第八章 硅中的杂质 - 图文

第八章 硅中的杂质

第八章 硅中的杂质

半导体硅晶体是高纯材料，对杂质的引入非常敏感，人们有意掺入电活性杂质(如硼、磷等)，来控制它的电学性能，以制造不同功能的器件。但是，在硅晶体生长和器件制造的工艺过程中，常常会由于各种原因无意地引入电活性或非电活性的杂质，这些杂质或者它们所造成的二次缺陷对硅材料和器件的性能有破坏作用，因而引起人们的高度重视。一般在硅晶体中无意引入的杂质可分为两大类，一类是轻元素杂质，包括氧、碳、氮和氢杂质；另一类是金属杂质，主要是指铁、铜和镍等3d过渡金属。这些杂质由不同的途径进入硅晶体，对它的机械和电学性能也有不同的影响。在7．1．1节中已一般地讨论了作为硅中的非本征点缺陷即硅中的杂质的一般性质和行为，本章分别介绍氧、碳、氮、氢杂质和过渡金属杂质在硅中的基本性质，它们在硅中的沉淀，它们之间的相互作用，以及它们对硅材料和器件性能的影响。

8．1 硅中的氧

氧是直拉(CZ)硅单晶中最主要的杂质，已被研究四十多年。硅中的氧浓度一般在10～10cm

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数量级，以间隙态存在于硅晶格中。氧是在晶体生长过程中被引入的，在随后的器件制造工艺过程中，由于硅晶体经历了各种温度的热处理，过饱和的间隙氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。这些和氧有关的缺陷，对硅材料和器件具有有利和不利的两个方面。有利的方面是它们能结合器件工艺，形成内吸杂，可以吸除金属杂质；氧杂质还能钉扎位错，提高硅片机械强度。不利的方面是当氧沉淀过大时，又会导致硅片的翘曲；氧沉淀还能引入大量的二次缺陷。对硅材料和器件的电学性能有破坏作用。在半导体硅材料大规模应用的早期，人们认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅晶体中的浓度降低，在70年代末，人们认识到它能提高硅片的机械强度以及可能具有内吸杂效应，可以加以应用。在现代硅材料生产中，氧的浓度通常被控制在所需要的范围。本节介绍硅中氧的引入、硅中氧的基本性质以及它对硅材料和器件性能的影响，还阐述热施主和新施主的性质，重点介绍硅中氧沉淀的形核、长大、形态以及影响氧沉淀生

成的因素，最后介绍了内吸杂的概念。

8．1．1 硅中氧的基本性质

直拉硅单晶中的氧来自晶体生长时石英坩埚的污染。当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其反应方程式为：

部分SiO从熔体表面挥发，部分SiO则在熔硅中分解，反应方程式为：

分解的氧便引入熔体中，最终进入硅晶体。硅中的氧占据着晶格间隙位置，处于Si--Si键中间偏离

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轴向方向，其结构如图8．1中所示。间隙氧本身在硅中是电中性杂质，尽管它的浓度要比硅中掺杂剂的浓度大三四个数量级，但它并不影响硅的电学性能。在液态硅中，氧的浓度受到下列因素影响：(1)热对流。(2)熔硅和石英坩埚的接触面积。(3)机械强制对流。(4)SiO从液态表面的蒸发。(5)氧在固体晶体中的结合。在晶体生长初期，很强的热对流运输缺氧的熔体通过热坩埚壁的最大面积，增加了石英坩埚的熔解，因此，有大量的氧原子被引入硅熔体。对于区熔(FZ)单晶，由于没有用到石英坩埚，所以其中氧的浓度很低。在实际操作中，改变晶转和埚转等生长工艺参数，能有效地控制直拉硅晶体中的氧浓度。

在Si—O二元系中，由于难于测量液态硅中的氧的浓度，迄今为止，尚无精确的Si—O系相图。在研究硅中

氧的分凝系数的基础上，Yatsurugi等人曾提出了Si—O相图的示意图，如图8．2所示[1]。

1．氧的固溶度

一般认为，在硅的熔点温度，硅中氧的平衡固溶度约为2．75×1018cm-3[2]，随着温度的降低，氧的固溶度逐渐下降。但是，由于研究者使用的测量方法不同，被测量样品的热历史不同，氧的固溶度随温度变化的规律有着不同的报导，图8．3表示的是氧的固溶度随温度变化曲线[3]。在低温小于700℃时，由于小沉淀的生成，所以固溶度有所增加。通常，硅中氧在高温下的固溶度可以表达为：

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式中，△S为溶解熵，△H为溶解焓，R是气体常数，T是绝对温度。 Itoh等人[4]利用带电粒子活化法(Charged Particle Activation Analysis，CPAA)，在1000～1375℃温度范围内测量了氧的固溶度，他们得到溶解熵△S为27．6 kcal·mol-1，溶解焓△H为3．3 kcal·mol-1·K-3，这样，硅中氧的固溶度可以表示为：

这里leV=23．1 kcal·mol-1。他们还认为，氧的固溶度随温度变化曲线在1200℃ 左右应该有一个轻微转折点，Gass等人[5]的推导也支持这一观点，但是，在实际曲线中并没有反映出来。 对于普通的直拉硅单晶，氧浓度一般为5～20×1017cm-3。在集成电路器件制造过程中，硅片要在600～1200℃经历多道热处理工艺，在此温度区间，氧的实际浓度常常大于相应的平衡固溶 度，因此，原来处于间隙位置的氧就会沉淀下来，形成氧沉淀及相关缺陷。 2．氧的分凝

当硅晶体从液体中生长时，氧和其他杂质一样会产生分凝现象，在固体和液体中有着不同的浓度。氧在硅晶体中的分布，不受晶体生长方向的影响，但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场的影响，除此之外，氧的分凝起着重要的作用。 氧的分凝系数可以用区熔和直拉的方法测量。Yatsurugi[6]等人使用区熔方法，在炉内通入氧气，改变晶体生长速度，进而测量晶体中的氧浓度，最后推导出氧在硅中的平衡分凝系数K0为1．25。图8．4显示的是氧浓度沿直拉硅晶体生长方向的分布，从图中可以看出，氧在晶体锭头部浓度高，在晶体锭尾部浓度低，氧浓度从晶体头部到尾部逐渐降低，而晶体锭的头部是最先凝固的，由此证实，硅中氧的平衡分凝系数应大于1.0。

但是，其他研究者对硅中氧的平衡分凝系数提出了不同的数值。Abe [7]等人通过研究直拉硅晶体的氧，指出氧在硅中的平衡分凝系数K0 应为1．48；Lin[8,9]认为K0 应为0．3；Carlberg[10 ] 的理论计算则认为平衡分凝系数是0．995。因为难以测量硅熔液中的氧含量，尤其是难以测量固液界面上的硅熔液中的氧含量，所以研究者不得不利用各种方法推断，导致了误差的产生。

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3．氧的扩散

和硅中掺杂杂质相比，氧是一种快速扩散杂质。当含氧硅材料在高温热处理时，体内的氧会发 生扩散，产生氧原子的偏聚；同时，氧还会向硅材料外扩散。当区熔硅材料在氧气氛中高温热处理时，氧原子也能从表面向体内扩散。在300～1280℃的温度范围内，众多研究者的结论基本相同[5,11-16][l6]

，它的扩散系数可以表达为：

其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。在上述的温度区间，其具体的扩散系数为10-9～10-22cm2／s。对氧而言，它在体内的扩散系数和向体外的扩散的扩散系数是相同的，说明氧从体内向外扩散，和氧从表面向内扩散的机理是一样的。

图8．5显示了氧的扩散系数随温度的变化关系。从图中可以看出，在700℃以上高温和400℃ 以下低温，实验值和扩散系数表达公式的理论曲线吻合得很好，但是，在400～700℃左右的温度范围内，没有实验值支持这个公式。这是因为在此温度区间，氧产生异常扩散，形成与氧有关的施主团，其实际扩散系数远远大于理论估计值。研究者认为，氧之所以在此温度范围扩散很快，是因为它并不是像在高温时一样以间隙形式扩散的，而是形成一种特殊的扩散体结构，在硅晶格中快速扩散。人们为此提出多种扩散体模型，如(I)分子氧模型[15]，假设两个氧原子首先结合成类似氧分子的结构，然后以此结构扩散。(Ⅱ)氧-空位模型[18]，假设硅中空位和氧结合，使空位成为氧的扩散载体。(Ⅲ)氧-自间隙原子模型[17]，假设硅的自间隙原子是氧的扩散载体。最近，在350～450℃

[16,20,21]热处理实验中，根据间隙氧原子的消耗速率，证实最可能的扩散体是分子氧。

8．1．2 硅中氧的测量

硅中氧的测量主要有四种方法。一种是熔化分析法(Fusion Analysis，FA)，这是早期用来测量氧浓度的方法。它是将硅在石墨坩埚中熔化，温度高达l700℃左右，硅中的氧和石墨反应产生CO

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气体，然后用红外方法测量气体浓度。这种方法费时费力，而且精度不高，现在已不太使用。一种是带电粒子活化法(CPAA)，这种方法可以测量硅中总的氧的浓度，但是方法繁杂，费用昂贵。一种是二次离子质谱法(Second Ion Mass Spectroscopy，SIMS)，这种方法制样方便，也能测量硅中所有形态氧的总的含量，但是它的测量精度较低，一般在1018cm-3数量级。再一种就是红外光谱分析法(Infrared Spectroscopy)，这种方 法仅仅能够测量硅中间隙态的氧，其优点是迅速准确，测量精度可以达到1×1016cm-3。因此，红外光谱分析法是测量硅中氧的含量的常规方法。但是由于载流子的吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制。 当波数大于4000cm-1时，红外光基本可以无吸收地透过硅晶体。在中红外光谱段(400～

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4000cm)，由于晶格振动的影响，当红外光透过时，要被硅晶体产生吸收。因此，在测量硅中氧碳等杂质时，要应用不含杂质的高纯区熔硅单晶作为参比样品，从而在光谱中去除硅晶格吸收的影响，得到相关杂质的吸收峰。在室温测量的中红外区域，硅中间隙氧有三个吸收峰，分别在515、1107、1720cm-1，其中的1107cm-1峰最强，如图8．6所示，其半高宽约为32cm-1，而在液氦温度测量时，该峰变得尖锐，峰的位置在1136cm-1波数。该峰被认为是Si—O—Si的反对称伸缩红外局域振动模式吸收，用来在室温下计算硅中间隙氧的浓度，计算公式是：

其中，C为转换系数，αmax为最大吸收系数。

[22]-1

自Kaiser和Keck首先发现了硅中间隙氧浓度和1107cm吸收峰强度之间的线性关系后，已有许多确定转换系数的实验。不同的国家采用了不同的标准，美国早的ASTM标准是采用4．81[23]，以后更改为2．45[24]，德国的DIN标准也是采用2．45[25]，H本的JEIDA则采用3．01[26]，我国国标采用的转换系数是3．1。值得推荐的是，Boghdadi等人利用国际间的合作，在多个实验室

[27]

对此转换系数进行了精确测量，建议其为3．14±0．09，具有可靠性。目前，美国的ASTM标准也

[28]

已应用3．14作为测量间隙氧的红外吸收转换系数。

吸收系数αmax是由1107cm-1峰的高度所决定的。硅材料在室温下对红外光的吸收遵守Beer定律：

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Tmin是1107cm-1处的透射率，Tmax是基线处的透射率，d是样品的厚度(cm)[29]。

影响硅中氧的测量精度的因素很多，主要有样品表面的散射、测量温度、自由载流子吸收和参比样品中残留的氧浓度。相比而言，样品的厚度、参比样品和待测样品的厚度差，谱线分辨率的影响则是微不足道的[30,31]。因此，样品要经过双面机械或精细化学抛光，P型样品的电阻率应在0．2Ω·cm以上，而N型样品的电阻率则应在1．0Ω·cm以上，便可得到满意的测量结果。对于重掺杂硅单晶，建议采用基线校正和在液氦温度测量的方法[32,33]。另外，在红外光射入硅样品时，由于硅晶格点阵的多声子吸收，在500～1500 cm-1区间会出现吸收带，和ll07cm-1吸收峰重叠，因此要精确测量硅中氧浓度，需要利用无氧的硅单晶做参比样品，以便去除晶格点阵的吸收。

硅晶体经历热处理后，间隙氧会脱溶沉淀，形成氧沉淀。忽略氧的外扩散影响，通过测量氧沉淀前后的间隙态氧的含量变化，就可以计算氧沉淀的量。不仅如此，红外吸收谱中的其他吸收峰还直接和氧沉淀相关，如1124cm-1被认为是氧沉淀的LO吸收，它的出现和强度可以定性地说明生成了氧沉淀[34,35]。

8．1．3 氧施主

1．热施主

直拉硅单晶的氧杂质在低温热处理时，会产生施主效应，使得N型硅晶体的电阻率下降，P型硅晶体的电阻率上升。施主效应严重时，能使P型硅晶体转化为N型，这就是氧的施主效应。氧的施主效应可以分为两种情况，有不同的性质，一种是在350～500℃左右温度范围生成的，称为热施主[36,37]；一种是在550～800℃左右温度范围形成的，称为新施主[38]。

早在50年代末，Fuller等人就发现了硅中的热施主效应[39]，经过40年的研究，人们又发现了许

～

多和热施主相关的实验事实[4042]，并提出了众多的热施主模型[40,43,44]。尽管如此，热施主的结构形态到现在仍然没有解决，一直吸引着研究者的注意。

人们可以通过在低温热处理时载流子浓度的变化研究热施主的生成，也可以通过红外光谱直接测量到热施主的存在[45,46]，还可以利用电子核磁共振谱的信号研究热施主[47]。一般认为，450℃ 是硅中热施主形成的最有效温度，在此温度下退火，100小时左右可达到施主浓度最大值(1×

1016cm-3左右)，随后热施主浓度随时间的延长而下降。除了退火温度，硅中的初始氧浓度对热施主的形成速率和浓度有最大影响，初始氧浓度越高，热施主浓度越高，其形成速率也越快。而且，硅中的碳、氮杂质都能抑制它的生成。硅中的热施主是双施主，它的能级在导带以下≤0．07eV和≤0．15eV左右。热施主有多种类型，目前，有l6种热施主已被报导[46]。

尽管热施主的结构还不清楚，但它与间隙氧原子的偏聚相联系这一点已被公认。Kaiser[40,48]副最早发现在450℃热处理时，热施主的形成速率和初始氧浓度的四次方成正比，因此，他们提出热施主的核心是4个间隙氧的结合体，具有电活性，当更多的原子结合上来时，它便失去电活性。虽然这个模型能解释许多实验事实，得到广泛应用，但它不能解释热施主的双施主性质，也不能解释为什么热施主有可能的l6种类型，而且，依照这个模型，需要氧在低温下较快速地扩散，但是从高温数据外推出的扩散系数比它所需要的值低2～4个数量级。因此，在其后的时间里，研究者们陆续提出了不同的模型来解释热施主，如空位一氧模型[49]，自间隙硅原子-氧模型[50]，以及O3-Six[51]模型，但总有不足之处。

在80年代，Gosele和Tan提出了双原子氧模型[17,52,53]。他们认为在低温退火时，硅中的两个间隙氧能够组成一个双原子氧的复合体，像氧分子一样。这种双原子氧和硅晶格原子之间的结合能很低，能够轻易打散。它在硅晶体中的扩散激活能也很低，约为1．4 eV，能够快速地在低温下扩散，比硅中单个间隙氧原子的扩散速率要快。这样，通过双原子氧的快速扩散，双原子氧之间的互相结合

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形成了热施主。在低温退火时存在双原子氧的假设，已部分被其他实验所支持，在500℃以上退火时，二次离子质谱的实验认为氧有可能以双原子复合体形式扩散[43]。在此基础上，Newman研究小组最近发现[54~56]，热施主和初始浓度的次方关系并不是固定的，而是随着温度的改变而改变。在500℃时，它和初始氧浓度的九次方成正比；在400℃退火时，则和初始氧浓度的二次方成正比。他们研究了间隙氧消失的动力学过程，指出在硅晶体低温退火时，两个间隙氧互相结合形成双原子氧复合体，这种双原子氧复合体可以和其他双原子氧或和单独的间隙氧原子结合，形成两类结合体，一类结合体中含有偶数个氧原子，这种结合体是没有电活性的，另一类结合体中含有奇数个氧原子，是有电活性的，为热施主。这种模型的正确与否，还需要进行进一步的实验验证。 2．新施主

直拉硅单晶在650℃温度退火30分钟以后，在低温热处理生成的热施主会完全消失，可是当它

[38]

在这个温度段较长时间热退火时，会有新的和氧有关的施主现象出现，这就是新施主。新施主在70年代的发现[57,58]，引起了研究者的注意，因为新施主形成的温度区间，正是硅器件制造工艺需要应用的，所以这显得很重要。

新施主在550～800℃温度区间形成，在650℃左右新施主的浓度可达最大值。和热施主相比，它的形成速率比较低，一般需要较长的时间，其最大浓度小于1×1015cm-3，比热施主低约一个数量级。进一步说，新施主比热施主要稳定，需要在1000℃以上短时间退火才能将其消除。硅中的碳杂质能促进新施主的生成，而氮杂质则抑制它的产生，显示出和热施主不相同的性质，但是新施主和热施主也有关联。当硅样品在350～500℃左右温度范围经受超过l00小时的热处理，在热施主生成的同时，还会有与其性质不同的新施主生成。当热施主的浓度越高，在接下来550℃以上温度退火时，新施主的浓度也越高，热施主能促进新施主生成。

新施主的产生和硅中间隙氧原子的偏聚和沉淀密切相关，研究者们提出了各种模型，如Cazcarra和Zunino[59]研究了新施主的情况，证实随退火时间增长，间隙氧浓度下降，氧沉淀生成，新施主也出现。Reiche和Reichel[60]的研究则认为新施主是棒状沉淀的产物。其他研究者在各自研究的基础上，也提出了相应的模型，Gaworzeuzki[61]认为碳氧复合体可能是新施主，因为只有当碳浓度超过一定限度后才产生，而且随碳含量的增加而增加。Kanamori[57]根据电子辐照能增加新施主浓度的事实，认为新施主是一种空位和氧的复合体，在高温下复合体被打散，重新恢复了电中性；还有研究者提出新施主是直接来自氧沉淀的界面态[62,63]，但这一模型不能解释在高温下氧沉淀也有界面态，新施主却被湮灭的实验事实。Qian[64]等人提出新施主可能是退火中产生的氧沉淀所诱发的位错环，位错环顶端的悬挂键作为电活性中心，但这不能解释在有位错的无氧硅晶体中，却不能产生新施主的现象。总之，新施主与氧沉淀相关联，但其具体结构则是研究者争论的焦点。 最近，有研究者提出了新的新施主模型[65,66]。他们认为新施主不是仅仅一种，而是一类，相关于新施主的能级可分为三种，一是在导带下0．03～0．04 eV左右，二是在导带下0．09 eV左右，三是在导带下0．2 eV左右，前两者和热施主相关，是在低温热施主形成温度长时间热处理而形成的，后者是真正为新施主所独有的，是在550℃以上温度退火形成的，是深能级施主。 8．1．4 氧沉淀

氧沉淀是非常复杂的问题，它不仅涉及到硅晶体中的初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在状态，而且涉及到碳氮及其他杂质原子的浓度、分布和原始晶体生长条件，还涉及到其后的热处理过程，如气氛、温度、时间、次序等[67]。虽然人们已经做了很多工作，但由于问题的复杂性和实验条件、初始状态不尽相同等原因，在氧沉淀的许多研究方面都存在未解决的问题。本章就氧沉淀的基本性质、基本理论、热处理性质、形态和碳、氮杂质的关系进行阐述。

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1．氧沉淀对硅材料和器件的影响

氧沉淀对硅材料和器件的影响大致可分为对机械性能和电学性能的影响，而内吸杂工艺则是利用硅中氧沉淀的特性，采用特别设计的热处理工艺，从而提高了器件的成品率。 (1)氧沉淀对硅晶体机械性能的影响

在器件制造的热循环工艺中，直拉硅单晶的机械性能优于区熔硅单晶，有着更高的机械强度和抗弯强度，这归功于直拉单晶中存在的氧杂质[68~71]。间隙态存在于硅晶体中的氧原子，对位错有钉扎作用，使之不易滑移，故而在热循环工艺中，硅片不易翘曲，增加了硅片机械强度，减少了硅片的破损，Sumino[71]的实验证实硅片的位错滑移量随初始间隙氧含量的增加而降低。不仅如此，当硅单晶中形成微小氧沉淀时，硅片的机械强度也能提高，原因在于微小氧沉淀和间隙氧一样，对位错有钉扎作用。但是，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，氧沉淀又诱发大量的位错、层错等二次缺陷，形成新的缺陷源，反而引起硅片的翘曲和破损，造成机械强度的下降[72~74]。因此，氧沉淀对硅材料的机械性能有两方面的作用，当氧沉淀微小时，能增加机械强度，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，机械强度又下降，氧沉淀的数量、大小和硅晶体的机械性能紧密相关。 (2)氧沉淀对硅晶体和器件电学性能的影响

如前所述，硅晶体在300～500℃或550～800℃之间进行热处理时，会形成和氧有关的热施主及新施主，增加晶体中施主的浓度，使N型硅晶体电阻率下降，P型硅晶体的电阻率上升，甚至会使P型晶体转变成N型，造成硅材料的电学性能难以控制。

当氧沉淀在硅中形成时，会诱发位错、层错等二次缺陷，使器件的电学性能变坏。对双极型器件而言，位错的存在使发射极基区扩散沿位错线优先进行，形成短路或扩散管道，促进漏电流，降低电流增益；位错和层错的存在还会改变扩散特性，降低发射极的发射效率，造成发射极和集电极之间的附加电场，从而使V—I特性变软，击穿电压降低。对MOS器件而言，漏电流的增加所产生的后果最为严重，它的产生使辅助模式中产生电流，严重影响CMOS的优越性，又如复合电流的产生直接导致了CCD图像中白点的产生。 (3)氧沉淀的吸杂效应

长期以来，尽管氧能够增加硅片的机械强度，鉴于硅中的氧的基本性质的有害作用方面，人们一直都把硅中的氧及氧沉淀作为有害杂质，想努力降低硅中氧和氧沉淀的浓度。70年代末，Tan[76]等人重新认识了氧沉淀的作用，首先提出了利用氧沉淀的特性吸除硅中电活性金属杂质的理论。 当氧沉淀在硅晶体内部形成时，会诱发层错、位错等二次缺陷，由于应力场的存在，能吸引硅片表面的重金属杂质在这些缺陷处沉淀，而在近表层的器件有源区形成无金属杂质、无缺陷的洁净区，呈现吸杂效应，这就是所谓的内吸杂。目前，内吸杂已经成为现代大规模集成电路工艺中的重要工艺，它能有效地吸除金属杂质，提高器件的成品率，在下面的章节(8．1．5节)还将详细介绍它的概念。

2．硅单晶的初始状态和氧沉淀

氧在硅熔点时的最大溶解度约为2．75×1018cm-3，在硅单晶生长过程中随着硅单晶离界面距离的增加，氧的溶解度随着硅单晶温度的下降而下降，氧以过饱和形态出现。氧沉淀就是由于氧受硅中平衡溶解度的限制，过饱和的间隙氧和硅基体作用所产生的硅氧相。在硅晶体生长后以较快速率冷却时，由于远离平衡态，只有很少的原生氧沉淀生成，绝大部分氧以间隙态存在。当晶体随后在某温度长时间退火时，晶体逐渐接近平衡态，过饱和的间隙氧就会沉淀。如图8．7所示，直拉硅晶体在l050℃热处理，氧沉淀量随热处理时间的延长而逐渐增加，最终增加变得缓慢，趋于饱和。 实际上，氧沉淀是非常复杂的问题，影响因素很多[77]，某温度下形成的氧沉淀可以用下列简单的函数表示[78]：

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式中，D为该温度下氧的扩散系数，S为氧的过饱和度，N是大于临界形核半径的晶核数，F是晶体 缺陷引入的悬挂键的数目，t是热处理时间。从中可以看出，硅晶体中的初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在状态以及微缺陷，都对随后氧沉淀的形成有重要的作用。 (1)初始氧浓度和氧沉淀

初始氧浓度是决定氧沉淀的最重要因素。Chiou及其合作者[79,80]曾详细地研究过初始氧浓度 和氧沉淀的关系。他们发现初始氧浓度和氧沉淀的关系曲线有些像―S‘‘形(图8．8)，当氧浓度小于某个极限时，氧沉淀几乎不产生，氧浓度和氧沉淀的关系的斜率为0；当初始氧浓度大于某个极限

时，氧沉淀大量产生，形核率均匀，曲线的斜率基本为l；当初始浓度适中时，曲线的斜率在3～7之间。这种初始氧浓度和氧沉淀的―S‖形关系曲线，已被其他研究者所证实?[81]。他们的实验还指出，初始氧浓度和氧沉淀的关系并非固定不变，热处理温度降低，热处理时间增长或碳浓度增加都能使整个曲线向左移动，氧沉淀形成的阈值降低(即较低的初始氧浓度也能形成氧沉淀)；反之，则“S”曲线向右移动，氧沉淀形成的浓度域值升高。

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(2)原生氧沉淀的影响

不仅氧的初始氧浓度影响氧沉淀，氧的初始状态也能影响它。当晶体生长完成后，晶体尾部迅速降温到400℃以下，而晶体头部在晶体生长期间在炉内的时间较长，从高温到低温缓慢冷却时，晶体头部相当于经历了一定程度的热处理。因此，在晶体中可能有原生氧沉淀生成，这些原生氧沉淀和原生晶体中的点缺陷，以及可能的其他杂质，都能在随后的热处理工艺中影响氧沉淀的形成

[82,83]

。

(3)晶体的原生状态和氧沉淀 晶体生长时，熔体温度的起伏、晶体周期性的旋转会导致硅晶体中的杂质及掺杂剂浓度成条纹状分布，这也会引起氧浓度和原生氧沉淀的条纹状分布，在进一步退火时，氧沉淀也形成不均匀分布。加上熔体温度的起伏和晶体周期性的旋转能引起自间隙原子和空位的不均匀分布，不均匀分布的点缺陷凝聚而形成的这些微缺陷能促成氧沉淀在硅片径向方向有起伏。 显然，晶体的初始状态是氧沉淀的决定因素之一，在实验时，由于研究者的晶体条件不尽相同，晶体冷却过程也不一致，因此晶体的原生状态相差很大，常常会得出不同的结论。N此，在实验前样品最好于l300℃以上的高温进行短时间重新熔解退火，并迅速冷却到室温，这样可以去除晶体原生状态的影响，准确地了解氧沉淀的各种性质。 (4)重掺杂原子对氧沉淀影响

根据集成电路器件性能的要求，重掺单晶已在微电子工业广泛应用。在这些重掺单晶中，掺杂剂的浓度往往超过l016～1017cm-3，如此高浓度的掺杂剂原子会对其后热处理过程中的氧沉淀有很大的影响。

在生长重掺硅晶体时，高纯硼和锑是常用的P型和N型掺杂剂，研究者指出硼能够促进氧沉淀，锑则抑制氧沉淀的产生，但具体的原因没有得到很好的了解。热施主生长在掺硼晶体被促进、在掺锑晶体中被抑制被认为是可能的原因之一。这种观点认为在掺锑硅晶体中，电子浓度很高，从而抑制了热施主的形成，而热施主作为氧沉淀的成核中心之一，能够增加氧的沉淀量，所以高浓度的锑抑制了氧沉淀的生成；相反地，在掺硼晶体中，空位浓度很高促进了热施主的形成，最终促进了氧沉淀的形成。另外，在掺锑硅晶体生长时，高浓度的锑能够促进氧从熔体表面的蒸发，从而减少了硅中的氧浓度，因而导致在后续热处理中氧沉淀的量很少，这也是在掺锑硅晶体中氧沉淀被抑制的原因之一。

3．氧沉淀的热处理性质

(1)热处理气氛对氧沉淀的作用

不同的热处理气氛对氧沉淀有着不同的影响，已是共识，但具体的影响结果和作用机理，研究者有着不同的看法。通常硅片的热处理气氛为高纯的氩气、氮气、氧气、氨气、乙烷等气体，氩气、氮气化学活性很弱，对氧沉淀几乎没有附加影响，在实验中往往被当作衡量其他气氛对氧沉淀影响的标准。

实际上，对氧沉淀有影响的热处理气氛主要体现在氧化气体的气氛上。一般认为，纯氧化气氛(如干氧、湿氧)使表层洁净区宽度增大[84-86]，而含氮氧化气氛对氧沉淀有促进作用[87]，对含HCl 的氧化气氛，研究结果则不相同，Craven[88]的实验认为它能促进氧沉淀，只能得到较窄的洁净区；但Rozgoni [89]、Peibst[90]及其合作者却证实它能扩大洁净区，抑制氧沉淀；而另外的研究者认为它对氧沉淀的影响很小，或者说没有影响[91,92]。

Hu[91]提出两种可能的机制来说明氧化气氛对氧沉淀的抑制作用。第一种可能是：当体内氧沉 淀产生时，和硅基体相比，氧沉淀的体积增加一倍，产生许多硅自间隙原子，这作用可表达为：

Oi、Sii分别是间隙氧和自间隙原子。样品在氧化气氛中热处理，表面被氧化，导致表面氧化层错生

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第八章 硅中的杂质

成，产生大量自间隙硅原子[93]从表面向体内扩散，根据质量作用定律，最终抑制了氧沉淀，扩大洁净区。第二种可能是：空位团是氧沉淀的形核中心，表面氧化生成的大量自间隙硅原子和空位复合，湮灭了形核中心，从而降低了氧沉淀密度，这种作用可表示为：

Six表示硅晶体中空位。但这两种机制都不能解释氮氧化气氛同样产生大量自间隙硅原子，却促进氧沉淀生成的事实。Kang[87]曾作设想：(a)含氮氧化气氛热处理时，氧沉淀产生的自间隙硅原子多于表面向体内扩散的，故而氧沉淀不受其影响。(b)氧氮化气氛在表面产生的自间隙原子没有从表面向体内扩散，而变成表面氧化层错或使其长大。即使如此，也无法解释氧氮化气氛为什么促进氧沉淀。 在Hu的基础上，Tan和Kung[92]提出另一种机理，他们认为自间隙原子不仅会影响上述反应式，而且会影响氧沉淀的临界核半径。 氧沉淀的临界成核半径可以表示为．

式中，γ是硅基体和氧沉淀的界面能，Ω是氧沉淀的分子体积，k是玻耳兹曼常数，Ci、Cieq和CI、CIeq，分别是间隙氧原子、自间隙硅原子的实际和平衡浓度。显然，氧化气氛产生的大量自间隙硅原子会增加临界半径，而大部分氧沉淀的半径小于临界半径，在热处理时难以长大，逐渐湮灭，最终减少了氧沉淀密度。作者则提出了自间隙硅原子扩散通量的机理，认为硅晶体在氧化气氛中热处理，表面产生大量自间隙硅原子，从表面向体内扩散，同时，氧沉淀也能产生大量自间隙硅原子，从体内向表面扩散。这两者互相制约，互相影响，当表面向体内的扩散通量大于体内向表面的扩散通量时，表面自间隙原子大量产生，而源源不断进入体内，迫使氧沉淀的形核生长受到抑制，表面氧化层错也少；反之，表面自间隙原子的产生和发射都受到抑制，氧沉淀被促进，使得产生更多的自间隙原子涌向表面，造成了较多的氧化层错，如氧氮气氛中的热处理。这个机理能够解释以上的实验事实。

(2)热处理温度、时间和次序对氧沉淀的影响

在硅晶体初始条件一定时，热处理的温度、时间、次序就是决定氧沉淀的主要因素，为了详细了解氧沉淀的热处理性质，氧沉淀的研究常常利用单步退火、两步退火和多步退火。 (a)单步退火

单步退火是通过原生硅单晶在不同温度不同时间的退火米研究氧沉淀对温度、时间的依赖关系。它一般可分为低温退火(600～800℃)、中温退火(850～1050℃)和高温退火(1100～1250℃) 三种情况，这种温度的分段并非严格界定，在各退火温度段的重叠处，氧沉淀往往表现出双重性质。 总的说来，在各种温度下单步退火时，随着退火时间的延长，间隙氧的含量逐渐降低，氧沉淀密度逐渐增加，氧沉淀体积逐渐增大。图8．9是不同氧含量的样品在900℃中等温度下退火时的氧沉淀量的变化[94]。从图中可以看出，随着退火时间的延长，一开始氧沉淀量迅速增加，沉淀速率很快，不久就趋于平衡，沉淀量不再增加。氧浓度越高，氧沉淀形成速率越大，氧沉淀量就越多。在低温退火时，间隙氧浓度变化很小，氧沉淀量很少，此时，间隙氧的过饱和度大，形核临界半径小，氧沉淀易于成核，且沉淀密度较大，但由于温度较低，氧的扩散很慢，所以氧沉淀的核心极小，在电镜下也难以分辨，这种低温退火又称为成核温度退火[95]。中温退火时，氧沉淀量大增，氧的扩散能力也强，自间隙硅原子的迁移率高，氧沉淀的核心极易长大，此时的退火又被称为长大温度退火[96]。高温退火时，氧沉淀量也很少，这是因为退火温度高，临界成核半径大，小于临界成核半径的氧沉淀核心会收缩，重新溶入硅基体中去，导致氧沉淀的核心密度小，最终抑制了氧沉淀[97,98]。除此之外，近1350℃的高温退火，还能消除晶体生长后在冷却时所形成的原生氧沉淀，使原生的微缺陷、过饱和间隙氧

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第八章 硅中的杂质

均匀地存在于硅晶体中，并能去除硅中原生的热施主，消除热历史的作用[99,100]。

在单步高温退火时，热处理炉的升温速度也影响着氧沉淀。当快速升温时(温度变化大于

30℃／s)，氧沉淀的核心被湮灭，氧沉淀难以形成；反之，则氧沉淀的核心在升温过程中长大，超过退火温度时的临界成核半径，结果，在硅晶体中形成氧沉淀[101]。 (b)两步退火

在研究热历史对氧沉淀的作用以及研究氧沉淀的成核长大过程时，往往采用两步退火，它可分为低温-高温退火和高温-低温退火两种形式。

如上文所述，在低温退火时，沉淀易成核，沉淀密度大，却难以长大；在高温退火时，沉淀的成核速率小，但沉淀易长大。所以和单步退火相比，低温-高温两步退火是通过低温大密度成核，高温长大，促进了氧沉淀，也为氧沉淀的成核长大的研究提供了方便，故而认为低温预退火能促进氧沉淀[98,102-104]。对于高温-低温退火，一般相信第一步的高温预退火能减少氧沉淀的有效成核中心，从而对氧沉淀有抑制作用，如Hu[97]曾报导在1000℃以上高温短时间热处理l～2小时后，再经低温热处理，氧沉淀的量减少许多。 (c)多步退火

多步退火是在两步退火的基础上发展起来的退火工艺，主要是为了模拟器件的制造工艺或设计最佳吸杂工艺。因为研究者的考虑重点不一样，多步退火的温度、设计和次序也是各种各样

[98,99,105]

，其中应用的最多的是高温-低温-高温三步退火工艺，这三步退火工艺被认为是有效的内吸

杂工艺[106]。

(d)氧沉淀的延迟现象

硅晶体在低温退火时形成大量的氧沉淀核心，高温退火时长大，依照均匀成核理论，低温退火时间越长，氧沉淀的核心越多，高温退火时形成的氧沉淀也越多。但在实际退火时，出现了氧沉淀延迟现象，即是低温退火时间越长，在其后的高温热处理中，氧沉淀形成越困难，沉淀密度越低，如图8．10所示[107]。

氧沉淀延迟现象是Ogina[108]首先在富碳样品的740℃和1150℃两步退火中发现的。他指出在740℃64小时退火后再经1150℃退火，其氧沉淀数量少于740℃ l6小时后再经1150℃退火的情形，此现象随后得到了其他实验的证实[98,109]。氧沉淀延迟现象的发现，对古典成核理论提出了挑战，人们认为氧沉淀的延迟是由于低温长时间退火导致了核心重溶，但在如何导致核心收缩，碳是否在其中起了作用等方面，尚有分歧，还没有得到圆满的解释。

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第八章 硅中的杂质

4．氧沉淀的形态

一般而言，氧沉淀的形态主要取决于热处理的温度。从晶型上分，硅中氧沉淀可分为晶体状沉淀和无定形沉淀；从形态上分，又可分为棒状沉淀、片状沉淀和多面体沉淀，后两者常常被认为是无定形沉淀。

(1)棒状沉淀(rodlike precipitate)

棒状沉淀又称针状(needlike)或带状沉淀，主要在低温(600～700℃)长时间退火形成，沉淀被认为是SiO2的高压相柯石英(coesite)所构成[110,111]，在{100}晶面上生长，沿<110>方向拉长，柏氏矢量为<100>方向，其横截面大小为数十纳米，长度可达数微米。这类沉淀始终处于紧张状态，对晶体有较大应力，往往伴随着有60°、90°位错偶极子，或在{113}晶面上出现位错环[112]，沉淀密度和温度成正比，由于低温下氧扩散和硅的自扩散都很困难，所以热处理的时间要相当长才能观察到它的存在。

但是，有研究者认为棒状沉淀不是氧沉淀，而是一种棒状的硅自间隙团，即是硅晶体中自间隙原子团在局部形成六方晶型的硅结构[113,114]。他们应用扫透电镜对棒状沉淀分析，没有发现氧的富集，由此推断棒状沉淀只是一种自间隙造成的棒状缺陷。但是这个推论不能说明低温长时间退火间隙氧浓度的减少这一实验事实。 (2)片状沉淀(platelet precipitate)

片状沉淀主要在中温退火时出现，和红外光谱中1224cm-1吸收峰相对应。以前一般认为它是由方石英晶体(α-SiO2，cristobalite)所构成[82,115,116]，在多步退火中也常常出现[104]。但是最近的普通电镜和高分辨电镜研究说明沉淀的组成是SiOx其中x接近2，而且沉淀是非晶态。电镜研究还表明，沉淀通常位于{100}晶面，呈片状正方形，四边平行于<110>晶向，直径30～50nm，厚度1．0～4．0 nm，沉淀生长时，一旦厚度达到这个极限，沉淀将在平面方向扩展生长。Wada等人[117]指出其沉淀生长与退火时间的0．75次方成正比，属于氧扩散控制生长。在沉淀形成时，许多自间隙原子被发射到基体中去，伴随有位错环、位错偶极子产生。不仅如此，在950℃以上退火时，沿<110 >方向从氧沉淀能发出冲压式棱柱状位错环，柏氏矢量为1/2<110>方向，环面法线为<110>，故此氧沉淀的内部应力被松驰，只有原来的20%左右。 (3)多面体沉淀(polyhedron precipitate)

多面体沉淀主要是在高温退火或低温-高温退火中出现，沉淀由无定形硅氧化物构成[118-120]，

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第八章 硅中的杂质

已有两种形态的多面体沉淀被报导。一种是Yang[121]及其合作者建议的，这是由8个{111}面所组成的八面体结构，在{001)、{010}、{111}晶面上分别呈方形、菱形和六角形。另一种形态是有Ponce 等人[118,119]建议的，这种多面体沉淀由8个{111}面和4个{100}面所构成，在{100}晶面上呈六边形。这些多面体沉淀的大小约在150～1000?左右，在多面体沉淀产生的同时，形成大量的外插型层错，其边缘被Frank不全位错所包围。其他形状的多面体沉淀，如空隙八面体，也在最近被报导[122]。 在实际退火中，并不是只有一种形态的氧沉淀出现，而是可能会有两种或两种以上氧沉淀形态同时出现，只是其中一种主要而已。不仅如此，氧沉淀的形态在多步退火中还可以互相转化。研究表明[82,110,120]：在低温生长的棒状沉淀，在随后的高温处理中，在其基础上有多面体沉淀生成；在中温退火形成的片状沉淀，在随后的高温处理时通过自间隙原子的发射可以转变为多面体沉淀。 5．氧沉淀的成核长大

基体中的沉淀一般以均匀成核、非均匀成核或其混合方式成核长大。由于硅中氧沉淀在不同温度热处理时，其氧沉淀形态和成核长大的途径完全不同，难以用单一的模型加以解释。到目前为止还没有一种简单的均匀或非均匀成核方式能圆满地解释硅中氧沉淀的产生。氧沉淀的成核长大有它独特的方面，一般认为高温退火时，间隙氧呈低饱和度，过冷度小，成核驱动力小，非均匀成核比均匀成核容易；而在低温退火时，间隙氧有较大饱和度，过冷度也大，均匀成核又要比非均匀成核容易[l23,124]。 (1)均匀成核

氧沉淀的均匀成核可以用古典核理论描述，其成核速率为：

其中，n﹡是平衡临界核密度，Z是Zeldovich非平衡分布因子，B ﹡是氧撞击临界晶核的几率。假设晶核

是球形，并忽略成核过程中的应变，n﹡和B﹡可分别表达为：

式中，n1是成核点密度，即间隙氧浓度，△G﹡是临界晶核形成自由能，k是玻耳兹曼常数，T为退火温度，γ为在沉淀和基体间的界面能，r ﹡是临界成核半径，△Gv为体积自由能变化，d为特征原子常数(2．35?)，p是氧原子撞击晶核的可能性，v是氧原子的振动频率，D是氧的扩散系数，E为氧的扩散势垒。 临界成核半径是：

可表达为：

式中，△Hv是溶解焓(6．67×1010erg·cm-3)，Te是在给定氧浓度时的固溶温度。由上述方程可得成核速率为：

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第八章 硅中的杂质

当γ=430erg．cm-3，Z=0．001时，该成核速率的数值解和实验值符合得很好[125]，如图8．11所示。

一般认为，均匀成核在中低温(<950℃)退火时发生，过冷度最少应该大于300℃，高温

[128]

退火时基本没有均匀成核[79,126,127]。Osaka等人利用低温-高温两步退火，直接测量氧沉淀的大小，

由此得到均匀成核沉淀速率约为：1×107cm-3s-1。在一定温度退火时，氧沉淀的临界核心有一定的尺寸，通常当原有的沉淀核心大于临界成核半径时，它们会长大成氧沉淀，而小于临界成核半径的核心就会收缩，重新溶入硅晶体。 (2)非均匀成核

非均匀成核就是氧聚集到其他核心上，形成氧沉淀。在硅晶体中，氧沉淀的非均匀成核位置可能包括空位团、自间隙原子团或碳、氮等其他杂质。 (a)空位团核心[91]

由于晶体生长完成时，晶体的温度很高，因此晶体中的空位浓度也很高，当晶体冷却速度较快时，高浓度的，空位不能及时扩散到晶体外表面，会沉积在晶体中，形成空位团。以这些空位团作为核心，在低温退火时吸引氧原子偏聚，长大成为氧沉淀；而在高温退火中，这些空位团被打散，不能成为非均匀成核的核心，所以沉淀在高温下难以产生。 (b)原生缺陷[30,129]

在晶体生长完成后，晶体中不仅可能存在空位团，而且可能存在自间隙原子团和原生氧沉淀，这些原生缺陷在随后的热处理中，都可能成为氧沉淀的非均匀成核的核心。 (c)杂质原子[130,131]

在直拉晶体生长过程中，除氧原子外，碳、氮杂质原子也可能被引入晶体，这些杂质原子能够降低成核时沉淀的界面能，易于吸引氧原子沉淀而成为沉淀的核心。关于这一点将在下节中结合碳、氮对氧沉淀的作用进一步讨论。 (d)热施主[132,133]

在晶体生长后的冷却时，晶体会缓慢通过450℃左右温区，此时会生成热施主，当晶体再进一步热处理，这些热施主可能成为氧沉淀的核心，促进氧沉淀的生成。 (3)氧沉淀动力学理论

硅中的氧沉淀除了增加了沉淀和基体之间界面的界面能外，还由于体积扩大了近两倍，引起了很大的体积应变能，这是阻碍氧沉淀生成的动力学因素，而氧沉淀的驱动力则是体积自由能的降低，故氧沉淀的自由能变化为[82]：

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第八章 硅中的杂质

其中，△Gv是单位体积自由能的变化，V是氧沉淀体积，A是沉淀表面积，r是沉淀半径，Ec是单位体积沉淀的应变能，Re是应力松弛项，Ec、Re是涉及体积应变能的项，且互相补偿。氧沉淀中的应变能主要是利用硅自间隙原子的发射及位错环的形成来松驰[134]，由此可知，过冷度越大，过饱和氧浓度越高，驱动力△Gv也越大，氧沉淀的临界晶核半径就越小，所以，氧沉淀的临界成核半径随热处理温度的上升而变大，随过饱和氧浓度的升高而变小[88]。

在此基础上，一些研究者对氧沉淀的动力学理论进行了更多的探讨。Tiller等人[135]指出沉淀时自由能的变化应该包括间隙氧转变自由能和自间隙原子形成能，在不同的温度下不同的能量所占的份额不同，由此来解释低温退火形成棒状沉淀，中温退火形成片状沉淀。Vanhellemont和Cleay则同时考虑自间隙原子和空位的过饱和度对沉淀自由能的影响，推导出新的临界成核半径公式和大于临界成核半径的氧沉淀的数目[l36]。对于一定体积的氧沉淀，圆片状的应变能最低，G?sele 和Tan[53]将沉淀时自间隙原子发射造成的应力松驰引入动力学理论，提出圆片形氧沉淀的临界成核半径，由此说明过量的自间隙原子会增大临界成核半径，造成氧沉淀困难。在研究圆片状氧沉淀时，Hu[137]考虑了点阵应变被位错、自间隙原子发射而减小的因素，导出沉淀时自由能的表达式。考虑到自间隙原子的发射和应变对氧沉淀的影响，Senkader等人用计算机模拟了两步和三步热处理时的氧沉淀，其结果和实验数据吻合得很好[138]。显然，古典沉淀成核动力学理论不能被简单地应用到氧的沉淀中来，需要进一步地加以完善。

8．1．5 内吸杂

吸杂的概念最早是应用在真空电子管器件上的。为了克服真空管元件的放气问题，真空管封口

后，在玻璃封套内壁喷涂一层金属钡，经反应形成膜，此膜能够去除元件放出的气体，保持真空管的真空度。

在集成电路工艺中，PN结的形成、外延层的生长、离子注入等步骤都会引入金属杂质，这些金属杂质在随后的工艺中会沉积在硅片表面，造成集成电路的失效。因此，在现代集成电路的制造过程中，除了尽量净化工艺环境和材料外，还必须引入吸杂工艺。在集成电路工业上，所谓的吸杂是指在硅片的内部或背面造成晶体缺陷，以吸引表面器件有源区的杂质在这些缺陷处沉淀，而在表面形成一个无杂质、无缺陷的洁净区。

吸杂又可以分为外吸杂和内吸杂。外吸杂是指利用磨损、喷砂、多晶硅沉积、磷扩散等方法，在硅片的背面造成机械损伤，引起晶体缺陷，而从吸引金属杂质沉淀；内吸杂则是指利用氧在热处理时沉淀的性质，在晶体的内部产生大量的氧沉淀，同时形成位错和层错等二次缺陷，以吸引金属杂质沉淀[76]。和外吸杂相比，内吸杂具有很多有利因素，它不用附加的设备和附加的投资，也不会因吸杂而引起额外的金属杂质污染，而且，吸杂效果能够保持到最后工艺。

内吸杂工艺一般选用高温-低温-高温三步退火[139,140]，图8．12是它的示意图。第一步是高温热处理过程，温度在1000℃左右，这步处理使硅中的氧外扩散，在近表面区域形成大约10μm的低氧浓度区域，此时表面的氧浓度等于氧的固溶度，约为2．5×1017cm-3(如图8．12(a)所示)。第二步是低温热处理，温度小于800℃，此时的热处理使硅晶体内部产生高密度的氧沉淀核心，但是，在近 表面低氧浓度区，则没有核心形成(图8．12(b))。第三步是高温热处理，温度一般大于900℃，使得上一步形成的氧沉淀核心迅速长大(图8．12(c))。这样，金属杂质被吸引沉淀到氧沉淀和可能产生的二次缺陷上，达到吸杂的目的。图8．13显示的是经过高温-低温-高温三步退火的内吸杂工艺后，硅片的横截面的扫描电镜照片，从照片中可以清楚地看出，在近表面有一层无缺陷的洁净区。 为了进行有效的内吸杂，必须对硅单晶中的初始氧浓度有所控制，应比1000℃温度时的饱和 溶解度要高，一般大于7．0×1017cm-3。在第一步高温热处理时，其退火时间决定着洁净区的厚度。

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第八章 硅中的杂质

为了提高吸杂效率，氧沉淀引起的吸杂点应尽可能要靠近有源区，以便金属杂质以最短途径被吸除。但是，洁净区要有一定厚度，以确保集成电路元器件建立在洁净区内。一般而言，洁净区的厚度应达到15μm左右，因此，精确计算氧的扩散，确定硅片洁净区的厚度，是非常重要的。通常，洁净区的厚度可以用横截面腐蚀法、扩展电阻法和X射线等方法测量。 在氧外扩散时，氧在硅表面附近的浓度分布为：

其中，C(x，t)是在一定时间离表面距离x处的氧浓度，Cs 是在该温度下的固溶度，即设为在硅片表面的氧浓度，C0 是初始氧浓度，即是在晶体内部的氧浓度，erf(u)是 u的误差函数，erfc(u)是u的余误差函数， 参数u为

D是该温度下氧的扩散系数。在上述氧浓度分布的基础上，Andrew提出了在扩散退火温度为1000℃时，计算洁净区厚度的经验公式：

这里，D是洁净区厚度(μm)，t是退火时间。这个结论和其他研究者的结果相对应，图8．14是初始氧浓度为7×l017cm-3的硅片，其洁净区厚度与扩散退火的时间和温度的关系[140]。

目前，内吸杂的具体吸杂机理尚不是很清楚，大约可分为三个过程：首先是沉积在硅晶体中的

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第八章 硅中的杂质

金属沉淀分解成单个金属原子，一般处于间隙位置，然后金属原子从近表面向氧沉淀处进行扩散，最终被吸杂点吸引沉淀。

在集成电路制造工艺中，已经有许多热处理工艺，内吸杂工艺可以结合原有的器件工艺进行，而不增加过多的热处理工艺。但为了取得最佳的吸杂效果，一般在工艺流程的开始就进行内吸杂，或者硅片生产厂直接提供经过内吸杂的硅片。

总之，间隙氧是直拉硅单晶中主要的杂质，它来自晶体生长过程中石英坩埚对于熔硅的污染，在硅晶体中有较高的固溶度，扩散速率也很快。在低温热处理过程中，间隙氧原子偏聚形成热施主和新施主，直接影响硅材料的电学性能，在高温热退火时，它形成多种形态的氧沉淀，并引起位错、层错等二次缺陷。氧沉淀是硅中氧的重要特性，它不但受晶体的原始氧浓度、原始状态的影响，还受到热处理温度、时间和气氛的影响。利用多步退火工艺，在硅晶体内部形成的氧沉淀及二次缺陷还能作为吸杂位置，起到内吸杂作用。

8．2 硅中的碳

碳是硅晶体中的另外一种杂质，它主要存在于直拉硅单晶中，在区熔硅单晶中偶尔也能观测到。

硅中的碳会使器件的击穿电压大大降低，漏电流增加，对器件的质量有负面作用，在晶体生长中应尽力避免碳杂质的引入。在硅晶体研究和生产的早期阶段，高浓度的碳严重地破坏器件的性能，经过多年的努力，在目前的高纯区熔硅单晶和集成电路用直拉硅单晶中，碳的浓度已能被控制在5 ×1015cm-3以下。本节主要介绍碳在硅晶体中的基本性质，硅单晶中碳含量的测量，以及碳与氧、氧沉淀的互相作用。

8．2．1 硅中碳的基本性质

碳在硅中主要处于替位位置，属于非电活性杂质。由于碳的原子半径小于晶格中硅原子的半径，

所以，当碳原子处于晶格位置时，会引入晶格应变，碳浓度的增加能够引起晶格常数的减小。在器件制造过程中，由于氧沉淀、离子注入或等离子工艺而引入的自间隙硅原子能够被替位碳原子俘

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第八章 硅中的杂质

获，进行位置互换，从而也可能形成间隙态的碳原子[141]。这些间隙碳原子在室温下也是可移动的，可以与替位碳原子、间隙氧原子、硼原子和磷原子结合，形成各种各样的复合体。这些复合体已被荧光(photoluminescence)光谱法所证实。最近的实验说明，氢原子也可能参与到这些复合体中[142]

。

在硅单晶中，碳主要来自多晶硅原料、晶体生长炉内的气氛以及石英坩埚与石墨加热件的反应。在正常生长条件下，直拉硅单晶生长中碳的浓度则主要取决于石英坩埚与石墨加热件的热化学反应，其反应式是：

从而和熔硅反应，反应式为： 反应生成的CO气体大都进入硅熔体，

和熔硅反应后生成的碳杂质留在熔硅中，最终进入硅晶体。 1．碳在硅中的固溶度

碳在硅熔体和晶体中都是轻微溶解，在品格中基本处于替位位置，它在熔体和晶体中的平衡固溶度分别为40×l017cm-3和4×1017cm-3[143,144]。硅中替位碳的固溶度随温度变化是用含碳的硅样品在高温热处理后得到SiC沉淀的方法来测量的[145]。它的固溶度为：

其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。固溶度随温度的变化如图8．15所示。在生长无位错晶体时， 当碳浓度在熔体中超过固溶度时，会有SiC颗粒形成，直接影响单晶体的生长。

2．碳的分凝

碳在硅中的分凝系数远小于l，一般认为是0．07[143,144]但最近有报导认为是0．058[146]。在晶体生长时，因为它的分凝系数小，所以在晶体头部的碳浓度很低，而在晶体尾部的碳浓度则很高，和氧沿晶体生长方向的浓度分布恰好相反。碳在硅中的实际有效分凝系数还取决于晶体的生长速度，在

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第八章 硅中的杂质

高速生长时，其实际有效分凝系数大大增加。在正常的晶体生长速率下生长时，由于它的分凝系数很小，碳浓度在晶体中能形成微观起伏，造成碳条纹。 3．碳的扩散[145]

和氧相比，碳在硅中的扩散要慢得多，它的扩散系数为：

如图8．16所示，在室温附近，替位碳原子能和自间隙硅原子结合，形成间隙碳原子，它会具有电活性，并能在室温下扩散。这种间隙碳原子的扩散系数表达式为：

其中k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。

8．2．2 硅中碳的测量

硅中替位碳的测量手段基本和氧的测量一样，常规方法是红外光谱法。和替位碳相联系的红外

吸收峰在室温下位于607cm-1处，在此光谱范围硅晶格的吸收很强烈，因此，在测量硅中碳浓度时 一定要用无碳的硅标样仔细去除晶格吸收的影响。

红外光谱测量碳浓度的步骤和测量氧相同，事实上人们常常在同一实验中同时测量氧和碳的 浓度，碳浓度计算的转换因子一般采用1．0[147,148]。

8．2．3 硅中碳和氧的相互作用

1．碳对氧沉淀的影响

硅晶体中的氧浓度达到过饱和，在热处理时会产生氧沉淀。如果硅单晶中同时有碳被引入，

～

一般认为碳能够促进氧沉淀[l49155]。特别是在低氧浓度的硅样品中，碳对氧沉淀有着强烈的促进作用。但是，在具体的机制方面，研究者的结论有着较大的分歧。一种观点认为碳对氧沉淀的促进作用主要体现在低温退火情形，当硅晶体被高温退火时，碳的影响并不大[155,156]。在低温退火时，研究者

508

第八章 硅中的杂质

发现氧沉淀的数量随着碳浓度的增加而增加，也就是说高碳硅样品具有更多的氧沉淀；同时，随着退火时间的延长，硅中替位碳的浓度逐渐降低。由此而推断，碳在低温退火时参与了氧沉淀的形核过程，从而促进了氧沉淀。其原因是碳位于晶格的替位位置，和硅原子相比它的半径比较小，因而引入了点阵应变，很容易吸引氧原子在此偏聚，形成氧沉淀的核心；而且，碳如果吸附在氧沉淀和基体的界面上，还能降低氧沉淀的界面能，稳定氧沉淀的核心。和低温退火时碳的行为相反，在高温退火时碳的浓度变化不大，经过低温处理碳浓度降低的硅晶体，再经高温热处理时，碳浓度有回复现象，从而说明碳杂质在高温时不影响氧沉淀的生长。他们认为在高温热处理时，小于临界成核半径的氧碳复合体或含碳的氧沉淀核心溶解，重新溶入硅基体，不再参与氧沉淀的长大，故碳浓度也有所回升。

Shimura和其合作者在研究了高碳硅样品的热处理行为后[151

，157-159]

，提出了另外一种观点，认为碳

不仅能在低温退火时促进氧沉淀的成核，而且能在高温退火时以一种媒介作用促进氧沉淀的生长，后者的临界温度大约在800～850℃。图8．17是硅样品在不同温度64小时退火后的间隙氧和替位碳浓度。从图中可以看出，低碳硅单晶在900℃以下退火仅有少量氧沉淀，但高碳硅单晶中的氧浓度在600℃以上退火时下降很多，它的碳浓度亦大幅度下降，在800℃左右有一个转折点。他们认为当高碳硅晶体在低于800℃的低温退火时，间隙碳和间隙氧结合形成所谓的C中心，这个中

心作为氧沉淀的异质核心,，促进了氧沉淀。这种碳氧复合体由两个到三个间隙氧原子和一个碳原子所组成，相对应于红外光谱的850和ll00cm-1峰，而目．，这种碳氧复合体的形成不受高温预退火的影响，独立于硅晶体的热历史和点缺陷浓度。而在高温退火时，碳原子并没有直接参与氧沉淀的形核长大，而是以通过吸引自间隙硅原子的方式来促进氧沉淀。

碳和氧结合，可能会形成各种C—O复合体存在于硅中。硅晶体在高能电子辐照以后，在荧光光谱中有一个峰和碳氧复合体相关，它的位置在0．79eV，被指认为间隙氧和间隙碳的复合体(Ci一Oi)，又称C中心[160]。这个峰的强度和硅中的碳浓度呈线性关系，因此它可被利用来测量硅中的微量碳浓度，其探测极限为l013 cm-3级[161]。最近，在低温红外光谱研究中，有数个红外吸收峰被认为是和Cs一Oi复合体相关的，其中1104和ll08cm-1峰被认为是由一个替位碳和一个间隙氧的组合，而l052，1099，1112，1026cm-1则被认为是一个替位碳原子和两到三个间隙氧原子组成[162,163]。其他研究者也证明，碳氧复合体的组成大约为一个碳原子加上两个氧原子[l64,165]。

碳在硅中不仅影响氧沉淀的数量，而且影响氧沉淀的形状。Fraundorf[165]的电镜研究表明，在高温退火时，在氧沉淀附近的替位碳原子能够吸引氧沉淀发射出的自间隙硅原子，组成替位碳原子和自间隙硅原子对，甚至两者位置互换，这样减少了氧沉淀附近的自间隙硅原子浓度，而促进了氧沉淀，同时还使氧沉淀的形态有向多面体转变的趋势。

509

第八章 硅中的杂质

2．碳对热施主的抑制

碳和氧作用，形成C一O复合体，这种复合体本身是非电活性的，但是能抑制热施主的形成。碳 原子在低温退火时和氧原子形成很多Cs一On复合体，n为1、2或3，这些复合体吸引氧的进一步聚 集，从而抑制了热施主[166]。碳原子也能促进热施主的去除，这可能有两种机制，一是热施主在退火中快速扩散到替位碳原子上，并与之结合[167]，但这种可能性不大；另一种机制是一个间隙碳原子被热施主俘获，而导致热施主的电活性消失[168]。 3．碳对新施主的促进

硅单晶在600～850℃左右退火时，氧原子会偏聚在一起，形成新施主，这种新施主和热施主一样具有电活性，可以影响硅材料的电学性能。在高碳硅晶体中，碳原子能够促进新施主的生成，如果碳浓度低于2×1016 cm-3，新施主就不能生成，即使硅样品含有高浓度的氧[169]。因此，有研究者认为碳原子是新施主的一个组成部分。不同碳浓度的硅样品在650℃退火200小时后，新施主的浓度随着碳浓度的变化显示如图8．18[152]，从图中可以看出，新施主的浓度随着碳浓度的增加而增加，说明碳杂质促进新施主的生成。但是，碳促进新施主的根本原因目前还不清楚。

8．2．4 硅中碳和微缺陷及其他杂质的相互作用

碳原子在有位错的区熔硅晶体中并不起很大作用，当无位错区熔硅单晶生长时，碳原子、自间隙硅原子和空位等就不能聚集在位错上，而是以条纹状存在于晶体中，当条纹中碳浓度超过固溶度时，就会有微小的碳沉淀生成[146]。碳原子也可能是引起区熔硅中漩涡缺陷的原因，实验证明，当碳浓度低于5×1015cm-3时，漩涡缺陷就会在区熔硅单晶中消失。

碳原子是半导体硅材料应用早期的重要杂质，严重影响材料的性能。碳杂质在硅中以替位态存在，固溶度不太高，扩散速率很低，在区熔硅中能形成碳条纹，在直拉硅单晶中，它主要和氧起作用，一般认为它能促进氧沉淀的生成，是新施主形成的重要原因之一，但是，它能抑制热施主的生成。在材料生长和器件制造过程中，应尽力避免它的引入。

8．3 硅中的氮

氮是硅中的一种重要杂质，它和其他硅中的其他V族元素(如磷、砷)的性质不一样，在硅中不呈施主特性，通常也不引入电学中心，它能抑制硅中的微缺陷，增加硅材料的机械强度。在最近十多年中，氮在硅中的性质引起了研究者们广泛的兴趣[170-172]。氮在硅器件工艺中的应用很广，它可以

510

第八章 硅中的杂质

在硅表面形成氮化硅膜，作为绝缘层；它也可以被离子注入到硅基体中，通过退火来形成绝缘层；它还可以被掺入硅晶体，以影响硅材料的性能。在这里我们主要介绍硅晶体中氮的基本性质，它的掺杂和测量，它对硅材料性能的影响，它的热处理性能以及它和氧、碳杂质的互相作用。 8．3．1 硅中氮的基本性质

在40年前，硅中的氮已经被探测和研究[173]，但是，迄今为止其结构仍然不是很清楚。一般认为 氮在硅中有两种存在状态，一种是替位氮，即氮原子处于硅晶格<111>方向稍偏离轴心的替位位置，能引起电子顺磁共振信号SL5[174]，在红外光谱中，有653cm-1吸收峰和它对应。替位氮能向硅基体提供电子，是电活性杂质，但这种替位氮在硅中的相对浓度极低，只有硅中总的氮浓度的1％左右，由于硅中氮的固溶度本来就低，当氮掺入硅晶体时，这种替位氮在硅中的浓度不超过1012～1013cm-3对硅材料和器件的性能影响极小，所以在研究中常常把它忽略。氮在硅中存在的另一种形态是氮对，它是氮在硅中的主要存在方式，在红外光谱中，有766cm-1，和963cm-1，两个吸收峰和它对应；这种形式的氮对被认为是一个替位氮原子和一个间隙氮原子沿<100>方向的结合，它具有D2d结构，每个氮原子离晶格结点的距离约为0．7 ?；但是，最近有人报导氮原子到晶格结点的距离是l．1 ?

[175]

，并且提出新的氮对结构模型，他们认为在<100>方向两个氮原子处于间隙位置，他们分别和

硅原子相连，同时两者又互相结合，形成氮对。

氮在硅中的饱和固溶度[176]、扩散系数[l77,178]和平衡分凝系数[179]列在表8．1中。从表中可知，氮在硅晶体中的饱和固溶度很小，所以通常氮和硅中的氧、碳杂质相比，其浓度很低。氮在硅中的分凝系数也非常小，在固相、液相中的分凝现象特别明显，晶体生长时，氮浓度从晶体头部到晶体尾部逐渐增加，晶体尾部的氮浓度要远远大于晶体头部的氮浓度[180]。一般认为氮在硅中的扩散速率也很低[177]，但是，Abe[178]与其合作者根据二次离子质谱和红外光谱的研究结果，提出新的扩散系数的数据(见表8·1)。在高温1100℃时，这个扩散系数要比原先的值高五个数量级，也比同温度下间隙氧的扩散要快，他们认为原先的值是替位氮的扩散系数，而后者是氮对在硅中的扩散系数，这就是说，氮对在硅中的扩散很快。作者曾利用掺氮硅样品在高温1300℃退火，通过测量和对比退火前后及不同样品的氧、氮浓度，证实氮对在硅中具有很快的扩散速度[181]；Hara[182]等人利用硅晶体在氮气氛中高温退火，发现氮杂质能够向晶体内扩散，他们的计算和测量也证明硅中氮有很快的扩散

8．3．2 硅中氮的测量

和氧的测量一样，硅中氮的测量可以用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法

[178,182,183]

。这两

种方法精度高，能探测氮在硅中的各种形态的总浓度，但是费用昂贵，操作复杂，在常规分析中很少应用，它们的探测极限约为3×1014cm-3。

红外光谱法是硅中氮的测量的常用方法[171,183-184]，这种方法测量的是硅中氮对的浓度，而不是氮的所有总浓度，当氮以其他形式出现时，红外光谱就不能测量其浓度。在区熔硅中，红外光谱检测出的氮浓度和用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法测出的结果几乎一样，说明氮在区熔硅

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第八章 硅中的杂质

中基本以氮对的形式出现；而在直拉单晶硅中，红外测量出的氮浓度一般要比带电粒子活化分析法 和二次离子质谱法测出的低一点，这相差的氮浓度是由于氮和氧的作用。在红外光谱中，963cm-1 和766cm-1吸收峰被认为和硅中氮相关，如图8．19所示。963cm-1吸收峰被用来计算硅中氮的浓 度，其测量和硅中间隙氧的红外测量方法相同，只是转换因子不同。计算公式为：

α是963cm-1吸收峰的最大吸收系数。它的探测极限约为5×1014cm-3。

当氮处于硅晶格的替位位置，或处于替位位置的氮和其他缺陷结合，组成复合体时，具有电

活性，可以被电子顺磁共振[174,185,186]、电子自旋共振[187]、荧光光谱[188]和深能级瞬态谱[189]等仪器所探测。因为处于替位态的氮原子浓度极低，所以，对硅材料的性能几乎没有影响。

8．3．3 硅中氮的掺杂

除了离子注入氮杂质进入硅晶体的方法外，氮原子还可以在晶体生长时被掺入，不同的晶体生长方式有不同的掺杂方式。

对于区熔硅单晶，最早的研究认为氮气不能作为晶体生长的保护气，因为它能引起电弧，破坏晶体生长。在现代工艺中，一般使用氩气作为晶体生长保护气。如果在氩气中加入0．1％～l0％的氮气，并掌握合适的生长工艺，氮原子能在晶体生长过程中进入硅晶体[171,190]。在晶体生长过程中，在靠近熔区的多晶硅和单晶硅的温度都很高，多晶硅表面和氮气反应，生成一层薄薄的氮化硅，随之进入硅晶体，同时在已生成的单晶硅表面也会形成一层薄薄的20～60nm的氮化硅。如果氩气中氮气的比例过高，使得熔硅中氮的含量超过熔点温度时的饱和固溶度，会有氮化硅颗粒在熔硅中形成，影响无位错单晶硅的生长。

对于直拉硅单晶，有三种方法可以在晶体中掺入氮。一种是阙端麟等人发明的减压充氮生长硅单晶技术[192]，即利用高纯氮气作保护气生长硅单晶，当多晶硅熔化时，氮气与之反应，生成氮化硅薄膜而溶入硅熔体，由于氮在熔硅中极难挥发，最终会进入硅晶体中，如果熔硅中氮的浓度超过熔

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第八章 硅中的杂质

点时的饱和固溶度，会有针状的氮化硅颗粒出现，悬浮在熔硅表面，直接影响无位错硅单晶的形成。另一种方法是在多晶硅料中加入适量的氮化硅颗粒，它和多晶硅一起熔化而使氮进入硅单晶体。第三种方法是在石英坩埚的内壁涂一层氮化硅层，在晶体生长时，熔硅接触和融蚀氮化硅，使之熔入硅熔体，导致氮化硅的掺入。

另外，由于氮在硅中有较高的扩散速率，当硅晶体在氮保护气氛中高温热处理时，氮杂质

[182]

能够从表面向体内扩散，利用二次离子质谱仪可以探测出氮在硅中的内扩散曲线，这也是氮杂质进入硅晶体的途径之一。

8．3．4 氮对硅材料性能的影响

1．氮对微缺陷的抑制

在区熔硅单晶中，有几种可能的微缺陷存在，这些微缺陷可能和过饱和自间隙硅原子、空位或

～

杂质有关。主要的微缺陷类型有漩涡缺陷、D缺陷和I缺陷等[193195]，当氮杂质被引入硅晶体后，漩涡缺陷和D缺陷明显被抑制[190,195]，但是其机理尚不是很清楚，可能是氮的进入，导致自间隙硅原子、空位浓度的改变，从而使这些微缺陷难以生成。

研究者发现氮能够和点缺陷作用。当掺氮的N型或P型区熔硅单晶在600℃以上热处理，电阻率在短时间内迅速上升，然后又下降到原始值[189]，他们认为这是由于氮杂质和双空位在短时间退火时形成复合体，这种复合体是电活性的，能改变硅材料的电阻率，当较长时间热处理时，氮杂质和双空位的复合体又被拆散，双空位快速扩散到材料表面，从而导敛电阻率恢复到原始的数值。另外，如果硅材料被电子辐照过，红外光谱中表征氮杂质的963cm-1和766cm-1吸收峰各自分裂成两个吸收峰，其中的一个吸收峰是可能和一个氮对和一个单独的空位的结合体[196]。 2．氮对硅材料机械强度的增强

硅中氮杂质的一个主要优点是能够增加硅材料的机械强度，这对硅器件生产是很重要的。在现代微电子工业中，硅片的直径越来越大，在器件制造的高温热处理工艺中，大直径的硅片在升温和降温时，从硅片边缘到中心的温度梯度很大，存在热应力，使硅片易产生翘曲，并引入滑移位错，因此，当直径增大时，硅片的厚度必须随着增加，硅材料的耗费量也增加，最终导致生产成本的增加。如果硅中氮能增加硅片的机械强度，则硅片的厚度可以相应地适量减少，这显然是它的有利之处。

当杂质原子分布在晶体中，高温热处理时，杂质原子会偏聚在位错上，这些位错能够钉扎位错的移动，从而提高材料的机械强度。在直拉硅晶体材料中，在硅中的间隙氧和微小的氧沉淀被认为有钉扎位错的能力，导致了和区熔硅单晶相比直拉硅单晶有较高的机械强度，这是直拉硅单品能应用在大规模集成电路工业中的重要原因。和氧一样，硅中氮杂质对位错也有很强的钉扎能力，理论计算表明，氮是硅中钉扎位错能力最强的杂质[197]，其钉扎能力明显大于间隙氧原子。在掺氮直拉硅单晶中，如果氮浓度比间隙氧浓度低两个数量级，则它们的对位错的钉扎能力几乎相同，材料的机械强度最终取决于氮杂质，而不是氧杂质[171,198]。 拉伸试验说明[199,200]，在600℃以上退火时，弥散在硅中的氮对运动中的位错的速率没有影响，但是在无外加应力或外加应力微小时，氮杂质能够钉扎位错，阻止它的运动。在区熔硅单晶中通过拉伸而引入位错时，氮原子能够偏聚在位错上，钉扎位错，从而掺氮的区熔硅单晶比不掺氮的普通区熔硅单晶有明显较高的屈服强度，如图8．20所示。

其他的强度试验证明，在硅单晶中掺入氮杂质能够提高硅片的机械强度[201]。在器件生产线上，研究者发现，利用氮掺杂硅单晶，机械强度有所改善，使得工艺过程中引入的缺陷密度减少，电荷耦合图像器件的成品率上升[202]。

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第八章 硅中的杂质

8．3．5 氮的热处理性质

在器件制造过程中，硅片要经历多次高温热处理，导致硅中氮杂质浓度发生变化，图8．21是区熔硅单晶在不同温度退火16小时后的氮浓度[201]。从图中可以看出，当氮浓度低于2×1015 cm-3时，在退火过程中，氮浓度基本保持不变；当氮浓度高于2×1015 cm-3时，在退火过程中，氮浓度在不同的退火温度呈现不同的降低，在900℃ 左右，氮浓度的降低达到最大值。在退火过程中氮浓度的减少原因。被认为是氮的外扩散和可能的氮沉淀。

[203]

由于氧的存在，直拉硅单晶中氮的退火性质和区熔硅单晶中有所不同，图8．22是直拉硅单晶的氮浓度在不同温度退火24小时的变化。由图可见，氮浓度的变化可以分为两个温度段，在450 ～750℃温度范围内，氮浓度随着退火时间的增加而逐渐降低，大约在550℃左右，氮浓度下降最快，在这个温度范围氮原子主要和氧原子结合，形成氮氧复合体。当硅样品在750℃以上温度热处 理时，氮浓度迅速降低到探测极限以下，被认为是和氧沉淀有关。这可能有两种途径，一种是所有的氮原子首先和氧原子结合，形成氮-氧复合体，尔后这些复合体再结合间隙氧原子，形成氮-氧核心；另一种途径是氮原子直接扩散到氧沉淀表面。关于氮和氧的互相作用，在下一节中会详细介绍。

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第八章 硅中的杂质

8．3．6 氮和氧的相互作用

1．氮-氧复合体的测量

硅中的氮和氧能起反应，形成氮-氧复合体。到目前为止，氮-氧复合体还不能定量地测量，只 能定性地测量其是否存在和浓度大小。通常，人们可以用红外光谱方法探测硅中氮-氧复合体[204]。 氮-氧复合体分别与中红外和远红外光谱中的数个吸收峰相对应，在中红外光谱段，有l026，1018，996，810和801cm-1吸收峰，这些吸收峰与氮-氧复合体的局域振动模相关[204,206]，它们分别对应于不同种类的氮-氧复合体。当氮-氧复合体的浓度较高时，在室温下就可测量到；在这些红外吸收峰中，1026，996，和801cm-1吸收峰是最常见和最重要的，图8．19即显示了这三个红外吸收峰。在远红外光谱段，有很多吸收峰与氮-氧复合体相关，这些吸收峰是由于氮-氧复合体在低温下的电子激发跃迁而形成，其中240，242和249cm-1是主要的强度较高的吸收峰，如图8．23所示，可以用来表征硅中氮-氧复合体[182,207,208]。无论在中红外光谱段，还是在远红外光谱段，这些吸收峰的强度都表示氮-氧复合体浓度的高低，但尚无定量的方法精确地测量其浓度值。

硅中的氮-氧复合体也可以用荧光光谱法测量[188]，最近有研究者报导，在电子自旋共振谱中，NLl0谱线与氮-氧复合体有直接联系[187]，但需要更多的实验事实加以验证。 2．氮-氧复合体的形成和去除

氮氧复合体可以用向硅中同时离子注入氮和氧杂质，然后再热处理的方法形成[170]，也可以用氮杂质掺入含氧直拉硅单晶中的方法形成。如前所述，在含氮直拉硅单晶的生长过程中，氮被掺入

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第八章 硅中的杂质

硅熔体而进入硅晶体，在晶体生长完成后，硅晶体要在晶体炉内缓慢降温，这相当于硅晶体在不同 的温度范围进行了热处理，当硅中的氮浓度达到一定程度，氮-氧复合体会在原生硅晶体中生成[204,205,207]

。

氮-氧复合体的形成是在450～750℃的低温温度范围内，当含有氮、氧和氮一氧复合体的原生含氮直拉硅单晶在1250℃以上高温热处理时，原生的氮-氧复合体会消失，将这硅晶体在上述低温范围内热处理，氮浓度逐渐下降，而氮-氧复合体形成。图8．24是含氮硅样品在450、550和650℃退

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第八章 硅中的杂质

火24小时后的红外光谱图，从红外光谱中可以知道，和氮相关的963cm-1，吸收峰强度在退火中下降，不同的温度下降的幅度不一样，在550℃时氮浓度下降最快；与此同时，在高温1250℃以上热处理后消失的l026、996和801cm-1氮-氧复合体吸收峰在红外光谱图中重新出现，说明了氮-氧复合体的生成。值得注意的是，在550℃退火24小时后，除了有通常1026、996和801cm-1氮-氧复合体吸收峰出现外，还有l018和810cm-1和氮-氧复合体相关的吸收峰存在，这说明氮-氧复合体有多种形态，可能有五种不同的类型。

当含有氮-氧复合体的硅单晶在750℃以上热处理，氮-氧复合体会逐渐消失，退火温度越高，去除氮-氧复合体所需要的时间就越短，但氮-氧复合体的浓度越高，去除它所需要的时间也越长。图8.25是含有氮-氧复合体的硅单晶在850℃退火2小时前后的红外光谱图，热处理后，图谱中和氮-氧复合体相关的1026、996和801cm-1吸收峰都消失，和氮对相应的963cm-1和766cm-1吸收峰依然存在，说明即使氮对杂质仍然存在，氮-氧复合体也能被高温退火去除。

氮-氧复合体的形成和消失过程很复杂，涉及到它的结构和种类，目前正在研究之中。作者根

据自己的工作提出，在热处理时氮-氧复合体的形成和消失是一个互相转变的过程，首先氮和硅中 间隙氧作用，形成氮-氧复合体，这些氮-氧复合体具有不同的类型，这些不同类型的复合体可能是 同时出现的，也可能是一种类型的复合体在其他类型的复合体的基础上形成的；这些复合体形成 后，如果继续和间隙氧原子作用，就会形成氮-氧核心，在此基础上形成氧沉淀。 3．氮-氧复合体的结构

硅中氮-氧复合体可能有多种类型，迄今为止，它的结构仍然是个谜。有研究者根据氮和氧同位素离子注入的试验和理论计算[209,210]，认为氮-氧复合体是由一个间隙氧原子和一个相邻的氮对 所组成，这种结构模型也有其他的研究者赞同[206,211,212]。但是，这种模型难以解释氮-氧复合体的电 活性和它可能有的多种类型。Suezawa[208]等人在研究热施主结构模型的基础上，提出了相似的氮- 氧复合体结构模型，他们假设氮对原子首先和间隙氧作用，形成一种氮-氧复合体，然后这种氮-氧 复合体与新的氮对原子再作用，形成第二种氮-氧复合体，第二种氮-氧复合体再和新的氮-氧复合

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第八章 硅中的杂质

体反应生成第三种氮-氧复合体，以此类推，这种模型能较好地解释氮-氧复合体的电活性和它可能有的多种类型。

最近，研究者提出了新的氮-氧复合体模型[213]。他们认为氮-氧复合体可能有两种形式的结构，一种是由一个间隙氧原子和一个相邻的氮对所组成，是N2s一Oi结构，它不具有电活性；而另一种则有两个成对的间隙氧原子和一个间隙氮原子组成，为Ni—O2i结构，它具有电活性。要想知道至于真实的氮-氧复合体结构到底是怎样的一种结构，则还需要进行更多的研究。 4．氮-氧复合体对电学性能的影响

氮-氧复合体在硅中是浅热施主，这已经被低温红外光谱和荧光光谱证实，它的能级位置在导带下35～38meV[208]，氮-氧复合体的浅热施主的浓度主要取决于直拉硅单晶中氮的浓度，可达2 ×1014cm-3以上。具有电活性的氮-氧复合体对硅材料的电学性能有一定的影响[214-216]，这主要地体现在二个方面，一是氮-氧复合体本身对硅材料电学性能的影响，二是它对硅中热施主和新施主的抑制作用，后者是通过对和氧杂质相关的氧施主的作用来影响硅材料的电学性能。

图8．26是N型高浓度掺氮直拉硅单晶样品在650～1000℃热处理时电阻率随时间(小于2小时)的变化。很显然硅材料的电阻率随退火温度的增加而增加，这是由于在高浓度掺氮直拉硅单晶样品存在较高浓度的氮-氧复合体，它们是浅热施主，当它们在高温退火被湮灭后，晶体内的总的施主浓度降低，导致电阻率的上升。温度是高温热退火去除氮-氧复合体的能力的重要因素，温度越高，氮-氧复合体消除的越快，因而电阻率上升的幅度越大。图8．27是上述样品在不同温度退火2小时后载流子浓度和氮-氧复合体浓度的变化，其中氮-氧复合体浓度的变化用低温远红外图谱中和它相关的849cm-1吸收峰的强度表示。由图可知，载流子浓度和氮-氧复合体浓度的变化都随着温度的上升而减少，两者的变化趋势相同，证实氮-氧复合体的变化导致了材料载流子浓度的变

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第八章 硅中的杂质

化[214]。如果氮-氧复合体在适当的高温热处理中被去除，则在下一步的热退火中电阻率将保持稳定，氮-氧复合体不再影响硅片的电阻率。如果硅中氮浓度很低，形成的氮-氧复合体不多，那么它对硅材料的电学性能影响也就很小。

在硅中氧杂质一节，我们介绍过当含氧直拉硅单晶在350～550℃左右热处理，会有和氧杂质偏聚有关的热施主形成，这种热施主能影响材料中总的载流子浓度。我们将被掺入氮杂质的直拉硅单晶进行低温热处理，发现氮原子有抑制热施主生成的能力。图8．28、图8．29是普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶在450℃退火1小时后的低温(液氦温度)的远红外吸收谱图。从图8．28中可知，在此温度退火1小时后普通直拉硅单晶中有热施主生成，而含氮直拉硅单晶中则没有热施主生成；在图8·29中，普通直拉硅单晶中没有氮-氧复合体生成，而含氮直拉硅单晶中则有，这说明了硅中氮杂质能抑制热施主的形成[215]。

进一步地，当普通含氧直拉硅单晶在600～800℃左右较长时间热处理，会生成和热施主不同性质、不同结构的新施主，它仍然和氧杂质的偏聚和沉淀有关。当含氮直拉硅单晶在这温度区域退 火时，我们发现没有新施主的形成。图8．30是普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶在650℃退火100 小时的载流子浓度的变化随退火时间的改变，由图可知，普通直拉硅单晶的载流子浓度随退火时间 的增加而逐渐增加，这是由于新施主在此温度下生成，并随时间的延长而增加，故总的载流子浓度 呈上升趋势；而含氮直拉硅单晶在此温度退火时，载流子浓度基本保持不变，说明没有新施主的生 成[2l6]。氮杂质掺入直拉硅单晶，能够抑制热施主和新施主，可能是由于氮优先吸引间隙氧原子结合，形成氮-氧复合体，从而改变了间隙氧的偏聚形式，改变了热施主和新施主的可能结合形式，导

519

第八章 硅中的杂质

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第八章 硅中的杂质

致对它们的抑制作用。

5．氮-氧复合体对氧沉淀、内吸杂的互相作用

如果间隙氧以过饱和状态存在于硅晶体中，在其后的高温热处理时，这些氧原子会产生氧沉淀，影响硅材料的机械性能和电学性能。当氮掺入直拉硅单晶时，如果硅样品经历高-低-高三步热处理，氧沉淀会被促进[210,217]。我们的研究表明[218]，当含氮硅单晶在低温(小于750℃)退火时，氮-氧复合体形成，尔后这些氮-氧复合体吸引新的间隙氧原子，组成氮-氧核心，这些核心能够为氧沉淀提供异质核心，促进氧沉淀的形核。在高于850℃左右退火时，普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶的氧沉淀量基本相同，说明氮对氧沉淀的生长影响很小；在此高温退火，小于此温度下临界成核半径的氧沉淀核心会重新溶解，大于此温度下临界成核半径的氧沉淀核心会长大，是氧沉淀长大阶段，氮杂质有可能直接扩散到氧沉淀的表面，而对氧沉淀长大没有直接的促进作用。

由于氮的掺入，影响了氧沉淀的成核，从而进一步影响了氧沉淀的形态。通常而言，当直拉硅单晶在低-高两步退火后，有可能形成片状或多面体形氧沉淀；在含氮硅单晶的两步退火实验中，作者发现了新的小立方体形氧沉淀[219]。实验首先在700℃预退火4小时，氧沉淀成核，然后在1050℃16小时退火，使氧沉淀长大，最后在透射电镜下观察。在含氮硅单晶中的氧沉淀显示了与普通直拉硅单晶中的形态不相同，它是由4个(111)晶面和2个(110)晶面所组成小立方体形，其边长为300～500?，对基体有明显的应力，在硅晶体中还发现有层错同时存在，但是没有发现冲出型位错。这种新的氧沉淀形态可能是因为氮杂质改变了氧沉淀核心的结构，导致两步退火后氧沉淀形态的改变。

人们利用多步退火，在硅片内部形成大量的氧沉淀和二次缺陷，作为吸杂位置吸除硅片近表面有源区的金属杂质，使得硅片近表面区域形成无缺陷无杂质的洁净区，这就是内吸杂。80年代中期,Shimura等人[220]比较了普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶高-低-高三步内吸杂热处理后的洁净区，认为含氮直拉硅单晶的洁净区质量不高。他们指出，在第一步高温退火时，氮浓度的外扩散可能较慢，退火后，在洁净区仍然有较高的浓度，这些氮杂质在第二步低温退火时，可以作为氧沉淀的异质核心，而降低氧沉淀的域值。在这种情况下，即使由于外扩散，间隙氧在洁净区浓度较低，仍然能够生成氧沉淀，结果破坏洁净区的质量。可是，后来的研究者证明，氮在硅中的扩散速度很快，甚至超过氧的扩散速度，那么他们的解释和结论值得进一步商榷。 在90年代初，有研究者已经利用不同的高-低-高三步退火工艺，在含氮直拉硅单晶中得到了很好的洁净区[22l]。作者认为，当氮掺入直拉硅单晶时，由于氮和氧的作用，以及氮、氮-氧复合体对氧沉淀的可能影响，普通直拉硅单晶所适用的内吸杂工艺不一定适合含氮直拉硅单晶，应该进行一定的修改。我们利用正交设计法，重新设计了高-低-高三步退火工艺的温度和时间，得到了适合于含氮直拉硅单晶的内吸杂工艺[222]，能够在含氮直拉硅单晶中得到高质量的洁净区。

8．3．7

氮和碳的相互作用

～225]

氮和碳的互相作用，仅仅是在同时注入氮和碳杂质到硅晶体时才会出现，在通常的单晶硅材

料中，尚未见报导。氮和碳能结合成氮-碳复合体，可以用荧光光谱探测和研究[223

。在荧光光

谱中，有0·746、0·758、0·761、0·767和0．772eV 5个谱线和它相关，这种氮-碳复合体被认为是由一个替位氮原子和一个间隙碳原子组成。由于氮-碳复合体极少出现，对一般硅材料的性质基本没有影响，所以对它研究不多。

氮是硅晶体中的一个重要杂质，一般以双原子氮对形式存在于硅中，虽然它的固溶度较小，但它的扩散速率很快，对硅材料的性能有相当的影响。它能够钉扎位错，提高机械强度，增加抗翘曲能力；能抑制区熔硅中的微缺陷，改善材料性能；还能和氧作用，形成氮-氧复合体，促进氧沉淀的形核；也能够抑制硅中的热施主和新施主的生成，影响硅材料的电学性能。

521

第八章 硅中的杂质

8．4 硅中的氢

相对于硅中的氧和碳杂质而言，硅晶体中的氢的研究则较少。在早期的区熔硅单晶生长时在保

护气氛中掺入氢气发现能够抑制微缺陷的产生，引起了人们对于硅中的氢杂质的兴趣。70年代，研究者发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能。近十多年来，人们了解到氢可以从多种渠道进入硅晶体，能够钝化硅中杂质和缺陷的电活性，对相关硅器件的电学和光学性能有很大的作用，特别是对非晶硅和多晶硅太阳能电池的转换效率有很大的改善，因此，在这方面的研究进展大大加快，成为80年代后期及90年代硅材料研究领域的一个活跃分支。本节主要介绍硅中氢杂质的基本性质， 氧杂质和氧的作用，以及氢原子对其他杂质和缺陷的电学性能的影响。

8．4．1 硅中氢的基本性质

除了区熔硅单晶生长时可以有意地引入氢以外，氢基本上是在器件工艺过程中进入硅晶体的。

氢是硅单晶中最普通的杂质之一，可以通过硅晶体在氢气或含氢气氛中热处理、氢等离子工艺、氢离子注入等方式而引入。最新的研究结果表明，当硅单晶在低温450℃左右热退火时，如果是在水汽或含氢气体或空气中进行，氢原子就可能进入硅晶体[226]。一般而言，硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式出现，而是以复合体的形式存在。在低温液氮或液氦温度，硅中的氢原子占据着晶格点阵的间隙位置，一般以正离子或负离子两种形态出现。正离子氢在P型硅材料的晶格中占据键中心位置，而负离子氢在N型硅材料的晶格中占据反键中心位置。在温度稍高一点，这两种离子氢可以结合起来，形成一个氢分子。它们可以被电子顺磁共振或红外光谱所探测，当含氢硅晶体在200K以上时，在红外光谱中探测出的氢都消失，氢原子产生偏聚，和其他杂质、点缺陷或多个氢原子形成复合体或沉淀[227]。 1．氢在硅中的固溶度

硅晶体在氢气中热处理时，当温度范围在1100～1200℃之间，氢原子极易扩散进入硅晶体，早期研究者常用这种方法确定氢在硅中的固溶度和扩散系数[228]。最近，研究者[229,230]把重掺硼的硅单晶在氢气中高温热处理，然后迅速淬火到室温，利用二次离子质谱仪和红外光谱仪，通过测

量氢硼复合体的方法，来决定氢的固溶度，结果和以前的数据相当一致。其表达式为：

其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。 2．氢在硅中的扩散

硅中的氢是快扩散杂质，它的扩散是一个较复杂的过程。早在1956年，Wieringen和Warmoltz在

[228]970～1200℃的温度范围，报导了硅中氢的扩散系数为：

近年，Binn等人在研究硅中氢的固溶度的同时，测量了它的扩散系数，和前者的数据基本相同，他们

[229] 建议的扩散系数为：

其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。硅中氢的扩散被其他氢原子和其他杂质原子等多种因素所影响，有学者指出，在富氧的材料中，氢扩散相对较慢，氧或氧沉淀可能和氢结合，阻碍了氢的扩散；在富碳的材料中，氢扩散则较快。当氢和空位点缺陷结合时，它的扩散可能要比通常高几个数量级[231]。

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第八章 硅中的杂质

8．4．2 硅中氢的测量

由于硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式存在，而是以复合体的形式存在，而且在室温下，硅中氢的固溶度较小，这就给硅中氢浓度的测量带来了困难。当氢以离子注入的方式 进人硅晶体时，氢浓度比较高，可以用二次离子质谱仪来测量硅中氢的浓度，其探测极限约为5×1016cm-3。当在氢气中退火或经氢等离子工艺方式而引入时，氢在硅中的浓度很小，在250℃平衡固

13-3

溶度仅为6 ×10cm左右，低于二次离子质谱仪的探测极限3个数量级，在通常情况下是很难测量独立的氢浓度。McQuaid等人利用高硼浓度掺杂的硅样品，在高温下热处理，然后快速淬火，使氢和硼原子结合形成H—B复合体并保持在晶体中，而这种复合体是可以被红外光谱所探测的，通过这种方法能够测量硅中相应的氢浓度[229,232]，但探测精度也不是很高。

8．4．3 区熔硅单晶中的氢

在原生的区熔硅单晶中，就可能存在氢杂质。这是因为在最初生长有位错区熔硅单晶时，氢

气被用来作为阻隔气体，防止感应线圈和晶体之间出现电弧，通常而言，约l0％的氢气被掺入氩气中作为区熔硅晶体生长的保护气氛。当氢原子进入硅晶体后，能快速扩散到原生位错处沉淀，此时它对器件的电学性能基本没有影响[233]。

在无位错区熔硅单晶的生长时，氢气不仅能防止感应线圈和晶体之间出现电弧花，而且能抑制漩涡缺陷的产生，具体的机理迄今还不清楚。在热处理或铜缀饰后，仍有少量B型漩涡缺陷被观察到，但相应的缺陷密度要小得多。但是，区熔硅中的氢也能引入新的缺陷，这种缺陷常被称为―异常缺陷‖，尽管在晶体生长时降低保护气氛中氢气的分压可以降低区熔硅中的氢浓度，可仍然不能避免这种缺陷。研究表明这种异常缺陷是一种氢致缺陷，它和氢沉淀所造成的微裂纹是联系在一起的[234,235]，因此，在现代区熔硅单晶生长工艺中，已很少利用氢气作为保护气氛。

8．4．4 氢和氧的相互作用

氢和氧作用能结合成复合体。Markevich和其合作者指出

[236]

，含氧直拉硅单晶在1200℃氢

气中热处理会引入氢原子，然后如果在40～1l0℃短时间热处理，一个氢原子将和一个氧原子结合，形成H—O复合体。这种复合体的产生在80℃上下达到最高值，在110℃以上热处理就会消失。它能被低温红外光谱所探测，其位置在1075.0cm-1处，如图8．31所示，浓度大约在7×1014cm-3左右。这种复合体能在多步热处理中重复出现，经100～300℃退火后，H—O复合体消失，但

再于

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第八章 硅中的杂质

75℃退火，H—O复合体又能出现。

Ncwman等人在研究硅中的氢的性质时指出，当硅晶体在等离子氢气氛下500℃左右热处理， 或高温900℃以上在氢气中热处理以后，再在500℃左右热处理时，氢会对氧的扩散以一种媒介作用起到促进作用，这种促进作用最终导致促进热施主的生成[237,238]。

通过和热施主反应形成热施主-氢复合物，氢能够钝化热施主的电活性，因为热施主至少有l6 种类型，所以这种复合物也有多种结构，其分解能大约在1．61eV左右[239]。另外，在掺氢的硅单晶中，有数个新的浅热施主被低温红外光谱所探测，当用重氢代替氢掺入硅晶体时，这些浅热施主在红外光谱中的位置有所偏移，说明了氢原子参与这些浅热施主的形核，除氢之外，这些浅热施主可能和氧热施主或自间隙硅原子相关，但具体机理目前还不是很清楚[240]。

一般认为，氢能被强烈地吸引到间隙氧原子处，能够促进氧的扩散，从而促进氧沉淀的生成。可是，也有学者提出了相反的观点，Adachi的实验指出[241]，和在氮气、氩气中热处理相比，在氢气中1150℃热处理对氧的扩散没有影响，但能够使氧沉淀显著收缩，这说明氢能抑制氧沉淀的生成。显然，在这方面需要进行更进一步的研究。

8．4．5 氢和微缺陷及其他杂质的相互作用

硅中的氢除了能和氧互相作用外，它也能和浅施主、浅受主、深能级金属杂质以及硅中其他缺 陷作用，形成各种各样的复合体，这些复合体大都是电中性的，所以硅中掺氢可以用来钝化杂质和 缺陷的电活性。它能和浅施主结合，形成D–一H+中心；和浅受主结合，形成A+一H–中心；和钴、铂、金、镍等深能级金属结合，去除或形成其他形式的深能级复合体。在高浓度掺硼的硅单晶中，氢 容易和硼原子结合，形成氢硼复合体(H—B)。它还能和位错上的悬挂键结合，达到去除位错电活 性的目的[239]。它也能和空位作用，形成VHn复合体，其中的VH4复合体在525℃以上很稳定。它会 与自间隙原子结合，产生IH2复合体，这种复合体在225℃以上都能稳定存在[227]。氢还能钝化由氧 化而引入的点缺陷，改善器件的性能[242]。目前，对硅中氢的研究还不是很充分，许多性质不能确定。 另外，氢和杂质、缺陷作用，钝化其电活性的过程也十分复杂，需要进行更深入的研究。

氢在硅中的一个重大作用就是能够钝化晶体的表面或界面。在半导体硅材料中，晶体表面或界 面是最大的缺陷，主要在于表面和界面含有大量的悬挂键，这些悬挂键可以形成表面态或界面态， 从而引入复合中心，降低少数载流子的寿命。氢原子进入硅晶体后和悬挂键结合，消除了表面态和 界面态，能改善材料的性能。图8．32是二极管在反向电压时的I—V特性曲线[243]。从图中可以看出， 表面经过氢钝化的二极管的反向电流要比表面经过常规SiO2钝化的二极管的反向电流低得多，即 使在500℃退火30分钟，部分氢已外扩散，其二极管的反向电流仍然要比表面经过常规SiO2钝化 的二极管的反向电流低得多，这充分说明了氢对表面态的钝化作用。即使在经过SiO2钝化的表面 再进行氢化，还能对其性能有所改善，这是因为硅原子半径较大，在表面会有相当的悬挂键没能及 时被氧钝化，此时的氢原子可以起拾遗补漏的作用。

高硼浓度的硅单晶在高温退火时，仅有部分氢和硼作用形成H—B复合体这种复合体和低温红 外光谱中的1904cm-1吸收峰相对应；而其他约占总量70％的氢以一种隐藏形式存在于硅中。这部分氢是红外不活泼的，不能被红外光谱探测，但将高温热处理后淬火的样品在低温l00～200℃进

行热处理，这部分隐藏的氢就会被释放出来，和硼原子结合义形成H—B复合体，从而使总的H—B 复合体的浓度增加到近三倍[229]。

氢杂质和硼结合生成H—B复合体，使得硅中硼浓度降低，造成电阻率的升高。Pankove在硅晶 体于l22℃等离子氢化后，用扩展电阻仪测量了样品剖面的电阻率，他发现在近表面氢原子扩散 处，由于H—B复合体的形成，使得电阻率上升；在200℃以上退火后，H—B复合体能分解，电阻率回 复到原始值；如果再经氢化处理，近表面处的电阻率还会上升[243]。其他施主杂质，如铝、镓、铟等，也

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第八章 硅中的杂质

能和氢形成复合体，导致电阻率的上升。

氢也和受主结合，形成氢-受主对。Johnson和Herring在130℃氢等离子处理磷掺杂硅晶体后，发现H—P复合体形成，在150℃左右其形成速率能达到最大值。H—P复合体的结合能大约在0．35～

[244,245]

0．65eV之间。

硅中的金属杂质能引入深能级，而氢可以和金属杂质结合，去除或改变相应的深能级[243]。图8·33是深能级瞬态谱仪测量不同情况下的磷掺杂区熔硅中的缺陷态密度[246]。从图中可以看出，当

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第八章 硅中的杂质

金杂质被掺入硅晶体时，深能级瞬态谱图中在270K左右有一个相关的峰；在300℃氢气中退火2 小时，其金杂质的状态并不改变，而在氢等离子中300℃处理2小时，相应的金杂质峰在深能级瞬态谱图中消失，说明离子氢和金杂质作用，钝化其电活。当再于400℃热处理2小时，部分氢-金复合体分解，导致部分金恢复电活性，在深能级瞬态谱图中又出现相应的峰。只是为什么在300℃氢气中退火2小时，其金杂质的状态并不改变，没能得到很好的解释，有可能是在氢气中退火和氢等离子处理所引入的氢的形态不同而造成。 有研究者提出，硅中的氢能够和碳结合，形成一个氢原子和一个碳原子的复合体，这种复合体可以被液氦温度下的荧光激发光谱所探测，位置在0．9650eV和0．9351eV等处。当在这个复合体中氢原子的数目超过一定数目时，它会从荧光光谱中消失[226]。氢和碳的互相作用也被其他研究者所证明[247,248]。

硅中的氢一般在室温下是以复合体形式存在，它在硅中的固溶度较小，但扩散速率较快，它的最大作用是能够和硅中的其他电活性杂质作用，去除它们的电活性，起钝化作用，这在应用于光电转换方面的多晶硅和非晶硅材料中得到较多的应用；它也能和氧、氧施主作用形成复合体或钝化界面态；在区熔硅单晶中，它还会引起氢脆现象。总的说来，氢在直拉硅单晶中的应用较少，它的许多性质尚有待探索。

8．5 硅中的过渡金属

目前，超大规模集成电路的发展异常迅速，器件的线宽已从80年代的1 m到现在的0·5 μm以下，

器件氧化层的厚度也越来越薄，对于硅材料的质量要求也越来越高，亚微米级的杂质和缺陷都会对集成电路的性能产生重大影响。在这方面金属杂质特别是过渡金属杂质的危害就显得更加突出。在一个亚微米级的集成电路中，一个微小的金属沉淀就能损害它的电学性能，导致整个集成电路的失效。因此，控制和减少硅中的金属杂质的污染和危害，是现代大规模集成电路生产效率提高和器件质量改善的关键之一。在另一方面，离子注入、等离子腐蚀、快速热处理等新工艺的应用，增加了设备的复杂性，也增加了金属沾污的可能性。

在硅中发现得最多的金属杂质是3d过渡金属，它们能在硅晶体中形成深能级中心或沉淀，影响材料和器件的电学性能。本节主要介绍硅中过渡金属杂质对器件的影响，金属沾污的途径和控制方法，介绍它们的基本性质，测量方法，以及简要介绍它们和其他杂质及缺陷的相互作用，并阐述金属的吸杂，着重讲述常见的过渡金属铁、铜和镍的相关性质。

8．5．1 金属杂质对材料和器件性能的影响

硅晶体中的金属杂质对器件的性能有很大的负面作用，已是人们的共识。在现代大规模集成

电路工艺中，金属杂质的含量大致被控制在1013cm-3以下，尽管如此，少量的金属杂质仍然影响着硅材料和器件的性能。硅中的金属杂质可以分为单个金属原子和金属沉淀两种形态，它们对硅器件有着相似的影响，但其作用机理并不相同[249]。同时，金属杂质对不同的器件类型可能有不同的影响，其间会有微小的差别。

当金属原子以单个原子形式存在于硅晶体中时，它们具有电活性，同时也是深能级复合中心。从金属原子具有电活性而言，当其浓度很高时，就会和晶体中的掺杂剂起补偿作用，影响到总的载流子浓度，这对高阻器件显得特别重要，如光电二极管、高压管等。在硅中最常见的铁、铜和镍金属，相对浓度较高，但是它们容易沉淀，并不影响载流子的浓度。

单个金属原子对器件性能的影响，更主要地体现在它的深能级复合中心性质上，它对硅中少数

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第八章 硅中的杂质

载流子有较大的俘获截面，从而导致少子寿命大幅度降低。不同的金属原子对少子有不同的俘获截面，金属杂质浓度越高，其影响则越大，这可以用以下公式表示：

其中，τ0是少子寿命，v是载流子的热扩散速度，σ是金属杂质对于少子的俘获截面，n是金属杂质浓度(cm-3)。室温300K时，P型硅中电子的热扩散速度为2×107cm·s-1，在N型硅中，空穴的热扩散速度在室温300K时为l．6×107cm·s-1。从(8．30)式中可以看出，硅中少数载流子寿命和金属杂质的浓度成反比。

当金属原子沉淀在硅晶体中时，它也能使少数载流子的寿命减少，降低其扩散长度，并使PN 结漏电流增加。如果金属沉淀在空间电荷区，由于它的介电常数和硅基体不一样，而产生漏电流，软化了器件的反向I-V特性。这种沉淀在光电器件中特别要尽力避免，因为光电器件的性能主要取决于硅材料的整体性质。金属沉淀对材料性能的影响大小取决于沉淀的大小、沉淀的密度和化学性质。 金属原子也易于沉淀在氧化层和硅基体的界面上，它们和硅表面相交或直接沉淀在硅表面，这将导致栅氧化层厚度的明显降低，能引起击穿电压的降低[249,250]。

8．5．2 硅中金属的沾污途径和控制

1．硅中金属的沾污途径

在原始硅单晶材料中，金属杂质的浓度已被很好地控制，一般都在探测极限以下，低于1011cm-3，只有铁的含量偶尔会超出这个极限。但在硅片制造和器件生产工艺中，金属杂质会通过各种途径沾污硅表面，其中最常见的是过渡金属铁、铜和镍，它们会在其后的高温热处理时，扩散进体内，影响材料和器件的性能。

金属杂质能通过多种途径沾污硅材料，首先是硅片夹持物的直接接触，如果夹持物是金属的，金属杂质将会直接沾污在硅表面，当夹持物的硬度超过硅材料时，还能在硅表面引起划痕，导致金属杂质在热处理工艺后在此偏聚，这在集成电路发展的早期时有发生。在现代大规模集成电路工艺和硅片制造过程中，已摒弃了金属夹持物，改用特种塑料，即使在这种情况下，当长时间使用这些夹持物时，也有可能引起金属的污染。

硅晶体在滚圆、切片、倒角、磨片、抛光等硅片制造过程中，金属杂质能够沾污硅片表面，这种沾污可以通过仔细的化学清洗去除。但是，在这清洗以及器件制造工艺过程中的清洗中，也常常可能引起新的金属沾污，这主要是由于在清洗剂中含有金属杂质。在溶液中存在金属沾污的情况下，金属杂质的电负性的大小起着决定性的作用，硅材料本身的电负性为1．8，当金属杂质的电负性大于1．8时，便容易吸附在硅表面，如铁、铜和镍杂质，反之则不易污染硅表面。 硅片在器件制造的氧化、扩散、等离子腐蚀、化学气相沉积等工艺中，还会遇到来自气体中和相关设备的金属杂质的沾污。当硅片在石英管内高温热处理时，金属加热体中的金属杂质会透过石英管，经保护气而沾污硅片，有研究者报导，在高温ll70℃退火时，铁污染的浓度最高可达6．6×1016cm-3[251]。在其他工艺中，当设备的金属部件或金属内腔直接面对硅片时，金属杂质能通过溅射的方式沾污硅材料。另外，供气系统中铜部件的使用，也可能给硅片带来铜沾污。 抛光硅片表面有大量的悬挂键，能够吸附各种金属杂质。当洁净抛光硅片放在空气中，大约l 小时后，能生成lnm的自然氧化层，尽管如此，其表面还是有活性，能够吸附金属杂质。因此，在硅片的包装和传输过程中，硅片也易被金属沾污。

除上述提到的金属沾污途径外，原始硅片所带来的金属沾污也不应忽略。一片硅片含有的金属杂质在高温热处理时会沾污其他硅片，并且可能会沾污整个热处理系统。

527

第八章 硅中的杂质

2．硅中金属的沾污防止

硅材料一旦被金属沾污，就很难完全去除。最可靠的去除方法是利用化学腐蚀，除去表面近 1μm的材料，基本能消除金属污染的影响，但是，化学腐蚀会造成硅晶片表面的微观不平整或腐蚀 坑；而金属吸杂只是将金属原子吸引到硅片中不重要的区域去，并不是将它们去除。因此，最好的方 法是防止金属的沾污。

针对上面提到的金属污染途径，提出了多种防止金属沾污的方法。首先是任何可能的金属机械 接触都应避免。硅片的夹持具不应长时间的使用，而应该有规则地清洗。其次，在硅片清洗时，应尽 量使用高纯的清洗剂，其中的金属杂质浓度越低越好；如果金属杂质的浓度略高，在清洗剂反复使 用数次后，应尽早更换新的清洗剂；另外，根据部分重要的金属杂质易于吸附在硅片上的特性，可以 在清洗剂中置放大量的无用破损硅片，以去除或减少清洗剂中的金属杂质。

在炉中进行高温热处理时，可以利用双层石英管，以隔绝来自金属加热件的沾污。在使用单层石英管时，可以利用氧气和l％HCl的混合气体，在高温热处理前，以比随后需要的温度高约50℃的温度进行适当时间的热退火，以便使大部分金属沾污杂质和HCl反应，形成可移动或可挥发的化合物，并由气体带出热处理炉，从而减少可能的沾污。

在化学气相沉积等工艺中，直接面对硅片的金属部件或金属内腔会溅射金属杂质到硅片表面，为避免这种沾污，人们大都采用石英或铝金属覆盖这些金属表面，使得这些金属杂质不能溅射出来，至于铝金属，由于它的溅射率特别低，而且它在硅中的扩散也很慢，所以对硅材料和器件的性能影响不大。

另外，高温热处理前检查原始硅片的金属杂质浓度，更换供气系统中的铜零件，都能有效地降低硅中金属杂质污染。有学者还建议，在硅片抛光清洗后，先在硅表面生成一层氧化层，以使在硅片的包装和传输过程中可能的金属杂质污染，附着在氧化层表面，当器件工艺开始后再去除这氧化层，最终达到保护洁净硅片的目的。 8．5．3 金属杂质的测量

由于硅中金属杂质常处于单个原子或沉淀状态，因此，硅中金属杂质的测量可分为三种情况，一种是测量硅中各种金属杂质总体的浓度，一种是测量硅中各种金属单个原子状态的浓度，再就是测量硅中金属沉淀的浓度。无论哪种状态的金属杂质，都会减少硅材料和器件的少数载流子寿命和少数载流子的扩散长度。一般情况下，人们可以利用光电导衰减法测量硅的少数载流子寿命，或利用表面光生伏特法测量硅的少数载流子的扩散长度，从而来监控硅中金属沾污的程度。因为少数载流子的扩散．长度的平方值和其寿命成正比，而少数载流子寿命又和金属杂质浓度成反比，因此，可以用这两种方法综合估计金属沾污的程度。尤其是它们测量方便简单，费时很少，在集成电路制造的生产线上，常常用这些方法作为在线监控的技术方法。然而，这两种测量方法不能区别究竟是哪种状态的金属杂质在起作用，而且不能确定杂质的相应浓度，要具体测量金属杂质及其浓度，还得利用其他方法。 1．金属杂质总的浓度的测量

一种金属杂质在硅中可以处于单个原子状态，直接和硅晶格原子结合成键，也可以以沉淀形式出现，它的总浓度包括了这两种形式。硅中金属杂质的总浓度可以用中子活化分析法、质谱法、原子吸收光谱法、小角度全反射X射线荧光等方法测量。不同的i贝0量技术有不同的测量精度，当金属杂质浓度较高时，这些技术都可以用来测量，当金属杂质浓度在1010～1012cm_3数量级时，这些方法对大部分金属的测量有着局限性。

中子活化的方法能够测量几乎所有种类的金属杂质，但它需要中子辐射源，测量周期特别长。二次离子质谱方法虽然也可以测量硅中各种金属杂质，但局限性较大，要知道具体的杂质浓度需要

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第八章 硅中的杂质

有相同浓度范围内的标样，同时灵敏度也较低。将硅材料熔化，在熔体中利用原子吸收光谱也可以测量金属杂质，但一次只能测一种杂质，而且测量精度不高。有研究者建议[252]，利用硝酸在60℃浸泡硅材料，硅表面的金属杂质将和硝酸反应，溶人液体中，同样可以采用原子吸收光谱法测量金属杂质，能得到更满意的结果。以上的测量方法虽然比较精确，但很昂贵，大都用在以研究为目的的金属杂质浓度的测量上。

比较方便和快捷的总的金属杂质浓度的测量方法是小角度全反射X射线荧光法，这种方法特别适于测量硅表面的金属杂质浓度。当X射线以极小角度入射抛光硅样品时，可以得到仅仅是硅样品表面附近的信息，通过衍射峰的位置和高度来决定金属杂质及其浓度，探测精度可达l010～1011cm-3。

2．单个原子状态的金属杂质浓度的测量

当金属杂质在硅晶体中以单个原子状态存在时，绝大部分是以间隙态形式存在的，少数是以替位态存在。如果金属原子含有未饱和的自旋电子，则其浓度可以用电子自旋共振法来测量。对于某些金属杂质，还可以利用荧光光谱或红外光谱的方法来测量浓度。在早期，人们也通过Hall效应，测量载流子浓度和温度的关系，来确定金属杂质的浓度，近年来，这种方法已很少再用。测量单个原子状态的金属杂质的最有效的方法是深能级瞬态谱法(DLTS)。

深能级瞬态谱法是一种用来测量半导体材料中杂质和缺陷的方法，在70年代由Lang[253]首先提出和应用。其测量原理见6．1．7节。图6．14是深能级瞬态谱的示意图，图中首先显示的是在不同温度时电容的变化，在电容测量期间，取t1和t2两个时刻，计算两时刻之间的电容差，这电容差和测量温度之间的关系就是深能级瞬态谱，它的峰值温度位置对应着不同的金属杂质，其峰高则对应着

利用深能级瞬态谱能计算金属杂质或复合体的活化能，鉴定它们的种类；深能级瞬态谱也能

测量它们的浓度及浓度分布，还能测量多数或少数载流子的俘获截面，是一个很有效的测量工具。

[254]

图8.34是一含金属杂质的P型硅材料的深能级瞬态谱，从图中可以看出，该样品含有铁、金、钛和铁-硼复合体金属杂质，其浓度对应着DLTS的峰值高度。要注意的是，当计算硅中铁的含量时，应同时考虑260K的间隙铁和60K铁-硼复合体，铁的浓度应是两者之和。表8．2列出了硅中主要金属杂质和其复合体的活化能、多数载流子俘获截面[254]．

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第八章 硅中的杂质

深能级瞬态谱只能测量硅中单个原子状态的金属或其简单复合体，当金属杂质以沉淀形式出 现时，它很难测量，因此，在测量深能级瞬态谱之前，通常要将硅样品在高温热处理，溶解金属沉淀，然后淬火至室温，以使其保持处于单个原子状态，再通过深能级瞬态谱测量其浓度。

利用深能级瞬态谱测量硅中金属杂质时，样品的制备很重要，首先要保持环境的洁净，以免在样品制备过程中引入新的金属杂质沾污；在制备样品前，硅样品要经过化学腐蚀，去除极表面的一层硅材料，以便除去原生晶体表面的沾污；另外，在真空中制造肖特基结或欧姆接触时，真空度要<10-5mba。 深能级瞬态谱的样品制备是利用PN结或肖特基结，其中肖特基结可方便地制备，不需要高温热处理，它可利用钛或锰蒸发在P型硅材料表面，钯或金蒸发在N型硅材料表面而制成；而背面的欧姆接触可以用GaIn涂层，或铝沉积膜。但利用肖特基结不能测量少数载流子的俘获截面，因为正向电流不能引起少数载流子的发射，而且只能测量禁带的上半部或下半部。对于P型材料，只能测量能量位于禁带下半部的金属杂质，对于N型材料，则只能测量能量位于禁带上半部的金属杂质。但有的金属在硅中有不同的电荷状态，可能是受主，也可能是施主，要测量硅中所有的金属杂质，需要P型和N型两种材料，或利用PN结。

为了更准确和方便地测量硅中金属杂质，提出了一些改良的深能级瞬态谱方法。如深能级傅立叶谱，能在同一个温度高精度地测量所有的金属杂质浓度[255]；又如通过控制空间电荷电容，测量反向电压和温度的关系，能决定重掺硅材料中金属杂质含量，避免掺杂载流子浓度对测量的影响[256,257]。 3．金属沉淀的测量

部分金属杂质在硅中的扩散速率很快，如钴、铜和镍等，即使在高温热处理后淬火，大约只有1％或更少的杂质能以单个原子状态存在于硅中，在冷却过程中，它们绝大部分已经沉淀。对于这些金属，除了上述介绍的测量硅中金属总浓度的方法外，还可以通过测量金属沉淀的方法，以证明其存在。电子透射显微镜、腐蚀加电子扫描显微镜或光学显微镜都可以测量沉淀，但最常规的测量硅中金属沉淀的方法是―雾状缺陷实验法‖。

所谓的―雾状缺陷实验法，，就是将被金属污染的硅样品首先在1050℃退火数分钟，使原始的金属沉淀溶解，然后中速冷却；在冷却过程中，快扩散的铜、镍等金属扩散到表面，重新沉淀在表面，在

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第八章 硅中的杂质

择优化学腐蚀后，用点光源进行观察，有金属污染的地方有腐蚀坑，会呈现出“雾状”的白光反射， 从而可以证明金属污染的存在。

这种方法能够定性地说明金属杂质污染的存在，且白光反射的强度随金属杂质浓度的增加而 加强，但不能定量地计算硅中的金属浓度。虽然根据腐蚀花样，可以确定一二种金属的类型，但总的说来，这种方法不能区别污染的金属种类。但这种方法很方便，可以用来在线监控，对金属污染的探

12-313-3

测灵敏度也很高，l0cm的镍或10cm的铜都能被探测。

要注意的是原生氧沉淀以及高浓度掺杂而形成掺杂剂沉淀，在化学择优腐蚀后也能呈现腐蚀 坑，会影响―雾状缺陷实验法‖的效果，但原生氧沉淀和掺杂剂所引起的沉淀在体内也会出现，特别是氧沉淀需要经过热处理才能生成，所以它们之间还是可以分辨的。 4．硅片表面金属含量的检测 (1)全反射X荧光光谱(TXRF)

TXRF是目前世界上半导体工业界普遍采用的检测硅片表面金属沾污的重要方法之一。为了说明该方法的原理，先介绍通常采用的X荧光光谱(XRF)原理。 如图8·35所示，XRF的基本原理是：一束强X光主光束以锐角射入样品表面，它将激发样品发出一系列波长和能量的二次X光荧光，而这些二次X光荧光的特征波长或者能量对应于特定的元素。因此从二次X光荧光的波长或者能量即可推断出样品所含的元素。由于人射光束进入样品的深度比较大，因此从产生的二次X光荧光的强度可以推断样品的平均化学成分。

对于TXRF来说，如图8．36所示，X光主光束以掠射的方式照射样品表面，因此光束绝大

部分被反射，透入样品表面以下的仅有几个纳米。因此，X光主光束将激发出来自于样品表面或者亚表面沾污的二次荧光。

与XRF相比，TXRF的反射X光散射比较小；此外，散射方向偏离探测器的“视场”。因此，TXRF的背影噪声显著降低，换句话说，TXRF具有高的检测灵敏度和低的检测极限。TXRF检测硅片表面金属沾污(Fe，Ni，Cu)的极限可在1010cm-2左右[295]。 (2)表面光电压法(SPV)

SPV法是ASTM中推荐的测量少子扩散长度(少子寿命)的标准方法。进入90年代后，由于仪器制造技术的进步，SPV法可以更快更广泛地用于测量各种状态下硅片的少子扩散长度。同时，SPV法已经愈来愈多地被用来监测硅片表面和体内的金属沾污以及器件制造过程中引入的金属沾污。SPV法检测灵敏度高，测量速度快，而且是非破坏性的。

目前，SPV法可以定量地检测掺硼P型硅单晶的表面和体内Fe浓度。Fe在硅中以间隙形态存在时，在禁带中间产生深能级，它们是十分有效的复合中心，因此会显著地降低少子寿命。而在掺硼P型硅单晶中，经室温下数小时到几天的蠕动期，Fe与替位式的B受主形成稳定的―FeB对‖，而FeB对的俘获界面比间隙态的Fe要小一个数量级。因此，对掺硼P型硅单晶来说，―FeB对‖，分解前后的

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第八章 硅中的杂质

少子扩散长度是不一样的，显然，分解前的扩散长度大，而分解后的小。在现代SPV仪器中，采用波长大于0．7μm的近红外光辐射被测样品，使P型硅样品中的―FeB对‘分解。可以根据以下公式可以定量的计算

[296]

出掺硼P型硅单晶的体内Fe浓度。

其中L后和L前分别是―FeB对‖分解前后的少子扩散长度。

现代先进的SPV仪器测量硅晶体体内Fe浓度的检测范围在109～1014cm-3，表面Fe浓度的检测范围在5×107～5×1012cm-2[297]。 8．5．4 金属杂质的基本性质 1．金属杂质在硅中的存在形式

金属杂质在硅晶体中的存在形式取决于多种因素，沾污方式、高温退火的温度、冷却速度、退火 后至测量时的时间以及金属杂质的类型都会对其有影响。由于原生硅晶体中的金属杂质含量在探测极限以下，硅中金属主要来自于各种形式的表面污染，它们大部分是以吸附状态存在于硅表面。 在高温热处理时，表面沾污的金属将向体内扩散，如果原生硅晶体中含有金属沉淀，它也会重 新溶解，在硅晶体中尽量均匀地分布，绝大部分金属原子以间隙态存在于硅晶格中。当硅晶体从高 温缓慢冷却时，绝大部分的金属将沉淀，沉淀会出现在体内或表面，有时会同时出现在体内和表面，这取决于金属的扩散速率、冷却的速度和硅样品的厚度。如果金属扩散速度快，冷却速度慢，且样品不是非常厚，金属就会沉淀在表面，如铜和镍金属就是沉淀在硅表面；对于相对较慢扩散的金属，它们往往沉淀在体内。

金属在硅中有不同结构的稳定相，当硅样品从高温冷却时，金属沉淀的类型和结构主要取决于 高温退火的温度。另外，这些金属沉淀在下一次的高温热处理中会重新溶解，重溶的浓度则由该温 度下的饱和固溶度所决定，因此，在器件的热循环过程中，最后一道高温热处理工艺的温度和冷却 速度最为重要。

当硅晶体在高温退火后急速冷却时，钴、铜、镍和锌金属的扩散速率非常快，几乎全部形成了沉淀，只有极少部分(少于l％)以单个原子形式存在，它们具有电活性，并存在相应的深能级。对于铁等其他3d过渡金属，扩散速率相对较慢，当急速冷却时，它们以单个原子的过饱和状态存在于硅晶 体中，此时它们是电活性的，而且形成了深能级。这些能级常常有不同的电荷状态，如单施主、双施主、单受主等，有时会同时出现受主和施主状态，有时也可能只出现一种电荷状态，如金属铬。和高温时一样，这些金属在硅中室温时大部分也是处于间隙位置。

当金属原子在急速冷却后以单个原子形态存在于硅晶体中时，这些金属原子是不稳定的，或者 说是―半稳‖的。在室温下，它们有一定的扩散速率，能够移动，从而和其他杂质形成复合体，如施主 -受主对，有些复合体会有电活性；在进一步低温退火时，这些复合体会聚集，最终形成金属沉淀。 实验测量出的这些金属杂质和复合体在硅禁带中的能级位置如表8．2所示[254]，从表中可看出，单 个的铁原子只有一个能级，且位于禁带的下半部；铜和镍则有好几个能级，大部分是受主态。 2．金属在硅中的固溶度

和掺杂剂相比，硅中金属杂质的固溶度很小，特别是在室温，如果不是淬火处理，金属杂质在硅 中往往以沉淀形态出现。在硅中的饱和固溶度最大的金属是铜和镍，其最大固溶度约为l018m-3， 而硅中磷和硼的最大固溶度分别可达l021cm-3和5×1020cm-3，相差2～3个数量级。通常，金属在 硅中的固溶度可以用以下公式表示：

其中，S0溶解度因子，Ss 是溶解熵，Hs 是溶解焓，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。硅中金属杂质的

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第八章 硅中的杂质

固溶度一般利用中子活化方法而得，表8．3列出了相应铁、铜和镍金属杂质的固溶度和适用的

温度范围[254,258]。

图8·37则给出了硅中3d过渡金属杂质的固溶度随温度的变化。从图中可见，硅中金属的固溶度随温度降低迅速下降，不同温度或同一温度的不同金属的固溶度都不同，相差可达好几个数量级，因此，在高温热处理后，不同金属的沾污范围大不一样。倘若从高温固溶度外推到室温，可以发现金属原子室温时在硅中的固溶度很小，常常趋于沉淀或形成复合体。

随着温度的降低，金属在硅中的饱和固溶度迅速减少，取决于降温速度，它们可能以过饱和状态的单个原子形式，或稳定的沉淀相存在于硅中。除了温度影响外，表面沾污的严重程度和掺杂剂浓度都对硅中金属的固溶度有作用，污染严重或重掺都促使硅中金属固溶度的增加，如高浓度的磷

[259]

能够明显促进硅中金属的固溶度。 3．金属扩散

金属杂质在硅中的扩散是很快的，最快的扩散系数可达l0-4cm2s-1，远比硅中的掺杂剂磷和硼扩散得要快。对快扩散金属铜而言，在高温仅用10秒钟就能穿过650μm厚的硅片。金属在硅中的扩散系数一般可以表示为：

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第八章 硅中的杂质

其中，D0是扩散因子，Hm是迁移焓，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。根据实验结果，表8·4给出了硅中铁、铜和镍金属的扩散系数和适用温度范围[250,260-262]。

图8．38是硅中金属的扩散系数随温度的变化[254]，其中铜和镍相近，扩散速率大，而铁和锰相 似，扩散速率相对较小。从图中可以看出，随着原子序数的增加，金属的扩散速率也在增大；和硅中金属杂质固溶度一样，在同一温度的不同金属之间，或同一金属的不同温度之间，扩散速率相差很 大，可达五个数量级，而金属锌是例外，在高温下，其扩散系数基本相同。在高温退火及淬火过程中，快扩散金属仍然能够扩散到表面沉淀或在体内偏聚，稍慢扩散金属则可能以单个原子状态存在硅中，最终和其他杂质形成复合体。

金属原子在硅晶体中的扩散一般以间隙和替位扩散两种方式进行，它们分别为空位或间隙硅原子的扩散所控制。因此，间隙扩散要比替位扩散快。对于硅中3d金属，绝大部分是处于间隙位置，以间隙方式扩散，和掺杂剂相比，其扩散速率都很快。

要避免金属的内扩散可以采用两种方法，一是在内扩散之前迫使表面的金属蒸发，二是金属和保护气中的某种气体化学反应，产生可移动且稳定的化合物，而被保护气体带走。

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第八章 硅中的杂质

8．5．5 硅中金属复合体与沉淀

1. 金属复合体

当硅晶体高温退火急速冷却后，由于在元素周期表上位于铁元素后面的3d金属的扩散速率相对较低，不能直接形成金属沉淀，在室温下金属原子以单个原子形式存在，但这些金属原子

～

并不稳定，在室温下也能迁移，和其他杂质形成复合体。硅中可能形成的金属复合体很多[263265]，如铁、铬、锰都能和硼、铝、镓、铟分别反应，铁也能和金、锌等金属反应，生成复合体，但除铁金属和硼掺杂剂以外，其他杂质在硅中非常少见，因此，它们的复合体及其引起的缺陷在硅材料和器件中也罕见，所以对它们的研究并不是很多。硅中最常见和最重要的金属复合体是铁-硼对。 在室温时，硼原子处于晶格的替位位置，很难移动，但处于间隙态的铁金属原子可以迁移，

它在硅晶格的<111>方向和硼结合，形成铁硼复合体(FeB)，其反应式为：

铁硼复合体在室温下形成很快，如正常5～10Ωcm的硼掺杂P型硅材料，铁浓度在1014cm-3左右，则在样品冷却到室温一天后，能全部形成铁硼复合体。这个反应过程中，铁是正离子，硼是负离 子，它们依靠两者的静电吸引结合，其反应速度主要取决于硼的浓度。通常铁的浓度要比硼的低好几个数量级，对铁硼复合体的形成影响不大，因此，高浓度硼掺杂的低阻硅材料中，铁硼复合体生成的速度总是很快。

铁硼复合体也是电活性的，能引入深能级，起施主作用，能级在禁带的下半部(表8．3)。当硅样品在200℃以上退火时，铁硼复合体会重新分解，并有铁沉淀生成。铁硼复合体的形成对硅材料的性能还有其他影响，首先是它的形成减少了硼掺杂浓度，也能对其余的硼原子起一定程度的补偿，从而导致电阻率的升高。由于铁是较强的复合中心，在一定情况下，铁硼复合体的形成还能提高少数载流子的寿命。最近有研究者通过电子自旋共振进一步证明了铁硼复合体的存在，其结合能为0．90eV左右[268]。

除了铁硼复合体之外，在硅材料和器件中偶尔也能观察到铁-金复合体[266,267]。这种复合体一般在200～300℃左右生成，它的结合能很大，为l．22eV，因此，在低温下它很稳定，一旦形成，只有在高温下才能分解。这种复合体和铁硼复合体相反，它能强烈降低少数载流子的寿命，应在器件工艺中尽量避免。 2．金属沉淀

大部分金属在硅中能够形成不同形式的稳定的金属-硅沉淀相。在沉淀中，或金属原子多，或硅原子多，这取决于高温退火的温度。对于3d金属而言，一般形成MSi2(M=Ti，Co，Ni)，而铜是例外，它形成的是Cu3Si沉淀。

金属在冷却过程中形成沉淀，可以是均匀成核，也可以是非均匀成核。为了形成均匀成核，该金属必须有足够高的浓度和足够快的扩散；为了形成非均匀成核，晶体中必须具有异质沉淀核心，且该金属有快的扩散速率，使金属原子能够扩散到沉淀核心处。通常而言，硅中铜和镍是均匀成核沉淀，而铁则是非均匀成核沉淀，需要另外的成核核心。

不同的金属、不同的热处理温度和冷却速度使得硅中金属沉淀的形态大不一样。对快扩散金属，在高温处理后淬火，形成的沉淀是高密度，小尺寸，并且没有特征形态，化学腐蚀后，腐蚀坑大都呈点状，沉淀基本均匀地分布在体内。在高温热处理后缓慢冷却，形成的沉淀一般密度小，尺寸大，且有特征形态，在择优腐蚀后，典型的腐蚀坑为棒状、十字状或星状，除可能在体内沉淀外，也可能沉淀在硅片表面；这些在硅片表面的沉淀，往往和表面斜交，当有氧化层在硅表面时，这些沉淀能横穿硅-氧化层的界面；这些能在表面形成沉淀的金属，常常是快扩散均匀成核沉淀的金属，表面的金属沉淀可以用择优化学腐蚀来显示。

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第八章 硅中的杂质

对硅中大部分金属沉淀而言，其体积和晶格常数与硅晶体往往不同，在沉淀和硅基体间引起晶 格失配，从而引入应力。同时，当沉淀体积小于硅晶体相应体积时，沉淀能够吸收硅自间隙原子；当 沉淀体积大于硅晶体相应体积时，沉淀则会发射自间隙硅原子到硅基体中。

硅中的铁是最常见的金属杂质，当硅样品高温退火后缓慢冷却时，几乎所有的铁原子都能形成 铁沉淀。铁在硅中的沉淀过程是非均匀成核过程，需要晶格缺陷或其他杂质作为成核中心，如位错、 层错、铜沉淀等。铁沉淀的稳定相是α—FeSi2，在电镜下观察，其形态呈棒状，在择优腐蚀后光学显微镜观察，同样显示棒状腐蚀坑。偶尔，在高温退火后的再次低温退火样品中，β—FeSi2沉淀也能被观

～

察到[269272]。

铜在硅中的沉淀稳定相和其他金属杂质不同，它的结构除了受冷却速度影响外，还会受到铜的 浓度和硅片的晶向的影响。在高铜浓度和中快速冷却的情况下，铜杂质一般以细小的圆片状的形状 沉淀在硅晶体的(111)晶面上，这些细小的铜沉淀往往聚集在一起，形成铜沉淀串，由于它的体积 大于相应的硅晶体的体积，所以它发射自间隙硅原子到硅基体中，在沉淀周围形成冲出位错环。在 电镜下，沉淀和位错环形成星状结构，在化学腐蚀后，也呈星状的腐蚀坑[263,273,274]。。

当镍在硅中沉淀时，生成的是NiSi2稳定相，它是在硅晶格的(111)晶面上形成。在高温热处理 后淬火，镍杂质在硅的(111)晶面上形成薄的沉淀，其厚度只有两个原子层，每一个原子层都属于 沉淀与基体的晶面层，是最简单的沉淀结构，所以形成速率很快。在硅晶体缓慢冷却时，镍的沉淀形 态还受到镍浓度的影响，在镍杂质浓度高的区域，沉淀呈四面体形，在沉淀内部也有位错存在，化学 择优腐蚀后，腐蚀坑没有一定的规则；在镍杂质浓度低的区域，沉淀是片状，在周围的硅基体中存在 位错，化学择优腐蚀后，腐蚀坑显示棒状；在有的镍金属污染处，可以同时观察到以上两种沉淀形 态。一般而言，在500℃以上形成的镍硅沉淀，体积大于硅晶体的相应体积，会发射自间隙原子到硅 基体中，形成位错。除此而外，当冷却速度慢或随后低温再退火时，大的镍沉淀会逐渐长大，同时它们

[275-278]

周围的小沉淀却逐渐萎缩，甚至消失，其结果是镍沉淀的密度减小，尺寸增大。

3．金属和氧沉淀及相关缺陷的作用

[279,280]

当氧沉淀形成时，会在硅基体中它的周围产生层错和位错等二次缺陷。这些氧沉淀和二次缺陷会和金属杂质互相作用，如铁、铜和镍等金属都能沉淀在氧沉淀或层错、位错上，这也是氧沉淀能有吸杂效应的原因。当含有氧沉淀及其二次缺陷的晶体冷却时，金属杂质易于在其中沉淀，氧沉淀的大小、密度和金属的种类对金属沉淀的速率大有影响。氧沉淀及其二次缺陷有很强的吸引金属杂质沉淀的能力，即使硅中氧沉淀的含量低于红外探测极限，它们也能吸引几乎所有的金属杂质在此沉淀[281]。

早期的研究认为，当有氧沉淀和位错、层错同时存在时，金属杂质优先沉淀在位错和层错上，并通过电镜的研究加以证明[278,280]。最近，研究者发现氧沉淀本身就能吸引金属杂质在氧沉淀和硅基体的界面上沉淀。Flaster等人通过扫描红外仪研究氧沉淀和金属沉淀的关系，他

[282,283]

们的结果清楚地表明金属杂质沉淀在氧沉淀的表面。其他研究者也证实[268,284]，当硅晶体快速冷却时，氧沉淀能够吸引铁杂质沉淀。

通常认为，氧沉淀对硅中金属的扩散速率和固溶度没有影响，如Yakimov[285]等人研究了金属金和氧沉淀的作用，认为硅中金的浓度是独立于氧沉淀的。Gilles[286]报导了在有意沾污的硅晶体中，当硼掺杂浓度超过l016cm-3，在高温退火后淬火，钴和硼能形成钴-硼复合体，但当氧沉淀量较大时，金属钻则会形成CoSi2沉淀，其具体原因不详。

8．5．6 金属吸杂

由于如上所述硅中金属杂质对材料和器件的性能有很大的负面影响，除了在材料生产和器件

制造过程中，应尽量避免金属杂质的沾污以外，在现代集成电路工艺中大都应用了吸杂工艺，即将

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