苯乙烯悬浮聚合研究

悬浮聚合

一、悬浮聚合的目的和意义：

聚苯乙烯(Polystyrene，PS)在合成树脂中有重要地位，已成为当今世界五大通用塑料之一。聚苯乙烯合成多采用悬浮聚合工艺，以水作为反应介质，温度易于控制;产品分子量比容易聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；生产工艺简单，后续处理工序也简单，制成的成品呈均匀的珠状颗粒，较理想的珠状树脂可以直接用来加工成型【1】。

其工业应用比较广泛，80%聚氯乙烯，全部苯乙烯型离子交换树脂和可发性聚苯乙烯，部分聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯用悬浮法生产【2】。

二、课题任务

①了解悬浮聚合过程。

②利用悬浮聚合法实验室合成聚苯乙烯。 ③讨论分析聚苯乙烯悬浮聚合的条件。

三、实验原理及条件选择 1.悬浮聚合原理

悬浮聚合实质上是借助于较强烈的机械搅拌和悬浮剂的作用，通常是将不溶于水的单体(苯乙烯)分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01~5mm的小液滴的形式进行本体聚合。在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。

在苯乙烯悬浮聚合过程中，引发剂和分散剂的用量、温度与搅拌速度、单体和水的比例对珠体的粒度分布影响显著，若控制不当，易引起粒料的粘结，甚至粘结成块，影响单体聚合。

2.苯乙烯悬浮聚合条件选择 2.1悬浮剂选择及用量

悬浮剂又叫分散剂。工业上常用的分散剂分为水溶性有机高分子化合物、非

【3】

水溶性无机粉。

图1 悬浮单体液滴分散-聚并模拟图

加入分散剂可以减小或阻止③、④、⑤过程的发生，防止液滴之间粘接。

【2】

分类 常用分散剂 水溶性有机分散剂 表1 悬浮聚合中常用分散剂

非水溶性无机分散剂 钙、镁、钡的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物，如硅藻土、滑石粉 原理及适用范围

明胶、海藻胶、蛋白等天然高分子，甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，部分醇解的聚乙烯醇，马来酸酐与苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物的钠盐。聚丙烯酸盐等合成聚合物或共聚物 它们吸附在液滴表面，形成保护膜，同时增加介质粘度，防止两液滴粘结。这类分散剂用量一般为0.1~0.4％ 主要起机械隔离作用．分散保护作用好，能制得粒度均匀、表面光滑、透明性好的聚合物粒子．聚合结束后吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂比较容易用稀酸洗去。以便保持聚合物制品的透明性。这类分散剂性能稳定。可用于较高温度下的悬浮聚合。用量一般为水量的l~5％ 从分散剂用量及实验室条件考虑本实验采用聚乙烯醇为分散剂。

图2 聚乙烯醇分散保护作用模型【2】

憎水基团吸附在单体形成液滴的表面，形成一层保护膜。 随着分散剂用量的增加，聚合物微球粒子周围的分散剂浓度增大，从而对粒子的凝聚产生阻碍作用。在分散聚合中，分散剂含量过低，将使分散体系不稳定，聚合物微球容易发生粘结；分散剂用量过高，体系粘度过大，会使成核数目增多，阻碍核聚合，影响聚合物微球的生长。所以分散剂选择应适量。

有文献表明，在实验条件如：苯乙烯20 mL、蒸馏水100 mL、搅拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反应温度80℃。考察分散剂聚乙烯醇用量对聚合反应的影响，结果如下表

【1】

：

表2 分散剂用量对聚合反应的影响【1】

聚乙烯醇用量/g 颗粒大小及分布 透明度 反应时间/h 0.053 大，不均匀 不好 4.2 0.063 较小，均匀 较好 3.5 0.072 较大，均匀 很好 3.5 0.083 0.093 较大，均匀 小，均匀 很好 很好 3.5 3.5 产率/% 98.67 98.90 98.95 98.90 98.63 由表可知：20ml单体聚合，分散剂聚乙烯醇用量以0.073g为宜。

1.2引发剂选择

1.2.1自由基聚合机理

在一般条件下，大部分烯类不能自动打开π键而聚合，而是有赖于引发剂或外加能。引发剂一般带有弱键，易分解，能通过均裂和异裂形成中性自由基，而自由基可以作为活性种打开烯类的π键，引发聚合。简示如下式【2】：

链引发 I 2R· (初级活性种) R·+M RM· (单体活性种) 链增长 RM· +M RM2· RM2·+ RM3· …

RMn-1·+M RMn· (活性链 R～·) 链转移 RMn-1·+M RMn+M· 链终止 RMn· 死聚合物 1.2.2引发剂的选择及用量

表3 常见引发剂

分偶氮类 有机过氧类 无机过氧类 类 举偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧二苯甲酰（BPO） 过硫酸钾 例 偶氮二异庚腈（ABVN） 过氧化二碳酸二乙基甲酰（EHP） 过硫酸铵 特45-80oC使用 种类很多，活性差别很大，可供使用温度在点 80-90oC剧烈分解 不同聚合温度下选用。 60oC以上，无诱导分解，产生一种PH<3,效果引自由基和氮气。 发比较明显。 由于实验温度在70~90℃，结合安全性知应选用过氧二苯甲酰（BPO）。

过氧二苯甲酰（BPO）分解反应式 引发剂可以加快聚合反应，但含量过大时会导致聚合过快，体系来不及放热且引发剂分解剧烈可能会发生爆炸，不安全；而引发剂太少时，聚合速度很慢，反应时间长。

有文献表明，在实验条件如：苯乙烯20 ml。、蒸馏水100 ml。、聚乙烯醇0．063

g、搅拌速度300 r·min-1、反应温度80℃。考察引发剂BPO的用量对聚合反应的影响，结果见表【1】：

表4 引发剂用量对聚合反应的影响【1】

BPO用量/g 颗粒大小及分布 透明度 反应时间/h 产率/% 0.6 非常小，不均匀 不好 4.2 97.18 0.7 较小，均匀 较好 4.0 98.95 0.8 较小，均匀 较好 4.0 98.97 0.9 较大，不均匀 不好 3.5 99.00 由上表可知：随着引发剂BPO用量的增加，聚合物颗粒变大、反应时间缩短。其原因是：引发剂用量增加，可参与反应的自由基浓度也增大，反应速率加快，使得单体的聚合中心增长加快，从而有利于颗粒直径的增大、沉淀聚合物浓度的增大，加上相对低的稳定剂吸附速度使得聚集过程加快，也易产生较大的珠体 粒子。综合考虑聚合物产率及颗粒大小，20ml单体聚合选择引发剂用量以0．7 g为宜。

1.3温度选择

苯乙烯的悬浮聚合是以水为介质、以自由基反应机理进行的．自由基聚合反应是放热反应，温度过高容易发生爆聚，但温度低时，会造成部分聚合物分子量过大．在苯乙烯聚合过程中，开始时若升温过慢，往往会使部分聚合物分子量过大，以致造成高分子物的多分散性增大，分子量大小不齐．为了使聚苯乙烯的分子量均匀，聚合初期要迅速升温，60℃以后应缓慢升温，特别是在75℃-90℃要分段逐步升温．第三阶段是实验成败的关键，由于聚合热的逐渐放出，油滴开始变粘，易发生粘连，此时需密切注意温度和转速的变化，恰当地控制与调节温度，降低体系粘度，控制聚合物分子量，防止聚合颗粒粘结．聚合反应温度控制如下【4】

：

表5乙烯聚合反应的温度与时间【4】

反应温度/℃ 60-70 75-80 80-90 90-75 时间（h） 1 1.5 4.5 1 1.4搅拌速度选择

有文献实验表明，搅拌速度越高，制得的聚苯乙烯珠体平均粒径越小，其原因是：在聚合初始阶段，液滴的存在是一个动态的过程，液滴不断集聚又不断地重新生成．搅拌速度增大，剪切力增强，反应体系处于剧烈湍流状态，液滴周围存在着较强的压力波动和相对速度波动，当液滴和周围流体相对速度大到足以使液滴边缘不稳定时，小液滴就会从大液滴上剥离，形成若干个小液滴，每个小液滴在引发剂作用下聚合成一个小粒子，得到的产物粒径就比较小．因此，在开始聚合时，温度升到60℃-70℃之前，搅拌可控制在一较低的恒定速度(360 r／min-720 r／min)．当温度升至85℃-90℃时，聚合反应已经历了1 h，体系中转化率提高，分散的颗粒变得发粘，这时需提高搅拌速度，防止体系结块，搅拌速率以1 800 r／min-2 400 r／min为宜．当体系中转化率至70％时，搅拌速率可降低一些(1 000 r／min-1 200 r／min)，以防止剪切力过大，从而控制聚苯乙

烯的珠体粒径【4】．

1.5水与单体的体积比（油水比）

有文献表明：聚乙烯醇0.073 g、搅拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反应温度80～85℃。考察水和单体的体积比对聚合反应的影响，结果见表【1】：

表6 油水比例对聚合反应的影响【1】

油水比例 颗粒大小及分布 透明度 反应时间/h 产量/g 产率/% 1:4 体系粘接成块 1:5 较大，均匀 很好 2.0 18.00 98.95 1:6 较大，均匀 很好 2.0 17.98 98.79 1:7 较大，均匀 很好 2.0 17.93 98.52 在苯乙烯的悬浮聚合中，水与单体的体积比必须控制在4：1以上。若水量太高，则聚合反应釜的利用率低；水量太低，则易造成体系粘度大，搅拌、传质、传热困难，导致聚合反应失控，体系粘结成块。因此，选择水与单体的体积比以5：1为宜。

3.单体原料提纯

苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加阻聚剂对苯二酚或叔丁基邻苯二酚(0.0002%～0.002%)作稳定剂，以延缓其聚合才能贮存【5】。所以苯乙烯在聚合反应前应除去阻聚剂，本实验中可以用NaOH溶液洗涤再减压蒸馏收集44oC/20mmHg或59oC/40mmHg的馏分。

四、实验仪器与药品

药品： 苯乙烯（工业级），过氧化苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（分析纯），蒸馏水或去离子水，5%NaOH溶液

表7 药品及有关有机物物化性质： 名称 结构简式 相对 分子 质量 104.1 性状 相对 密度 熔点/℃ -30.6 沸点/℃ 140 溶解性 水 醇 醚 不 易溶 微易溶 溶 易溶 易溶 d204 无色、有特殊香气的油状液体 0.906 苯 乙 烯 过氧化 苯甲酰 C6H5CH=CH2 C6H5COO-00CC6H5 242.23 ，白色或淡黄色细炷，微有苦杏仁气味 / 白色片状、絮状或粉末状固体，无味 1.330 103 (分解) / 聚乙 烯醇 (C2H4O)n 1.27- 1.31 固体 230 / 易 / /

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