0.982 = 2.30 (kPa)

8. 有两种溶液在同一温度时结冰，已知其中一种溶液为1.5g尿素[CO(NH2)2]溶于200g水中，另一种溶液为42.8g某未知物溶于1000g水中，求该未知物的摩尔质量（尿素的摩尔质量为60 g·mol-1）。

解 由于两溶液在同一温度下结冰，则△T f（尿素）= △T f（未知物）

1.5/6042.8/MK f×200/1000= K f×1000/1000

M（未知物）= 342.4 (g·mol-1)

即该未知物的摩尔质量为342.4 g·mol-1。

9. 测得人体血液的凝固点降低值△T f = 0.56K，求在310 K时人体血液的渗透压。

?Tf解 查表知K f（H2O）= 1.86 K·㎏·mol-1 ，由于Kf0.56Π1.86=8.314?310

Π=R?T，则

Π= 776kPa

10. 排出下列稀溶液在310 K时，渗透压由大到小的顺序 (1) c(C6H12O6) = 0.20mol·L-1 (2) c(NaCl) = 0.20mol·L-1 (3) c(Na2CO3) = 0.20mol·L-1

解 在相同温度下，溶液的渗透压力与渗透浓度成正比，因此，可以通过比较溶液渗透浓度的大小，确定溶液渗透压力的大小。 三种溶液的渗透浓度分别为：

cos(C6H12O6) = c(C6H12O6) = 0.20 (mol·L-1) cos (NaCl) = 2c(NaCl) = 2×0.20= 0.40 (mol·L-1) cos (Na2CO3) = 3c(Na2CO3) = 3×0.20= 0.60 (mol·L-1)

所以，溶液的渗透压力由大到小的顺序为(3)＞(2)＞(1)。

11. 生理盐水、50g·L-1的葡萄糖(C6H12O6)溶液、12.5g·L-1的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液和18.7g·L-1的乳酸钠(NaC3H5O3)溶液均为临床上常用的等渗溶液。现取其体积，按下列配方配成三种混合液：

11(1) 2(50g·L-1C6H12O6) +2(生理盐水) 12(2) 3(18.7g·L-1NaC3H5O3) +3(生理盐水) 12(3) 3(12.5g·L-1NaHCO3) +3(生理盐水)

试通过计算回答上述三种混合液是等渗、低渗还是高渗溶液？

11解 (1) 2(50g·L-1C6H12O6) +2(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为： 15019.0 cos =2×180+2×2×58.5

= 0.293 (mol ·L-1 ) = 293 (mmol·L-1)

所以该混合溶液为等渗溶液。

12(2) 3(18.7g·L-1NaC3H5O3) +3(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为：

118.729.0cos =3×2×112+3×2×58.5

= 0.316 (mol·L-1) = 316 (mmol·L-1)

所以该混合溶液为等渗溶液。

12(3) 3(12.5g·L-1NaHCO3) +3(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为： 112.529.0cos =3×2×84+3×2×58.5

= 0.304 (mol·L-1) = 304 (mmol·L-1)

所以该混合溶液为等渗溶液。

12. 将1.01g胰岛素溶于适量水中配制成100ml溶液，测得298K时该溶液的渗透压力为4.34kPa，试问该胰岛素的分子量为多少？

m1.01解 M（胰岛素）= ?VRT =4.34?0.1× 8.314×298

=5.77×103 (g·mol-1)

所以胰岛素的分子量为5.77×103。

13. 将0.02 mol·L-1的KCl溶液12ml和0.05 mol·L-1的AgNO3溶液100ml混合以制备AgCl溶胶，试写出此溶胶的胶团结构式。

解 用KCl溶液和AgNO3溶液制备AgCl溶胶的反应式为：

AgNO + K3C l= AgC +l KNO3

其中KCl和AgNO3的物质的量分别为：

n (KCl) = 0.02×0.012 = 2.4×10-4 (mol) n (AgNO3) = 0.05×0.100 = 5.0×10-3 (mol)

由于AgNO3过量，因此生成的AgCl溶胶为正溶胶，其胶团结构式为：

[(AgCl)m·nAg +·(n-x)NO3-]x+·x NO3-

14. 溶胶具有稳定性的原因有哪些？用什么方法可破坏其稳定性。 答 溶胶具有相对稳定性的原因是：

(1) 胶团双电层中的吸附离子和反离子都是溶剂化的，胶粒被溶剂化离子所包围，形成了一层溶剂化保护膜。溶剂化膜既可以降低胶粒的表面能，

11. 已知相同浓度的盐NaA，NaB，NaC，NaD的水溶液pH依次增大，则相同浓度的下列稀酸中离解度最大的是( )

A、HD B、HC C、HB D、HA 12. 某一元弱酸HA的浓度为0.010mol·kg-1，在常温下测得其pH为4.0。求该一元弱酸的解离常数和解离度。

答案： 1、错 2、无关 3、错 4、C 5、D

6、15、减小、减小 7、错 8、B 9、8×10-8、 7.10 10、减小、增大 11、D

12、Ka? = 10-6

第三章 沉淀溶解平衡

Dissolution Precipitation Equilibrium

一 习题答案

1．溶度积常数的意义是什么？离子积和溶度积有何区别？溶度积与前述几个平衡常数（Ka、Kb、Kw）比较有何异同？

略。

2．已知Mg(OH)2的Ksp是5.7×10-12，若溶液中Mg2+浓度为1.0×10-4mol·L-1，OH-浓度为2.0×10-4 mol·L-1，下列哪种判断沉淀生成的方式是正确的？

⑴ (1.0×10-4)(2.0×10-4)2 = 4.0×10-12＜Ksp不沉淀 ； ⑵ (1.0×10-4)(2×2.0×10-4)2 =1.6×10-11＞Ksp生成沉淀。 解：（2）正确。

3．已知室温下PbI2的溶解度为S mol·L-1，则其Ksp为S3还是4S 3？

解：Ksp=4s3

4．判断下列说法是否正确？

⑴ 两种难溶电解质，Ksp大者，溶解度必也大；

⑵ AgCl的Ksp=1.76×10-10，Ag3PO4的Ksp=1.05×10-10，在Cl-和PO43-浓度相同的溶液中，滴加AgNO3溶液，先析出 Ag3PO4沉淀；

⑶ 在一定温度下，AgCl饱和溶液中Ag+及Cl-浓度的乘积是常数； ⑷ 沉淀转化的方向是由Ksp大的转化为Ksp小的。

解：(1)不正确，（2）不正确，（3）正确，（4）不正确。

5．在下列难溶物中，哪些不能通过Ksp计算得到可靠的溶解度数值：BaCO3、Fe(OH)3、Fe2S3、BaSO4、AgCl、BaCrO4。

解：BaCO3、Fe(OH)3、Fe2S3。

6．溶度积规则的内容是什么？使用时应注意什么问题？什么叫沉淀溶解平衡中的同离子效应？盐效应？

略。

7．PbCl2在0.130 mol·L-1的Pb(Ac)2溶液中的溶解度是5.7×10-3 mol·L-1，计算在同温度下PbCl2的Ksp。

解：沉淀平衡时有：

PbCl2(s) Pb2+ + 2Cl-

S 0.130+S 2S ≈0.130 即 [Pb2+]≈0.130mol·L-1

[Cl-]=2S = 2×5.7×10-3 (mol·L-1)

∴Ksp（AgCl）= [Pb2+][ Cl-]2

= 0.130×(2×2.57×10-3)2 = 1.69×10-5 or 1.76

8．在 0.0015 mol·L-1的MnSO4溶液10ml中，加入0.15 mol·L-1氨水5ml，能否生成Mn(OH)2沉淀？如在上述MnSO4溶液中先加0.49g固体(NH4)2SO4，然后再加0.15 mol·L-1氨水5ml，是否有沉淀生成？

解：查表得 Ksp(Mn(OH)2)= 2.06×10-14 Kb(NH3·H2O) = 1.79×10-5

⑴ 混合液中 c(Mn2+)= 0.0015×10/15 = 0.0010 (mol·L-1) c(NH3.H2O)= 0.15×5/15 = 0.050(mol·L-1) 由NH3·H2O离解产生的[OH-]为：

2--42-10

IP = c（Mn2+）·c（0H）= 0.0010×(9.5×10)= 9.0×10

∵IP＞ Ksp(Mn(OH)2)（2.06×10-14） ∴有Mn(OH)2沉淀生成

⑵ 由(NH4)2SO4离解产生的 [NH4+]为

[NH4+]=(0.49/132)×2-1=0.49(molL)-315×10

[OH-]≈=9.5×10-4(molL-1)Kbc=1.79×10-5×0.05

(NH4)2SO4的加入对氨水的离解产生同离子效应：

+ -NH+ HO NH + OH324

0.05-x 0.49+x x ≈0.05 ≈0.49

[OH ]=-Kb[NH3][NH4+]

-11.79×10-5×0.05-6L)=1.83×10(mol=0.49

IP = c（Mn2+）·c2（0H-）= 0.0010×(1.83×10-6)2= 3.35×10-15 ∵IP＜ Ksp(Mn(OH) 2)（2.06×10-14） ∴没有Mn(OH)2沉淀生成

9．在0.10 mol·L-1的FeCl2溶液中，通入H2S气体，制成饱和溶液，欲使Fe2+不生成FeS沉淀，溶液中的pH值最大为多少？

解：查表得Ksp(FeS) = 1.59×10-19 H2S的Ka1 = 5.1×10-8, Ka2 = 1.2×10-15 方法一：

要使Fe2+不形成沉淀，[S2-]需用小于：

[S ] =2-Ksp(FeS)[Fe2+]1.59×10-19==1.59×10-18(molL-1)0.10

而H2S饱和溶液的浓度为[H2S] = 0.10mol·L-1

H2S 2H+ + S2-K=Ka1Ka2= 6.12×10-23

[H+]2[S2-]=Ka1Ka2=6.8×10-23[H2S]

代入数据得： 2 [H + ] ×1.59×10-18

0.10=6.12×10-23

解得[H+] = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71 方法二：

用HCl溶解0.10mol MS(s)所需的[H+]计算

Ksp(MS)

(5.1×10-8)×(1.20×10-15)×0.10×0.10 = 1.59×10-19

= 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71

[H+ ]=Ka1Ka2[H2S][M+ ]10．若溶液中Mg2+和Fe3+浓度皆为0.10 mol·L-1，计算说明能否利用氢氧化物的分步沉淀使二者分离？

解：查表得Ksp(Fe(OH)3) = 2.64×10-39 Ksp(Mg(OH)2) = 5.66×10-12

根据溶度积原理，使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低浓度为

3K(Fe(OH))3sp32.64×10-39-[OH ]==[Fe3+]1×10-6-11=1.38×10　(molL-1)

pOH= 10.86 pH=3.14

Mg2+不沉淀，溶液中OH-的最高浓度为 [OH-] =0.10

= 7.5×10-6(mol·L-1)

Ksp(Mg(OH)2)=2+[Mg] 5.66×10-12

pOH= 5.12 pH=8.88

只要将OH-浓度控制在1.38×10-11~7.5×10-6 mol·L-1之间，即pH控制

在3.14~8.88之间，即可使Fe3+和Mg2+分离。若用NaOH 来控制这样的条件是困难的，NH4+~NH3缓冲液可满足这个要求。 11．解释下列现象：

⑴ CaC2O4溶于盐酸而不溶于醋酸；

⑵ 将H2S通入ZnSO4溶液中，ZnS沉淀不完全；但如在ZnSO4溶液中先加入NaAc，再通入H2S，则ZnS沉淀相当完全。

解：（1）C2O4的酸性比盐酸弱而比醋酸强。 （2）提示：由于pH的原因。

2?

二 自习习题

1. 已知Ks?(Ag2CrO4)=1.12×10-12, Ks?(AgCl)=1.77×10-10，K?s(AgI)=8.51×10-17,

在含有CrO42-,Cl-和I-离子的（三者浓度均为0.1mol·kg-1）的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，先生成( )沉淀，其次生成( )沉淀,最后生成( )。用简单计算解释之。

2. 用水稀释含有大量CaCO3固体的水溶液时，CaCO3的溶度积_____，溶解

度_______, 溶解量_______。 3. 25℃时，Ks?[Ca(OH)2] = 4.0×10-6，Ca(OH)2的饱和溶液中b(Ca2+)=_______，

b(OH-)=_______，Ca(OH)2的溶解度_______。 4. 下面叙述中，正确的是( )

A、溶度积大的化合物溶解度一定大

B、向含AgCl固体的溶液中加适量的水使AgCl溶解又达到平衡时，AgCl溶度积不变，其溶解度也不变

C、将难溶电解质放入纯水中，溶解达平衡时，电解质离子浓度的乘积就是该物质的溶度积

D、AgCl水溶液的导电性很弱，所以AgCl为弱电解质。 5. 下列试剂中能使CaSO4(s)溶解度增大的是( )

A、CaCl2 B、Na2SO4 C、NH4Ac D、H2O 6. 同离子效应使难溶电解质的溶解度_______。

答案：

1、AgI、AgCl、Ag2CrO4、解:生成Ag2CrO4沉淀所需最低Ag+浓度为：

(1.12×10-12/0.1)0.5 =3.35×10-6 生成AgCl沉淀所需最低Ag+浓度为： 1.77×10-10/0.1 = 1.77×10-9 mol·kg-1 生成AgI沉淀所需最低Ag+浓度为: 8.51×10-17/0.1 = 8.51×10-16 mol·kg-1 2、不变、不变、增多 3、0.01mol·kg-1、0.02 mol·kg-1、S = 0.01 mol·kg-1 4、B 5、C 6、减小

第四章 缓冲溶液

Buffer Solution 一 习题答案

1．下列混合溶液是否具有缓冲作用?为什么?

① ① 0.1 mol·L-1的ＫH2PO4溶液50ml与0.1 mol·L-1Na2HPO4溶液50ml混合。

② 0.2 mol·L-1的HAc溶液50ml与0.2 mol·L-1的NaOH溶液25ml混合。 ③ 0.1 mol·L-1的NH3·H2O溶液50ml与0.2 mol·L-1的HCl溶液25ml混合。

④ 0.1 mol·L-1的HCl溶液50ml与0.1 mol·L-1的KCl溶液10ml混合。 ⑤ 1×10－３mol·L-1的HAc溶液50ml与1×10－３mol·L-1的NaAc溶液50ml混合。

解：（1）（2）（4）具有缓冲作用，（3）（5）无缓冲作用。因为（1）（2）中存在着足够浓度的共轭酸碱对，（4）是pH<3的强酸，（3）（5）中无足够浓度的共轭酸碱对。

2．今需配制pH为7.40的缓冲液100ml，问应取0.067 mol·L-1的Na2HPO4溶液和0.067 mol·L-1的KH2PO4溶液各若干ml(H3PO4的pKa2＝6.80)？

解：

pH?pKa2??V(HPO2V(HPO24)4)?lg7.4?6.80?lg??V(H2PO4)即100-V(HPO24)

2??解得：V(HPO4)?80(ml)则 V(H2PO4)?100?80?20(ml)

3．欲配制pH为5.00的缓冲溶液,需称取多少ｇ的CH3COONa·3H2O固体,溶解在500ml0.500 mol·L-1CH3COOH中?(HAc的pKa＝4.75)

n(Ac?)pH?pKa?lgn(HAc)， 解：设需NaAc·3H2Oxmol，根据

5.0?4.75?lgn(Ac?)500?0.500/1000

有：

?n(Ac)?0.445(mol) 解得：

∴需称取NaAc·3H2O的质量为：0.445×136=60.52(g)

4．已知Tris·HCl在37℃时的pKa为7.85，今欲配制pH为7.40的缓冲液，问在含有Tris和Tris·HCl各为0.05 mol·L-1的溶液100ml中，需加入0.05 mol·L-1的HCl溶液多少ml？

解：设需加入HCl的体积为x mol根据

pH?pKa?lg[Tris][Tris?H?]，有

7.4?7.85?lg(100?0.05?0.05x)/(100?x)(100?0.05?0.05x)/(100?x)

解得：x=47.6(ml)

5．用0.025 mol·L-1的H3PO4溶液配成pH为7.4的缓冲溶液100ml，需加入0.025 mol·L-1的NaOH溶液与之中和，试计算所需H3PO4溶液与NaOH溶液的体积。

?2?HPO?HPO244缓冲对。 解：根据题意，应用

PO设需H3PO4 x ml，与H3PO4反应的NaOH为 y1 ml，与H为y2ml。

??H3PO4 + OH = H2PO4 + H2O

2?4反应的

NaOH

mmol 0.025x 0.025y1 0.025y1

? H2PO4 + OH = HPO4 + H2O

?2? 0.025x-0.025y1 0.025y2 0.025y2 ∴ x=y1

∵x+y1+y2=100，x=y1 ∴y2=100-2x

7.4?7.21?lg0.025y20.025x?0.025y2

解得：x=38.34(ml)，即需要H3PO438.34ml。 NaOH需要：100-38.34=61.66(ml)

6．用弱酸HA(pKa＝5.30)和它的盐NaA配制成pH为5.00的缓冲溶液，在这个溶液100ml中，加入10mmol HCl后，若pH值改变了0.30单位，HA与NaA原来的浓度必须是多少?

[A?]5.00?5.30?lg[HA] 解：

[A?]?0.50[HA]∴ （1） 加H后pH降低值为4.70，则：

?100[A?]?104.70?5.30?lg100[HA]?10 100[A?]?10?0.25100[HA]?10∴ （2）

联立（1）（2）两方程，解得：[HA]=0.50 mol·L-1

?[A]=0.25 mol· L-1

7．今有0.20 mol·L-1的NH3·H2O和2.00L 0.100 mol·L-1的HCl溶液，若配制pH=9.60的缓冲溶液，在不加水的情况下，最多可配制多少ml缓冲溶液？其中NH3·H2O和NH4+的浓度各为多少?

解： 设配制前NH3·H2O体积V1L。 则 NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O 起始 0.20V1 0.20 0 平衡 0.20V1-0.20 0 0.20

pH?pKa?lgn(NH3?H2O)n(NH?4)

即

9.60?9.25?lg0.20V1?0.200.20

V1=3.24(L)

缓冲溶液总体积V=3.24+2.00=5.24(L)

0.20V1?0.20[NH3·H2O]=

0.20V?0.085(mol?L?1)

[NH4+]=V?0.038(mol?L?1)

8．试计算总浓度为0.100 mol·L-1的巴比妥缓冲溶液的最大缓冲容量和pH为8.00时的缓冲容量(已知：巴比妥酸pKa1＝7.40)。

解：β

最大

=0.576×c总=0.576×0.100=0.576（mmol·ml-1·pH-1）

[B?]pH?pKa?lgHB]，有： 根据

[B?][B?]8.00?7.40?lg?3.98[HB]，解得：[HB]

?[B]+[HB]=0.100 又∵

?∴[B]=0.08 mol·L-1

[HB]=0.02 mol·L-1

β?2.303?

0.080?0.0200.100=0.037（mmol·ml-1·pH-1）

二 自习习题

1. 缓冲溶液是由_______或_______组成的混合溶液。

2. 0.10kg 1.0mol·kg-1的HCl溶液与0.10kg 2.0mol·kg-1的NaAc 溶液

混合，可以作为缓冲溶液使用。是否正确( )

答案：

1、弱酸及弱酸盐、弱碱及弱碱盐 2、正确

第五章 化学反应中的能量变化

Energy Change of Chemical Reaction

一 习题答案

1．指出在W、Q、U、H、S、G、p、T、和V中, 哪些是状态函数? 哪些的

改变量只由始态、终态决定? 哪些数值与变化途径有关? 解：略。

2．试说明ΔrHm、ΔfH#m、ΔcH#m、ΔrS#m、ΔfG#m、ΔrG#m和ΔrGm各物理量的意义? 解：略。

3．下列说法是否正确？为什么？

(1) (1) 放热反应均为自发反应。

(2) (2) 生成物的分子数比反应物多，则反应的△rS必为正值。 (3) (3) 稳定单质的ΔfH#m、ΔfG#m和S#m皆为零。

(4) (4) 若反应的ΔrG#m， 则该反应在任何条件下均不能自发进行。298＞0，(5) 凡是自发反应都是快速反应。

解：(1)不正确 (2)不正确 (3)不正确 (4)正确 (5)不正确 4．已知298.15K，100 kPa

H2 (g)+1/2O2 (g) ═ H2O (g) ΔrH#m,1＝－241.8kJ?mol-1

H2 (g)+ O2 (g) ═ H2O2 (g) ΔrH#m,2＝－136.3kJ?mol-1试求反应 H2O (g)＋1/2O2 (g) ═ H2O2 (g)的ΔrH#m 值。

###?H??H??Hrmrm,2rm,1解：= ? 136.3 ? (? 241.8) = 105.5 (kJ?mol-1)

5

Fe2O3 (s)＋3CO (g) ═ 2Fe (s)＋3CO2 (g) ΔrH#m,1＝－26.7kJ?mol-1

3 Fe2O3 (s)＋CO (g) ═ 2 Fe3O4 (s)＋CO2 (g) ΔrH#m,2＝－50.8kJ?mol-1

Fe3O4 (s)＋CO (g) ═ 3 FeO (s)＋CO2 (g) ΔrH#m,3＝－36.5kJ?mol-1

① 不用查表，计算反应 FeO (s)＋CO (g) ═ Fe (s)＋CO2 (g)的ΔrH#m。

② 利用① 的结果和附录的数据计算FeO (s)的标准生成焓。

#?rHm?##??rHm,3?1/2?rHm,2 解：(1) 31#??rHm,12

?36.5?1/2?(?50.8)1??(?26.7)32= 7.28 (kJ?mol-1)

####??H??H?(?H??Hrmfm,CO2(g)fm,FeO(s)fm,CO(g)) (2)

#?Hfm,FeO(s)? (? 110.52) 即 7.28 = ? 393.51 ?

#?Hfm,FeO(= s)∴ ? 290.27 (kJ?mol-1)

6．用标准生成焓(Δf H#m)计算下列反应在298.15K和100 kPa下的反应热。 ① NH3 (g)+HCl (g) ═ NH4Cl (s) ② CaO(s)+CO2 (g) ═ CaCO3 (s)

####?H??H?(?H??Hrmfm,NHCl(s)fm,NH(g)fm,HCl(g)) 43 解：(1)

= ? 314.4 ? [(? 46.11)+ (?92.307) ]= ?175.98 (kJ?mol-1)

####?H??H?(?H??Hfm,CaCO3(s)fm,CaO(s)fm,CO2(g)) (2) rm= ? 1206.9? [(? 635.09)+ (?393.51) ]= ?178.3 (kJ?mol-1)

7．用标准燃烧热(Δc H#m)计算下列反应在298K和100 kPa下的反应热。 ① 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) ═ 4CO2 (g) + 2H2 O (l)

② C2H5OH (l) ═ CH3CHO (l) + H2 (g) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 解：(1) #####?rHm?2??CHm,?5??H?(4??H?2??HC2H2(g)Cm,O2(g)cm,CO2(g)cm,H2O(l))

= 2 ? (? 1299.6) + 5 ? 0 ?(4 ? 0 + 2 ? 0) = ? 2599.2 (kJ?mol-1)

####??H??H?(?H??Hrmcm,C2H5OH(l)cm,CH3CHO(l)cm,H2(g)) (2)

###??cHm,C2H5OH(l)?(?cHm,CH3CHO(l)??fHm,H2O(l))

#∴ ?rHm?? 1366.8 ? (? 1166.4) ? (? 285.83) = 85.43 (kJ?mol-1)

8．CO是汽车尾气的主要污染源，有人设想以加热分解的方法来消除之： CO (g) ═ C(s)+1/2 O2 (g)

试从热力学角度判断该设想能否实现？

##??G???Grmfm,CO(g)= 137.15 (kJ?mol-1) ? 0 解：

∴ 该设想无法实现

9．计算下列反应在298K时的ΔrG#m , 并指出反应在标准态下自发进行的方向。

① 2NH3 (g) ═ 2N2 (g)+3H2 (g) ② CO (g)+NO (g) ═ CO2 (g)+1/2 N2 (g)

####??G??G?3?G?2?Grmfm,N(g)fm,H(g)fm,NH3(g) 22解：(1)

= 0 +3 ? 0 ? 2 ? (? 16.5) = 33.0 (kJ?mol-1) ? 0

∴ 标态下自发向左进行

##??rGm?(?fGm,CO2(g)? (2)

1##?fGm,N2(g))?(?fGm,CO(g)??G#fm,NO(g)) 2 = ?394.36 + 0 ? (?137.15 + 86.57) = ?343.78 (kJ?mol-1) <0

∴ 标态下自发向右进行

10．甲醇的分解反应如下： CH3OH (l) →CH4 (g) + 1/2 O2 (g) ① 298.15K时该反应的ΔrS#m 及ΔrG#m各是多少? ② 在298.15K、100 kPa下该分解反应能否自发进行。

③ 标准状态下该反应分解时的最低温度为多少?

##?rSm?Sm,CH4(g)?解：(1)

1##Sm,O2(g)?Sm,CH3OH(l)2

?186.15?1?205.03?1272= 161.67(J?K-1?mol-1) 1##?fGm,O2(g)??fGm,CH3OH(l)2

##?rGm??fGm,CH4(g)? = ? 50.75 + 0 ? (? 166.4) = 115.7 (kJ?mol-1)

#(2) (2) ∵ ?rGm> 0

∴ 该条件下分解反应不能自发进行

### (3) ?rGm??rHm?T?rSm?0 时发生分解反应

##?rHm??fHm,CH4(g)?1##?fHm,O2(g)??fHm,CH3OH(l)2

= ?74.81+ 0 ? (?238.7) =163.9 (kJ?mol-1)

#?rHm163.9?1000T??#161.67=1014 K ?Srm∴

11．计算反应 CO(g) + H 2 O(g) CO 2(g) + H 2 (g) 在773K时的ΔrG#m

及Kp#。（设273K→773K范围内的ΔrH#m和ΔrS#m保持不变。）

#####?H?(?H??H)?(?H??Hrmfm,CO(g)fm,H(g)fm,CO(g)fm,H2O(g)) 22解：

= [(? 393.51) + 0] ? [(?110.52) + (? 241.82)] = ? 41.17(kJ?mol-1)

#####?rSm?(Sm,CO2(g)?Sm,H2(g))?(Sm,CO(g)?Sm,H2O(g))

= (213.6 + 130.58) ? (197.56 + 188.72) = ? 42.1(J?K-1?mol-1)

###?rGm??rHm?T?rSm

= ? 41.17?1000 ?773? (? 42.1) = ? 8626.7(J?mol-1)

##??rGm??2.303RTlgKp

#lgKp???rG8626.7??0.5832.303RT2.303?8.314?773#m

#K∴p= 3.83

12．反应 2SO 2 (g) 2SO 3(g ) 在727K时Kp# =3.45，计算2(g) + O

在827K时的Kp#值（ΔrH#m =－189 kJ·mol-1可视为常数）。

lg解：

#Kp,2#Kp,1#?rHmT?T?(21)2.303RT1T2

lg#Kp,23.45??189?1000827?727()2.303?8.314727?827= ? 1.642

#Kp,2 ∴ = 0.0787

二 自习习题

1、在标准态的规定中，下述表达不正确的是 ( )

A、标准压力P?=100.00KPa B、T=298.15K C、b?=1.00 mol·kg-1 D、纯固体或纯液体处于标准压力。 2、在标准条件下，下列反应式中能表示CO2的ΔfHm?(298.15K)的反应式为( ) A、C(金刚石)+ O2(g)= CO2(g) B、C(石墨)+O2(g)= CO2(g)

C、CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g) D、CO2(g)=CO(g)+1/2O2(g)

3、已知下列反应在一定温度下的热效应:

4Fe2O3(s)+Fe(s)=3Fe3O4(s), ΔrHm?=-74 kJ·mol-1 4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s), ΔrHm?=-1664kJ·mol-1 则可计算出Fe3O4(s)的标准摩尔生成焓等于( )

4、等压过程，高温非自发，低温自发的条件是( )

-5、等温条件下,某反应ΔrGm?=10kJ·mol1，这表示该反应在标准状态下( ) A、自发进行 B、非自发进行

C、自发与否,需具体分析

6、汽车尾气中的CO，可用加入催化剂催化其热分解的方法消除。已知热分解反应CO(g)= C(s)+O2(g)的

---111

ΔrHm?=110.5kJ·mol, ΔrSm?=-0.089kJ·mol·K 这一方法正确与否？解释其原因:

7、（1）U，S，H，G均为( ) （2）ΔrHm>0为 ( ) （3）ΔrGm <0为 ( ) （4）K?为 ( )

8、反应的ΔrH m? <0，温度升高时（T2>T1）则平衡常数( ) 当ΔrH m?>0，温度升高时则( )

9、对于下列反应

A、4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g) B、S(s)+O2(g)=SO2(g) C、2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)

它们分别与哪个关系式:△H=△U, △H<△U, △H>△U 相对应。

△H =△U( ) ； △H <△U( ) ； △H >△U( )

10、1mol液体苯在量热计中燃烧，C6H6(l)+7/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l) 测得25℃时的恒容反应热QV= -3263.9kJ,求QP=?

11、反应3A + B = 2C中各物质的化学计量数分别为：( )

12、对于参考态单质，规定它的ΔfH m?（298.15K）= 0，

ΔfG?m,B（298.15K）= 0，ΔrSm? （298.15K）= 0 。 是否正确( )

13、某化学反应的ΔfGm?>0，此反应是不能发生的。是否正确( )

14、放热反应都是自发发应。是否正确( )

15、下列物质中ΔfHm?不等于零的是( )

A、Fe(S) B、C(石墨) C、Ne(g) D、Cl2(l)

16、将固体NH4NO3溶于水中，溶液变冷，则该过程的ΔG，ΔH，ΔS符号依

次是( )

A、+,-,- B、+,+,- C、-,+,- D、-,+,+

17、下列过程中，ΔG=0的是( )

A、 氨在水中解离达平衡 B、理想气体向真空膨胀 C、乙醇溶于水 D、炸药爆炸

18、一容器中有4.4g CO2，14g N2和12.8g O2，气体总压为2.026×105Pa，求

各组分的分压。 19、已知 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ΔrHm? (298.15K) = -241.818 kJ·mol-1 所以说，H2的标准摩尔燃烧焓 为ΔcHm? (298.15K）= -241.818kJ·mol-1 判断对错（ ）

答案： 1、B 2、B

3、-1134kJ.mol-1 4、ΔH <0, ΔS <0 5、B

6、方法错误。因ΔrHm?>0 ，ΔrSm?<0，在任何温度ΔrGm?>0，

反应非自发。

7、状态函数、吸热反应、自发反应、标准平衡常数 8、变小、变大 9、B、C、A

10、解: QP-QV= RTΔn = (8.314×298.15×2.5) J = 6197J

所以QP= -3263.9kJ+6.197kJ = -3257.7kJ 11、3、1、2 12、错 13、错

14、错 15、D 16、D 17、A

18、解： 混合气体中各组分气体的物质的量

4.4g?144g ?mol n（CO2）= =0.1mol 14g?128g?mol n（N2）= = 0.5mol

12.8g?132g?mol n（O2）= = 0.4mol pini 由道尔顿分压定律 p(总） =n（总）

得

pi?nip（总）n（总）

0.1mol?2.026?1050.1mol?0.4mol?0.5molPa

所以

p（CO2）?

= 2.026×104Pa

p（N2）?0.5mol?2.026?1050.1mol?0.4mol?0.5mol Pa

= 1.013×105Pa

p（O2）?0.4mol?2.026?1050.1mol?0.4mol?0.5mol Pa

= 8.104×104Pa

19、对

第六章 化学反应速率

Rate of Chemical Reaction

一 习题答案

1．试用各组分浓度随时间的变化率表示下列反应的瞬时速率，并写出各速率之间的相互关系。

（1）2N2O5 ? 4NO2 + O2 （2）4HBr + O2 ? 2Br2 + 2H2O

解：

1dc(N2O5)1dc(NO2)dc(O2)(1) v??????2dt4dtdtdc(O2)1dc(Br2)1dc(HBr)(2) v???????4dtdt2dt2．已知五氧化二氮的分解反应 实验数据如下表：

时 间(s) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

c(N2O5)(mol·L-1) 5.00 3.52 2.48 1.75 1.25 0.87 0.61

(1) (2)

瞬时速率。

(1) 试求500 ~ 2000s 的平均速率;

(2) 画出时间对浓度的关系曲线，求1500s时的

1.25?3.52??4?1?1解： (1) v??1??c(N2O5)??1?????7.57?10(mol?L?s)2?t2?2000?500?(2) 作c ～ t图（图略），由图求得1500 s 时切线的斜率，取斜率

的负值即为此时的瞬时速率。

3．某气体A的分解反应为：A(g) ? B(g) + C(g) 。当A的浓度为0.50mol·L-1时，反应速率为 0.014 mol·L-1·s-1 。如果该反应分别属于：（1）零级反应，（2）一级反应；（3）二级反应，则当A的浓度等于1.0 mol·L-1时，反应速率各是多少？

解： (1 ) 零级反应速率方程式为：v = k0 ，故 v = 0.014 (mol·L-1·s –1 ) ;

(2 ) 一级反应速率方程式为：v = k1c ，

∵ v1 = k1c1 ， k1 = v1 / c1 = 0.014 / 0.50 = 0.028 (s –1 )

∴ v = k1c = 0.028 ×1.0 = 0.028 (mol·L-1·s –1 ) (3 ) 二级反应速率方程式为：v = k2 c 2 ,

∵ v1 = k2 c12 , k2 = v1 / c12 = 0.014 / 0.50 2 = 0.056 (L·mol -1·s –1 ) ∴ v = k2 c2 = 0.056 × 1.0 2 = 0.056 (mol·L-1·s –1 )

4．已知在660K时，测得反应2NO + O2 ? 2NO2 实验数据如下：

起始浓度(mol·L-1) 起始速率(mol·L-1·s-1)

c(NO) c(O2) c(O2)降低速率 0.010 0.010 2.5×10-3

0.010 0.020 5.0×10-3 0.030 0.020 4.5×10-2

试求： （1）反应速率方程式和反应级数；

（2）此温度下的反应速率常数；

（3）当c(NO) = 0.015 mol·L-1；c(O2) = 0.025 mol·L-1时的反应速率。 解： (1 ) 设反应速率方程式为：v = k1 c x (NO) c y (O2) 则 ：

v1?c1(NO)?????v2?c2(NO)??x?c1(O2)???c(O)???22?y 代入 c (NO) = 0.010的两组数据，可得 y = 1 ； 代入 c (O2) = 0.020的两组数据，可得 x = 2 ；

故反应速率方程式为 v = k c 2 (NO) c (O2) ，反应级数为 2 +1 = 3 。 （2） k = v / [c 2 (NO) c (O2) ] = 2.5 ×10 -3 / ( 0.010 2 × 0.010) = 2.5 × 10 3

(L2·mol -2·s-1)

(3 ) v = k c 2 (NO) c (O2) = 2.5 × 10 3 × 0.015 2 × 0.025 = 0.014 (mol·L-1·s-1)

5．假定2A(g) + B(g) ? C(g) 为基元反应，已知反应速率常数k = a (L2 · mol-2 · s-1) 。现在恒温下将2mol A和1mol B置于1L容器内混合。 试求： （1）A和B各用去一半时的反应速率；

（2）A和B各用去2/3时的反应速率。

解: 依题意，该反应的速率方程式为：v = k1 c 2 (A) c (B) = a c 2 (A) c (B) (1) v1 = a × 12 × 0.5 = 0.5 a (mol·L-1·s-1)

(2) (2) v2 = a × [(1/3) × 2]2 × [ (1/3) × 1] = 0.15 a (mol·L-1·s-1) 6． 在650K时，丙酮的分解反应为一级反应，测得在200min时，丙酮的浓度为0.0300 mol·L-1，400min时丙酮的浓度为0.0200mol·L-1。 试求： （1）反应速率常数；

（2）丙酮的起始浓度。

解：(1) 一级反应：ln c = - k1 t + ln c0 ∵ ln 0.0300 = - k1 × 200 + ln c0

ln 0.0200 = - k1 × 400 + ln c0 ∴ k1 = 2 .03 × 10-3 (min-1 )

（2）ln c0 = k1 t + ln c0 = 2 .03 × 10-3 ×200 + ln 0.0300

c0 = 0.045 ( mol · L-1)

7．已知某药物分解30%即为失效。药物溶液的质量浓度为5g·L-1，一年后质量浓度降为4.2 g·L-1。若此药物分解反应为一级反应，计算此药物的半衰期和有效期。

1c15k1?ln0?ln?1.45?10?2　（月 -1 ）tc124.2解：一级反应：k1 t = ln ( c0 / c ) 半衰期：

有效期： 0.c693111t?/2t1?lnk0??47.8　（月）ln?24.6　（月）1kc1.45?10?20.701

8．某抗生素在人体血液中呈现一级反应。如果给病人在上午8时注射一针抗生素，然后在不同时刻t 后测定抗生素在血液中的质量浓度，得到如下数据：

t（h） 4 8 12 16

?（mg·L-1） 4.80 3.26 2.22 1.51

试求： （1） 反应的速率常数和半衰期；

（2） 若抗生素在血液中的质量浓度不低于3.7 mg·L-1才为有效，问大约何时应注射第二针？

解法一（作图法）：

（1） （1） 以lg c～ t作图，由直线斜率可得k1 ，进而求得t1/2 ； （2） （2） 据图，由直线截距可求得c0 ，继而求得t 。

解法二（代数法）：

1ck1?ln0tc，可得ki 分别（1） （1） 将各相邻两组数据代入公式

等于0.0967、 0.0961和0.0963 ，取平均值 k1 = 9.64 ×10–2 ， ∴ t1/2 = 0.693 / k1 = 0.693 /（9.64 × 10-2 ）= 7.2 ( h )

（2） （2） 据 ln c0 = ln c + k1 t

分别代入 t = 4，8，12，16（h）时数据，

分别得到c0 = 7.06 , 7.05 , 7.06 , 7.06 ；取平均值 c0 = 7.06 ( mg · L-1 ) 又：

t?1c017.06ln?ln?6.7(h)k1c3.79.64?10?2故第二针应在下午二点半左右注射。

9．环氧乙烷的热分解反应是一级反应。在651K时此反应的半衰期为365分钟，反应的活化能是219.2 kJ·mol-1。试估算环氧乙烷在723K时分解75%所需用的时间。

解： 已知：T1= 651 K , T2 = 723 K , t1/2 = 365 min , Ea = 219.2 kJ﹒mol-1

10. ?- 溴代丙酸遇热按下式分解，属于一级反应：

CH3CHBrCOOH ? CH2 = CHCOOH + HBr

反应前（t = 0）取一定体积的? - 溴代丙酸溶液，用NaOH标准溶液滴定，消耗10.00ml。然后将温度升高至TK开始反应。反应进行t min后，滴定相同体积的溶液（包括反应物和生成物），所消耗的同一NaOH标准溶液的体积如下：

时间t（min） 0 100

200

消耗NaOH 溶液的体积V（ml） 10.00 10.25 10.50

试求： （1）此反应的速率常数；

（2）此反应的半衰期；

（3）? - 溴代丙酸分解1/3所需要的时间。

解： (1) 设NaOH浓度为a（mol·L-1），α-溴代丙酸溶液体积为V（ml），

则α-溴代丙酸溶液的起始浓度: c0 = 10.00 a / V (mol·L-1) 由反应式可知： HBr所消耗NaOH体积 = t 分钟后所消耗NaOH体积 - 反应前(t=0) 所消耗NaOH体积 t1 = 100 min 时:：

c ( HBr) = ( 10.25 – 10.00 )× a / V = 0.25 a / V (mol · L-1) c (α-溴代丙酸 ) = ( 10.00 – 0.25 )× a / V = 9.75 a / V (mol · L-1)

cln0?k1t 据 c 有：k1＇=

1c0110.00ln?ln?2.53?10?4(min?1)tc1009.75

110.00ln?2.56?10?4(min?1)同理，由 t2 = 200 min 可得：k1＂= 2009.50

∴ k1 = ( k1＇+ k1＂) / 2 = 2.54 ×10 - 4

t1/2?0.6930.693??2728(min)?4k12.54?10

(2) 半衰期

c01t?ln?1596(min)2k1c03(3)

11．在301K时，鲜牛奶大约4小时变酸，但在278K冰箱内可保持48小时。假定反应速率与变酸时间成反比，试估算牛奶变酸反应的活化能。 解：已知：T1 = 278 K , t1 = 48 h ,T2 = 301 K , t2 = 4 h ;

依题意：v ∝ 1 / t

设反应速率方程为：v = k·cn 则有： k2

?k1?v2/cnv1/cn?v2t1?v1t2?Ea??2.303RT1T2k2lg(T2?T1)k12.303RT1T2tlg1(T2?T1)t22.303?8.314?278?30148lg?75.2(kJ?mol?1)(301?278)412．人体内某一酶催化反应的活化能是50.0 kJ·mol-1。试计算发烧40℃

的病人与正常人（37℃）相比该反应的反应速率加快的倍数。 解：已知： Ea = 50.0 kJ·mol-1 , T1 = 310 K , T2 = 313 K ,

∵ v ∝ k

lnv2?lnk2?Ea?(T2?T1)v1k1RT1T2

50.0?103?(313?310)??0.1859 2.303?8.31?310?313∴

v2?1.20 (倍)v1

13．尿素的水解反应如下：

CO（NH2）2 + H2O ? 2NH3 + CO2

无酶存在时反应的活化能为120 kJ·mol-1。当尿素酶存在时，反应的活化能降为46kJ·mol-1。设有、无酶存在时反应的频率因子A值相同。

试计算：（1）在298K时，由于尿素酶的催化作用，反应速率是无酶存在时的多少倍？

（2）无酶存在时，温度要升高到何值时才能达到酶催化时的反应速

率？

解： 已知： Ea1 = 120 kJ·mol-1 ，Ea2 = 46 kJ·mol-1 ，T = 298 K （1）设反应速率方程为：v = k·cn , 则 v2 / v1 = k2 / k1 据

有

lnk??Ea?lnARTlnk2??lnk1??Ea2RT2Ea1RT1?lgA?lgA 依题意： T2?T1 ? 298 K ： k2Ea1?Ea2ln?k1RT120?103?46?103??29.8688.314?298k2·/k1?9.4?1012?v2/v1?9.4?1012 (2 )

?ln

k2Ea?T2?T1?????k1R?T1T2??T2?298Rk2?ln298?T2Eak18.314lg9.4?1012?2.07?10?3120?103?T2?777.3(K)?二 自习习题

1、碳燃烧反应为基元反应，其方程式为C(s)+O2 (g)→CO2 (g) 则其反应速率方程式为( )

A、υ=kc(C)c(CO2) B、υ=kc(O2)c(CO2) C、υ=kc(CO2) D、υ=kc(O2)

2、升高温度，可增加反应速度，主要因为( )

A、增加了分子总数 B、增加了活化分子百分数

C、降低了活化能 D、促进平衡向吸热方向移动 3、已测得高温时焦炭与二氧化碳反应 C+CO2→2CO的活化能为167kJ·mol-1。则当反应温度自900K升高到1000K 时，1000K的反应速率为原来的( ) 倍。 4、加入催化剂，能使反应速率加快，则其平衡常数也随之增大。正确与否( )

5、质量作用定律适用于( )

A、化学方程式中反应物和产物的系数均为1的反应 B、一步完成的简单反应

C、任何实际上能够进行的反应

6、用活化分子和活化能的概念来理解影响反应速率的因素时：反应物浓度增

大，是由于( ) ，提高反应温度，是由于( ) , 催化剂的存在，( ) ，因而都可提高反应速率。 7、反应速率常数k，可表示( ) 时的反应速率。k 值不受( ) 的影响而受( ) 的

影响。

答案： 1、D 2、B 3、9.3

4、错 5、B

6、单位体积内活化分子数增多、更多的分子获得了能量而成为活 化分子,即活化分子分数增加、降低了活化能 7、一定温度下，反应物为单位浓度、浓度、温度

第七章 氧化还原与电极电势

Oxidation-Reduction and Electromotive Force

一 习题答案

1. 用离子-电子法配平下列氧化还原反应式

（1）Cr2O72－ + Fe2+ → Cr3+ + Fe2+ + H2O (酸性介质) （2）Mn2+ + BiO3－ + H+ → MnO4－ + Bi3+ + H2O （3）H2O2 + MnO4－ + H+ → O2 + Mn2+ + H2O

解：（1）Cr2O72－ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

（2）2Mn2+ + 5BiO3－ + 14H+ = 2MnO4－ + 5Bi3+ + 7H2O （3）5H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

－

2. 根据标准电极电势表，将下列氧化剂、还原剂按照由强到弱分别排列成序： Hg2+ Cr2O72－ H2O2 Sn Zn Br－ 解：氧化剂由强到弱：H2O2> Cr2O72－> Hg2+

还原剂由强到弱：Zn > Sn > H2O2> Br－

3. 查出下列电对的?＃值，判断哪一种物质是最强的氧化剂？哪一种物质是最强的还原剂？

（1）MnO4－/ Mn2+ MnO4－/MnO2 MnO4－/MnO42－ （2）Cr3+/Cr CrO2－/Cr Cr2O72－/Cr3+ CrO42－/Cr(OH)3 解： （1）MnO4－是最强的氧化剂，MnO42－是最强的还原剂。 （2）Cr2O72－是最强的氧化剂，Cr是最强的还原剂。

4. 若下列反应在原电池中正向进行，试写出电池符号和电池电动势的表示式。

（1）Fe + Cu2+

Fe2+ + Cu

（2）Cu2+ + NiCu + Ni2+

解： （1）（－）Fe | Fe2+ (1 mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋） E = ? (+) －? (－)

2?0.0592[Cu]2?2lg[Fe] = ?＃(Cu2+/Cu) － ?＃(Fe2+/Fe) +

（2）（－）Ni | Ni2+ (1mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋）

E = ? (+) －? (－)

2?0.0592[Cu]2?＃＃2+2+[Ni] 2= ?(Cu/Cu) － ?(Ni/Ni) + lg

5. 求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。

（1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt （2）Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，

H+(0.1 mol·L－1)，MnO2（固）| Pt

解：（1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt

设右边为正极，左边为负极

E = ? (+) －? (－)

[Fe3?]1?2? = φ＃(I2/I－) + 0.0592lg[I]－?＃(Fe3+/Fe2+)－0.0592 lg[Fe]

1 = 0.535－0.771＋0.0592lg0.0001?0.0001

=0.238V > 0

∴假设正确，电池反应式为 I2 + 2Fe2+ = 2I－ + 2Fe3+

（2） Pt | Fe3+(0.5 mol·L1)，Fe2+(0.05 mol·L1) || Mn2+(0.01 mol·L1)，H+(0.1

－

－

－

mol·L－1)，MnO2（固）| Pt 设右边为正极，左边为负极 E = ? (+) －? (－)

[Fe3?]10.05922?2?=φ＃(MnO2/Mn2+)+2lg[Mn]－?＃(Fe3+/Fe2+)－0.0592 lg[Fe]

=0.3406V > 0

∴假设正确，电池反应式为 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 6. 将铜片插入盛有0.5mol·L－1CuSO4溶液的烧杯中， 银片插入盛有0.5mol·L－1 AgNO3溶液的烧杯中，组成一个原电池。 （1）写出原电池符号；

（2）写出电极反应式和电池反应式； （3）求该电池的电动势。

解： （1）（－）Cu | Cu 2+ (0.5 mol·L－1) || Ag + (0.5 mol·L－1) | Ag（＋） （2） 正极反应 Ag+ + e－ 负极反应 Cu 2+ +2e－

Ag Cu

①×2＋②得电池反应式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+ （3）E =?? (Ag +/Ag) －? (Cu 2+ /Cu)

0.0592 =??＃(Ag +/Ag)+0.0592lg[Ag +]－?＃(Cu 2+ /Cu)－2lg[Cu 2+] 0.0592 =0.7996+0.0592lg0.5－0.3402－2lg0.5

=0.4505(V)

7. 在pH = 3 和 pH = 6时，KMnO4是否能氧化I－离子和Br－离子？ 解：??＃(I2/I－) = 0.535V，?＃(Br2/Br－) = 1.08V

在酸性条件下：MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O [MnO4－]=[ Mn2+]=1 mol·L－1

0.0592? (MnO4－/Mn2+)=??＃(MnO4－/Mn2+)+5lg[H+]8

pH=3时

0.0592? (MnO4－/Mn2+)=1.51+5lg(10－3)8

=1.226(V)

既大于?＃(I2/I－)，也大于?＃(Br2/Br－)，所以既能够氧化I－，也能够氧化Br－。 PH=6时? (MnO4－/Mn2+)=0.942V

此时，? (MnO4－/Mn2+)>??＃(I2/I－)， 但? (MnO4－/Mn2+)

8. 今有一种含有Cl－，Br－，I－三种离子的混合溶液，欲使I－离子氧化成I2，而又不使Br－和Cl－离子氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种才能符合要求？ 解：只能选择Fe2(SO4)3。

9. 配平下列反应方程式，并根据标准电极电势判断下列反应进行的方向。 （1）Fe2+ + I2（2）Cl2 + Sn2+

Fe3+ + I－ Sn4+ + Cl－

MnO2 + H+ + Fe2+

（3）Fe3+ + Mn2+ + H2O（4）Hg2+ + Hg

Hg22+

解：（1）E# =φ# (I2/I－) －φ#(Fe3+/Fe2+) = 0.535－0.771 = －0.236V < 0 反应逆向进行：2Fe3＋ + 2I－ == 2Fe 2＋+I2

（2）E# =φ# (Cl2/Cl) －φ#(Sn4+/Sn2+) = 1.358－0.154 = 1.204V > 0

－

反应正向进行：Cl2 + Sn2+ == Sn4+ + 2Cl－

（3）E# =φ# (Fe3+/Fe2+) －φ#(MnO2/Mn2+) = －0.437V < 0 反应逆向进行： MnO2 + 4H+ + 2Fe2+ == 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O （4）E# =φ# (Hg2+/ Hg22+) －φ#( Hg22+ /Hg) = 0.106V > 0 反应正向进行：Hg2+ + Hg == Hg22+

10. 已知φ＃（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，φ＃（I2/I－）=0.535V，试计算下列反应：

H3AsO3 + I2 + H2O

H3AsO4 + 2I－ + 2H+

在298K时的平衡常数。如果pH = 7，反应朝什么方向进行？

nE#n(?#(?)??#(?))0.0592解：lgK = 0.0592 =

2?(0.535?0.559)0.0592 == －0.81

∴K = 0.15 由于E#<0

∴此时反应逆向进行

当pH=7时，[H+]=10－7，其它浓度均为1 mol·L－1 E =?? (+) －? (－)

0.0592＃－＃

2lg[H+]2 =??(I2/I) －?(H3AsO4/ H3AsO3) － 0.0592 =0.535－0.559－2lg(10－7)2

=0.39V>0 ∴反应正向进行。 11. 已知：Fe2+ + 2e－ Fe3+ + e－

Fe φ＃ = －0.44V Fe 2+ φ＃ = +0.771V

该电池反应式为：3Fe 2+ = Fe + 2Fe3+

计算该电池的E＃值及电池反应的△rGm＃，并判断反应能否正向自发进行？ 解：E# =??＃(＋)－?＃(－) = －0.44－0.771 = －1.211V < 0 △rGm＃=－nFE# =－2×96485× (－1.211) = 233.69(kJ) > 0 ∴反应不能自发进行。

12. 根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算298K时的电动势，并判断反应自发进行的方向。

（1）2Ag(s) + Cu(NO3)2(0.01 mol·L－1) （2）2Cr3+(0.01 mol·L－1) + 2Br－(0.1 mol·L－1)

2AgNO3(0.1 mol·L－1) + Cu(s)

2Cr 2+ (1 mol·L－1) + Br2(l)

解：（1）(－)Ag | Ag+(0.1mol·L－1) || Cu2+(0.01mol·L－1) | Cu(+) E = ? (＋)－? (－)

0.0592[Cu]?2 =0.34－0.7996＋2lg[Ag]

2?0.05920.012 =－0.46+2lg0.1

=－0.46(V) < 0 故反应逆向自发进行。

（2）(－)Pt | Br2(l)，Br－(0.1mol·L－1) || Cr3+(0.01mol·L－1)，Cr2+(1mol·L－1) |

Pt(+)

E = ? (＋)－? (－)

3?2?20.0592[Cr][Br]?2[Ag]2 =－0.41－1.087＋lg

=－1.68(V) < 0 故反应逆向自发进行。

13. 已知[Sn2+] = 0.1000 mol·L－1，[Pb 2+] =0.100 mol·L－1 （1）判断下列反应进行的方向 Sn + Pb 2+（2）计算上述反应的平衡常数K。 解： （1）E =?? (＋)－? (－)

2?0.0592[Pb]2? =??＃(Pb2+/Pb)－?＃(Sn2+/Sn)＋2lg[Sn]

Sn 2+ + Pb

0.05920.1002lg0.100 =－0.126－(－0.136) +

=0.010V > 0 故反应正向进行。

n[?#(?)??#(?)]2?0.0100.0592 （2）lgK == 0.0592 = 0.34

∴K = 2.18

14. 已知φ＃（Br2/ Br－）＝ 1.065V，φ＃（IO3－，H+/I2）= 1.20V （1）写出标准状态下自发进行的电池反应式；

（2）若[Br－] = 0.0001 mol·L－1，而其它条件不变，反应将如何进行？ （3）若调节溶液pH = 4，其它条件不变，反应将如何进行？ 解： （1）?＃(IO3－，H+/I2) >??＃(Br2/Br－)

故电池反应为：2IO3－ + 10Br－ + 12H+ == I2 + 5Br2 + 6H2O （2）E =??＃(IO3－，H+/I2) －?＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[Br－]10 =1.20 －1.065 + 0.0592lg0.0001 =－0.101(V) < 0 故反应逆向进行。

（3）E =??＃(IO3－，H+/I2) －?＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[H+]12 =1.20 －1.065 + (0.0592×12/10)lg10－4 =－0.15(V) < 0 故反应逆向进行。 15 . 已知锰的元素电势图为：

1.23 MnO－4 0.564 MnO2-4 2.26 MnO0.95 2 Mn3+ 1.51 Mn 2+ 1.69 －1.18 （1）求φ＃（MnO 4－/Mn 2+）； （2）确定MnO2可否发生歧化反应？

（3）指出哪些物质会发生歧化反应并写出反应方程式。

解： （1）?＃(MnO4－/Mn2＋) = (0.564 +2×2.26 + 0.95 + 1.51)/5 = 1.51(V) （2）MnO2-4 2.26 MnO2 0.95 Mn3-

E# =??＃(右)－?＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO2-4和Mn3+ MnO4－ 1.69 MnO2 1.23 Mn 2+

E# =??＃(右)－?＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO4－和Mn2+ ∴MnO2不能发生歧化反应

（3）同理，MnO2-4 和Mn3+能发生歧化反应。

16. 在298K时，测定下列电池的E = +0.48V，试求溶液的pH值。 （－）Pt，H2(100kPa)|H＋(x mol·L－1)||Cu2+(1 mol·L－1)|Cu（+） 解： Cu2+ + H2 == Cu + 2H+

0.0592[H?]2E = E# －

2lg[Cu2?]pH2 0.05920.48 =??＃(Cu2+/Cu) －?＃(H+/H2) －

2lg[H+]2 Mn

0.05922lg[H+]2 =0.34 －

－lg[H+]2 = 2.36 ∴pH = 2.0

二 自习习题

1. 下列属于电极的是（ ）

A、H+/H2 B、H2|H+

C、Pt|Fe3+，Fe2+ D、Pt | Cl2|Cl-||Zn2+|Zn中的Zn和Pt 2．将氧化还原反应 Fe + Hg2Cl2 = FeCl2 + 2Hg装配成原电池写出其电池符号: （ ）。

3．测量KMnO4水溶液在碱性，中性，酸性介质中的氧化能力以在酸 性介质中（ ），因为在酸性介质中的电极电势（ ）。

4．下列表达式中正确的是（ ）。

A、LnKC、lgK

5． 由公式lgK

?θ

zEθ= 0.0592V

B、lgKθ= 0.0592VD、LnKθ= zE

θ

zEθ= 0.0592VzE0.0592V

zEθ=

0.0592V可见，溶液中氧化还原反应的平衡常数K?（ ）。

A、与浓度无关 B、与浓度有关

C、与反应书写有关 D、与反应书写无关

6．已知 E ?（I2/I-）=0.53V， E ?（Fe3+/Fe2+）=0.77V， 反应 I-+Fe3+→1I2+Fe2+ 的E?及反应方向为（ ）。

A、0.24V正向 B、0.24V逆向 C、1.30V正向 D、-1.30V逆向

7．金属与水反应时，金属的E?值须小于 （ ）。 A：-0.83V； B：-0.413V； C：0 V；

8．金属与碱反应的必要条件有 ( )

A、E?[M(OH)n/M]<-0.83V; B、 E?(Mn+/M) <-0.413V C、金属具有两性； D、 E?(Mn+/M) < 0 V 9．O2+2H2O+4e→4OH-， 其E ?=0.401V；?O2+H2O+2e→2OH- E?= 0.401V，相同。这是因为E?是由物质的（ ）决定的,（ ）而变化。

10．对反应 4Al+3O2+6H2O=4Al(OH)3来说，ΔrG ?=- zE ?F中的z应等于（ ）。 A、3 B、12 C、6 D、24

11．已知下列反应均按正反应方向进行。 2FeCl3 + SnCl2 = SnCl4 + 2FeCl2

2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4 = 2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O

上述两个反应中几个氧化还原电对的电极电势的相对大小从大到小的排列顺序是（ ）

A、 E?（MnO4-/Mn2+）> E?（Fe3+/Fe2+） > E?（Sn4+/Sn2+） B、 E?（Fe3+/Fe2+） > E?（MnO4-/Mn2+）> E?（Sn4+/Sn2+） C、 E?（Sn4+/Sn2+） > E?（MnO4-/Mn2+）> E?（Fe3+/Fe2+）

12．改变电极反应式中计量数的倍数后，其电极电势的数值也将 随之改变，

正确与否？( )。

13．Zn的浓差电池符号为（-）Zn|Zn2+（1.0mol.kg-1）|| Zn2+（0.001mol.kg-1）|Zn(+)

判断正确与否？( ) 。

14．在KMnO4溶液中加入稀H2SO4，振荡后，再加入Na2SO3溶液，充分振荡后，溶液的 颜色变为（ ）,其离子方程式:

15.在O2分子中氧的氧化数和共价数均为2。判断对错（ ）。

16. 阿波罗宇宙飞船上使用的是氢氧燃料电池，其电池反应为2H2 +O2?2H2O ，介质为75%的KOH溶液，则该电池的正极反应为 ，负极反应为 。

17. 在Re2Cl92-中Re的氧化数是_____。在HS3O10中S的氧化数是___。

18. 已知：Ag+ + e- = Ag E ?= 0.799 V

Ag2C2O4 + 2e- = 2Ag +C2O42- E?= 0.49 V 当b(Ag+) = 0.10 mol·kg-1，b(C2O42-) = 1.00 mol·kg-1时，由Ag+/Ag和Ag2C2O4/Ag两个半电池组成原电池。

(1) 写出该原电池的电池符号及电池反应方程式，并计算电池的电动势。 (2) 计算Ag2C2O4的溶度积常数。

答案：

1、C

2、（-）Fe| Fe2+||Cl-| Hg2Cl2 | Hg | Pt（+）

3、最强、最大 4、C

5、C 和A 6、A 7、B 8、A

9、本性、不随反应书写形式 10、B 11、A 12、错 13、对

14、紫色褪去、2Mn04- + 6H+ +5SO32- = 2Mn2+ +3H2O+5SO42- 15、错

16、 O2 + 2H2O + 4e-4OH-，

H2 + 2OH-2H2O + 2e-

17、+3.5 ， +6

18.(1)(-)Ag｜Ag2C2O4｜C2O42-(b?)‖Ag+(0.10 mol·kg-1)｜Ag (+) 电池反应方程式是：2Ag+ +C2O42- = Ag2C2O4 E (Ag+/Ag) = E ?(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+] = 0.799 + 0.0592 lg(0.10) = 0.74 (V)

E = E (Ag+/Ag) –E?(Ag2C2O4/Ag) = 0.74-0.49 = 0.25(V) (2) 2Ag+ +C2O42- = Ag2C2O4

lgK?= = = 10.4

K?= 3 × 1010

KSP(Ag2C2O4) = 1/K?(3 × 1010) = 3 × 10-11

第八章原子结构和元素周期表

Atomic Structures and Element Period Table

一 习题答案

1. 如何理解电子的波动性？电子波与电磁波有什么不同？

解： 略。

2. 如果电子的速度是7×105 m·s-1，那么该电子束的de Broglie波长应该是多少？

解： λ = 1039 pm 。 ??1039pm

3. 设子弹质量为10克，速度为1000 m·s-1，试根据de Broglie式和测

不准关系式，用计算说明宏观物质主要表现为粒子性，它们的运动服从经典力学规律（设子弹速度的测不准量为△vx=10-3 m·s-1）。

-26解： ??6.6?10nm,很小，可忽略，说明子弹等宏观物质主要表现为粒子

性。 Δx?6.6?10

?29m，很小，可忽略，说明子弹有确定的运动轨道。

4. 写出下列各能级或轨道的名称：

⑴ n = 2，l = 1 ⑵ n = 3， l = 2 ⑶ n = 5，l = 3

⑷ n = 2， l = 1， m = -1 ⑸ n = 4， l = 0， m = 0 解：⑴ 2p能级 ⑵ 3d能级 ⑶ 5f能级 ⑷ 2py轨道 ⑸ 4s轨道 5. 氮的价层电子排布是2s22p3，试用4个量子数分别表明每个电子的运动状态。

解： 2，0，0，1/2； 2，0，0，-1/2；

2，1，0，+1/2； 2，1，1，+1/2； 2，1，-1，+1/2 。 6. 以下各“亚层”哪些可能存在？包含多少轨道？ ⑴ 2s ⑵ 3f ⑶ 4p ⑷ 5d

解：⑴ 1个轨道，n = 2，l = 0，m只能为0，即有1个轨道。 ⑵ 无此亚层，n = 3，l只能为0，1，2，不能为3。 ⑶ 3个轨道，n = 4，l = 1，m能为0，+1，-1，有3个轨道。

⑷ 5个轨道，n = 5，l = 2，m能为0，±1，±2，有5个轨道 7. 按所示格式填写下表： 原子序数 49 解：

原子序电子排布式 价层电子排布 周期 族 电子排布式 1s22s22p6 价层电子排布 3d54s1 周期 6 族 ⅡB 数 10 24 80 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1 1s22s22p63s23p63d54s1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 5s25p1 2s22p6 4f145d106s2 5 2 4 ⅢA 0 ⅥB

8. 不参考周期表，试给出下列原子的电子排布式和未成对电子数：

⑴ 第4周期第七个元素； ⑵ 第4周期的稀有气体元素

⑶ 原子序数为38的元素的最稳定离子； ⑷ 4p轨道半充满的主族元素。

解：第4周期是第一个长周期，其中开始出现含3d电子的元素。其外层电子

层数等于周期数4。

⑴ 第七个元素，除4s电子充满外，还应有5个3d电子，电子排布式为：[Ar]3d54s2， 未成对电子数为5。

⑵ 本周期最后一个元素，3d、4s、4p电子均因全充满，电子排布式为[Ar]3d104s24p6， 未成对电子数为0；

⑶ 第4周期最后一个元素序数为36，所以Z=38的元素，应是第5周期第2个元素， 其电子排布为[Kr]5s2,其最稳定的离子应为+2价离子，电子排布式为[Kr]，未成对电子数为0；

⑷ 这应是第4周期的主族元素，3d和4s均应已充满，所以，它的电子排布式应为

[Ar]3d104s24p3，未成对的电子数为3。

9. 写出下列离子的电子排布式：Ag+、Zn2+、Fe3+、Cu+ 。 解：Ag+:[Kr]4d10 Zn2+:[Ar]3d10 Fe3+:[Ar]3d5 Cu+:[Ar]3d10

10. 将下列原子按电负性降低的次序排列，并解释理由： As、F、S、Ca、Zn 解：F、S、As、Zn、Ca

11. 基态原子价层电子排布满足下列条件之一的是哪一类或哪一个元素？

⑴ 具有2个p电子；

⑵ 有2个量子数为n = 4，l = 0的电子，有6个量子数为n = 3和l = 2的电子；

⑶ 3d为全充满，4s只有一个电子的元素。

解：⑴ ns2np2 ⅣA主族 ⑵ 3d64s2 Fe ⑶ 3d104s1 Cu 12. Give the values of n and l for the following subshells: ⑴ 2s ; ⑵ 4f ; ⑶ 5d .

解：⑴ 3,0 ⑵ 4,3 ⑶ 5,2 13. Give the electron configuration of the valence shells of ⑴ Na ; ⑵ Cr ; ⑶ Cu ; ⑷ Cl

解： ⑴ 3s1 ⑵ 3d54s1 ⑶ 3d104s1 ⑷ 3s23p5

二 自习习题

1．在薛定锷方程中，波函数Ψ描述的是( )。

A、 原子轨道 B、 几率密度

C、 核外电子的运动轨道 D、 核外电子的空间运动状态

2．电子能级量子化的最好的证明是 ( ) 。

A、 线状光谱 B、 连续光谱 C、 α粒子的散射实验 D、 电子脱离原子 E、 金属中的自由电子

3．n=3的原子轨道的形状有 ( ) 种，共有 ( ) 个轨道，总共可容纳（ 个电子 。

4．29号元素的核外电子排布式为（ ），外层电子构型 （ ），属于（ ）分区，此元素位于第（ ）周期第（ ）

） 族，其+2价离子的外层电子构型（ ） 属（ ）电子型。

5．第四周期ⅥB元素符号为（ ），原子序数为（ ），其核外电子排布式为 （ ），外层电子构型为（ ）其+3价离子的核外电子排布式为（ ），+3价离子的外层电子构型为（ ），此原子有（ ）个能级，（ ）个能级组。

6．ⅣB族元素的价电子构型通式为（ ）。

A、ns2nd2 B、ns1nd3 C、（n-1）d3ns1 D、（n-1）d2ns2

7．下列哪种波函数不合理（ ）

A、 Ψ(2,1,0) B、 Ψ（2,2,0） C、 Ψ（2,0,0） D、 Ψ（1,0,0）

8．具有相同电子层结构的离子，阳离子半径总是大于阴离子半径。判断对错

（ ）。

9．磁量子数为零的轨道都是S轨道。判断对错 （ ）。

答案： 1． D 2． A

3． 3 ， 9， 18

4．1s22s22p63s23p63d104s1，3d104s1，ds区， 4 ， IB ， 3s23p63d9， 9—17

5． Cr ， 24 ，1s22s22p63s23p63d54s1 ， 3d54s1 ， 1s22s22p63s23p63d3 ， 3s23p63d3 ， 7， 4

6． D 7． B 8． 错 9． 错

第九章 共价键和分子间作用力

Covalent Bond and Intermolecular Force

一 习题答案

1. 根据价键理论写出下列分子的结构式：

BBr3、CS2、SiH4、PCl5、C2H4

解： 略。

2. 分别用VB法和MO法说明下列双原子分子共价键的类型。

O2 、B2 、CO

解：略

3. 试用轨道杂化理论说明下列分子的空间构型。

PF3、COCl2、C2H4、SiCl4、H2S

解：PF3：sp3不等性杂化，分子结构为三角锥型。

COCl2：sp2杂化，分子结构为平面三角形。 C2H4：sp2杂化，分子结构为平面三角形。 SiCl4：sp3等性杂化，分子结构为正四面体型。

H2S：sp3不等性杂化，其中两个sp3杂化轨道分别为孤对电子占有，另两个分别与H成键，故分子结构为V型。

4. 试用轨道杂化理论说明，BF3是平面三角形的空间构型，而NF3却是三角锥形。

解：BF3中B的价电子结构为2s22p1，形成分子时，进行sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的p轨道成键，故BF3分子为平面三角形；NF3

中的N价电子结构为2s22p3，形成分子时，进行sp3不等性杂化，其中一个sp3杂化轨道为孤对电子占有，另三个电子分别与F成键，故分子结构为三角锥型。

5. Use the valence shell electron-pair repulsion theory to predict for each of the following: ⑴ the geometric arrangement of electron pairs around the central atom, ⑵ the molecule shape.

NO2、SF6、SO32-、ClO4-、C1O3-、NH4+

解： NO2：价电子对数=(5+0)/2=2.5，相当于3，有1对孤对电子，V形构型。

SF6：价电子对数=(6+6)/2=6，无孤对电子，八面体构型。

2?SO3：价电子对数=(6+2)/2=4，有一对孤对电子，三角锥体构型。 ?ClO3：价电子对数=(7+1)/2=4，有一对孤对电子，三角锥体构型。

NH?4：价电子对数=(5+4-1)/2=4，有一对孤对电子，四面体构型。 6. 用VB法和MO法分别说明H2能稳定存在．而He2不能稳定存在。 解：VB法认为共价键具有饱和性，H原子有一个未成对电子，故可以和另一个H原子构成H2分子，而He原子无未成对电子，已饱和故不能形成He2。按照MO法，H2的键级为1，而He2的键级为0，所以H2能稳定存在而He2不能稳定存在。

7. Predict the relative stabilities of the species O2+, O2, O2- according to molecular orbital theory.

?O解：2的键级=(10-5)/2=2.5

O2的键级=(10-6)/2=2 O?2的键级=(10-7)/2=1.5

??OOO所以，稳定性：2>2>2

8. 试用MO法说明N2+和CN-的磁性。 解：N2的分子轨道中电子排布为：

*22*2221(?1s)2(?1s)(?2s)(?2s)(?2py)?(?2pz)(?2px) ?

其中有一个未成对电子，所以N2为顺磁性物质。

CN?的分子轨道中电子排布为：

*22*2222(?1s)2(?1)(?)(?)(?)?(?)(?)s2s2s2py2pz2px

?

无未成对电子，故CN为反磁性物质。

9. 分别用价键理论和价键轨道理论写出BeCl2的空间构型，并比较两者的异同。 解：略。

10. 试用HMO法写出SO3的空间构型，并说明此分子是否有极性？

6

?解：由于SO3分子结构为平面正三角形，分子含有中四中心六电子?键(4)，

?结构对称，故SO3分子无极性。 11. 区别下列名词

(1) 分子构型和分子的电子构型； (2) 杂化轨道和分子轨道； (3) 等性杂化和不等性杂化； (4) 成键分子轨道和非键分子轨道； (5) 极性键和极性分子； (6) 化学键和氢键。 解：略。

12. 下列说法是否正确?

(1) 原子形成共价键的数目与其基态时所含有的未成对电子数相等； (2) 直线形分子是非极性分子；

(3) 凡是三原子组成的直线形分子，中心原子是以sp杂化方式成键的。 (4) 同类分子中，分子越大，分子间作用力也越大。 解： （1）不正确；（2）不正确；

（3）不正确；（4）正确。

13. 下列分子中，哪些分子具有对称的空间构型？哪些分子有极性？ SO2、NH3、H2S、CHCl3、PCl3、BeF2、CCl4、Cl2 解：具有对称的空间构形的分子有：BeF2、CCl4、Cl2。

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