第13章物质输送和有限速率化学反应

第十三章 物质输送和有限速率化学反应

FLUENT可以通过求解描述每种组成物质的对流、扩散和反应源的守恒方程来模拟混合和输运，可以模拟多种同时发生的化学反应，反应可以是发生在大量相（容积反应）中，和/或是壁面、微粒的表面。包括反应或不包括反应的物质输运模拟能力，以及当使用这一模型时的输入将在本章中叙述。

注意你可能还希望使用混合物成分的方法（对非预混系统，在14章介绍）、反应进程变量的方法（对预混系统，在15章介绍），或部分预混方法（在16章介绍）来模拟你的反应系统。见12章FLUENT中反应模拟方法的概述。 本章中的分为以下章节：

?? 13.1 容积反应

?? 13.2 壁面表面反应和化学蒸汽沉积 ?? 13.3 微粒表面反应 ?? 13.4 无反应物质输运

13．1 容积反应

与容积反应有关的物质输运和有限速率化学反应方面的信息在以下小节中给出：

?? 13.1.1 理论

?? 13.1.2 模拟物质输运和反应的用户输入概述 ?? 13.1.3 使能物质输运和反应，并选择混合物材料 ?? 13.1.4 混合物和构成物质的属性定义 ?? 13.1.5 定义物质的边界条件 ?? 13.1.6 定义化学物质的其他源项

?? 13.1.7 化学混合和有限速率化学反应的求解过程 ?? 13.1.8 物质计算的后处理

?? 13.1.9 从CHEMKIN导入一个化学反应机理

13.1.1 理论 物质输运方程

当你选择解化学物质的守恒方程时，FLUENT通过第i种物质的对流扩散方程预估每种物质的质量分数，Yi。守恒方程采用以下的通用形式：

rr?

(ρYi)+??(ρvYi)=??Ji+Ri+Si （13.1-1） ?t

其中Ri是化学反应的净产生速率（在本节稍后解释），Si为离散相及用户定义的源项导致的额外产生速率。在系统中出现N种物质时，需要解N-1个这种形式的方程。由于质量分数的和必须为1，第N种物质的分数通过1减去N-1个已解得的质量分数得到。为了使数值误差最小，第N种物质必须选择质量分数最大的物质，比如氧化物是空气时的N2。 层流中的质量扩散

在方程13.1-1中，Ji是物质i的扩散通量，由浓度梯度产生。缺省时，FLUENT使用稀释近似，这样扩散通量可记为：

Ji=?ρDi,m?Yi （13.1.2）

这里Di,m是混合物中第i种物质的扩散系数。

对于确定的层流流动，稀释近似可能是不能接受的，需要完整的多组分扩散。在这些例子中，可以解Maxwell-Stefan方程，详细情况见7.7.2节。 湍流中的质量扩散

在湍流中，FLUENT以如下形式计算质量扩散：

r?μt?

ρJi=??D??Yi (13.1.3) ?i,m+Sc?

t??

其中Sct是湍流施密特数，

μt

（缺省设置值为0.7）。 ρDt

注意，湍流扩散一般淹没层流扩散，在湍流中指定详细的层流性质是不允许的。 能量方程中的物质输送处理

在许多多组分混合流动中，物质扩散导致了焓的传递。

?nr???∑hiJi? ?i=1?

这种扩散对于焓场有重要影响，不能被忽略。特别是，当所有物质的Lewis数

Lei=

k

（13.1-4）

ρcpDi,m

远离1时，忽略这一项会导致严重的误差。

FLUENT缺省地包含这一项。在方程13.1-4中，k为热导率。 进口处的扩散

在FLUENT的非耦合求解器中，入口的物质净输送量由对流量和扩散量组成，对耦合解算器，只包括对流部分。对流部分由你指定的物质浓度确定。扩散部分依赖于计算得到的物质浓度场。因此，扩散部分（从而使净输送量）不预先指定。见13.1.5节有关指定入口净输送量的信息。 反应建模的一般有限速率形式

反应速率作为源项在方程13.1-1中出现，在FLUENT中根据以下三种模型中的一个计算： 层流有限速率模型：忽略湍流脉动的影响，反应速率根据Arrhenius公式确定。

涡耗散模型：认为反应速率由湍流控制，因此避开了代价高昂的Arrhenius化学动力学计算。

涡耗散概念（EDC）模型：细致的Arrhenius化学动力学在湍流火焰中合并。注意详尽的化学动力学计算代价高昂。

通用有限速率对于范围很广的应用，包括层流或湍流反应系统，预混、非预混、部分预混燃烧系统都适用。

层流有限速率模型

层流有限速率模型使用Arrhenius公式计算化学源项，忽略湍流脉动的影响。这一模型对于层流火焰是准确的，但在湍流火焰中Arrhenius化学动力学的高度非线性，这一模型一般不精确。对于化学反应相对缓慢、湍流脉动较小的燃烧，如超音速火焰可能是可以接受的。

化学物质i的化学反应净源项通过有其参加的NR个化学反应的Arrhenius反应源的和计算得到。

? Ri=Mw,i∑Ri,r

i=1

Nr

?为第i种物质在第r个反应中的产生/分解速率。反应可能发生在其中Mw,i是第i种物质的分子量，Ri,r

连续相反应的连续相之间，或是在表面沉积的壁面处，或是发生在一种连续相物质的演化中。

考虑以如下形式写出的第r个反应：

∑νi=1

N

'i,r

Mi←?→?∑νi'',rMi （13.1-6） kb,r

i=1

N

其中N——系统中化学物质数目；

νi',r——反应r中反应物i的化学计量系数; νi'',r——反应r中生成物i的化学计量系数;

Mi——第i种物质的符号； kf,r——反应r的正向速率常数； kb,r——反应r的逆向速率常数；

方程13.1-6对于可逆和不可逆反应（FLUENT中缺省为不可逆）都适用。对于不可逆反应，逆向速率常数kb,r简单地被忽略。

方程13.1-6中的和是针对系统中的所有物质，但只有作为反应物或生成物出现的物质才有非零的化学

计量系数。因此，不涉及到的物质将从方程中清除。

反应r中物质i的产生/分解摩尔速度以如下公式给出：

?=ΓνRi,r

(''

i,r

?ν'i,r

)NrNr

??'

?kf,r∏Cj,rηj,r?kb,r∏Cj,rη'j',r? （13.1-7） ??

j=1j=1??

[][]其中：Nr——反应r 的化学物质数目；

Cj,r——反应r中每种反应物或生成物j的摩尔浓度；

η'j,r——反应r中每种反应物或生成物j的正向反应速度指数； η'j',r——反应r中每种反应物或生成物j的逆向反应速度指数；

见13.1.4节有关输入整体正向反应（不可逆）和单元反应（可逆）的化学计量系数和速率指数方面的内容。

Γ 表示第三体对反应速率的净影响。这一项由下式给出：

其中γj,r

为第r个反应中第j种物质的第三体影响。在缺省状态，FLUENT在反应速率计算中不

包括第三体影响。但是当你有它们的数据时，你可以选择包括第三体影响。

反应r的前向速率常数kf,r通过Arrhenius公式计算：

其中，Ar——指数前因子（恒定单位）；

βr——温度指数（无量纲）；

Er——反应活化能(J/kmol);

R——气体常数（J/kmol?K）

′′′你（或者数据库）可以在FLUENT的问题定义中提供νi′,r,νi′′,r,ηj,r,ηj,r,βr,Ar,Er，并可选择

提供γj,r

。

如果反应是可逆的，逆向反应常数kb,r可以根据以下关系从正向反应常数计算：

其中Kr为平衡常数，从下式计算：

其中patm表示大气压力（101325Pa）。指数函数中的项表示Gibbs自由能的变化，其各部分按下式计算：

其中Si和hi是标准状态的熵和标准状态的焓（生成热）。这些值在FLUENT中作为混合物材料

的属性指定。

压力独立反应

FLUENT可以用以下三种方法之一来表示压力独立反应（或压力下降）反应的速率表达式。“压力下

0

0

降”反应是发生在Arrhenius 高压和低压限制之间的反应，因而不仅仅依赖于温度。

有三种方法表示在“fall-off”区域的速率表达式，最简单的是Lindemann[140]形式。还有其它良种相关的方法，Troe方法[77]和SRI方法[230]，它们提供了更精确的”fall-off”区域表达形式。

Arrhenius速率参数对于高压和低压限制都是需要的。两个限制的速率系数融合以产生光滑的压力独立表达式。在Arrhenius形式中，高压限制k和低压限制klow的参数如下：

其中pr定义为：

在任意压力下，净反应速率常数为：

[M]为溶液气体的浓度，可以包括第三体效率。如果方程13.1-16函数F为1，则是Lindemann形式。

FLUENT提供了两种其他形式来表述F，称为Troe方法和SRI方法。

在Troe方法中，F按下式给出：

其中，

参数α,T3,T2,T1做为输入确定。 在SRI方法中，缝合函数F近似为

除了低压限制表达式中的三个Arrhenius参数以外，你还需要提供F表达式中的a, b, c, d, e。 ！化学动力学机理中有很高的非线性并且形成了一组强烈耦合的方程。求解过程指导见13.1.7节。

在混合物中增加物质

如果你从头创建了一个混合物，或者从一种已存在的混合物开始并增加一些缺少的物质，你首先需要从数据库中导入希望的物质（或是创建它们，如果它们不在数据库中出现的话），以便在求解器中可以得到，增加物质的过程在下面列出。（在开始前你需要关闭Species面板，因为它是一个模式面板，不允许在它打开的时候做别的事）

1． 在Materials面板中，点击Datebase…按纽以打开Database Materials面板，并拷贝希望的物

质，如7.1.2节所述。记住混合物的构成物质是流体材料，因而你需要在Database Materials面板中选择Fulid Material Type来看到正确的选择列表。注意可获得的固体物质（对表面反应）同样也在流体列表中。

！ 如果你在数据库中没有见到你搜寻的物质，可以创建对这种物质创建一个新的流体材料，依造7.1.2节中的指导，然后继续以下的第二步。 2． 再次打开上面提到的Species面板。你将看到你从数据库拷贝（或创建）的流体材料在Available

Materials列表中列出。

3． 为了在混合物中增加一种物质，在Available Materials列表中选择它，并点击Selected Species

列表下面（或是Selected Surface Species列表下面，以定义一种表面物质）的Add按纽。这种物质将从Available Materials列表移动到Selected Species(或Selected Surface Species)列表的末尾。

4． 对所有希望的物质重复上述步骤。结束后点击OK按纽。

！ 增加一种物质到列表中将改变物质的顺序。你必须确保列表中的最后一个物质是大量的物质，并且你需要检查你以前所设定的所有边界条件，欠松弛因子或其它求解参数，如详细叙述的那样。

在混合物中去除物质

为从混合物中去除一种物质，只需要简单地在Selected Species列表（或是Selected Surface Species列表）中选定它，并点击列表下的Remove按纽。这种物质将从列表中去除并增加到Available Materials列表中。

！ 去除列表中的一种物质将改变物质的顺序。你必须确保列表中的最后一个物质是大量的物质，并且你需要检查你以前所设定的所有边界条件，欠松弛因子或其它求解参数，如详细叙述的那样。

重排物质

如果你发现Selected Species列表中最后一种物质不是最丰富的物质（应该是），你需要重排物质以得到正确的顺序。

1． 将最大量的物质从Selected Species列表中去除。它将出现在Available Materials列表中。 2． 再次增添这种物质，它将自动放在列表的末尾。

物质的命名和顺序

如上面讨论的，你必须在增加或去除物质时保持最丰富的物质作为Selected Species列表中的最后一种物质。在增加或去除物质时还需要知道的一些考虑事项在这里给出。

一种物质有三个特征在供求解器识别：名字，化学分子式和在Species面板中物质列表中的位置。改变这些特征将会产生以下效果：

?? 你可以改变一种物质的名字（使用Materials面板，如7.1.2节所述），而不产生任何影响。 ?? 你不能改变一种物质的给定的化学分子式。

?? 如果你增加或去除物质，将改变物质列表的顺序。这时，所有的边界条件，求解器参数和物质的

求解数据将被从设为缺省值。（其它流动变量的求解数据，边界条件，求解器参数将不受影响）因此，如果你增加或去除物质，你需要注意这一新定义问题的物质边界条件和求解参数。另外，你必须认识到基于原来物质顺序给出的物质浓度或是存储在数据文件中的浓度将会与新定义的问题不匹配。你可以使用数据文件作为初始猜测值，但你必须知道数据文件中的物质浓度将可能对新定义的模型提供一种不好的初始猜测。

定义反应

如果你的FLUENT模型中涉及化学反应，你可以接着定义参与的已定义物质的反应。这只有在你从头开始创建一种混合物、修改了物质或是出于某些其他原因希望重定义反应时才是必须的。

在Materials面板的Reaction下拉列表中显示适当的反应机理，依赖于你在Species Model面板中选择的湍流-化学反应相互作用模型（见13.1.3节）。如果你使用层流有限速率或EDC模型，反应机理将是有限速率的，如果你使用涡耗散模型，反应机理将是涡耗散的；如果使用有限速率/涡耗散模型，反应机理将是有限速率/涡耗散的。

反应定义的输入

为定义反应，点击Reaction右侧的Edit…按纽。 将打开Reaction面板（图13.1.4）。 定义反应的步骤如下： 1． 在Total Number of Reaction区域中设定反应数目（容积反应，壁面反应和微粒表面反应）（使

用箭头改变数值，或是键入值并按回车键。

注意如果你的模型包括离散相的燃烧微粒，只有在你计划使用表面燃烧的多表面反应模型时，才必须在反应数目中包括部分表面反应（s）（如碳的燃烧，多样碳粒氧化）

2. 设定你希望定义的反应的Reaction ID

2. 如果是流体相反应，保持缺省选项Volumetric作为反应类型。如果是壁面反应（在13.2节中

描述）或者颗粒表面反应（13.3节描述），选择Wall Surface或Particle reaction 作为反应类型。有关定义颗粒表面反应的进一步信息见13.3.2节。

3． 通过增加Number of Reactants和Number of Products的值指定反应中涉及的反应物和生成物的数

量。在Species下拉列表中选择每一种反应物或生成物，然后在Stoich. Coefficient和Rate Exponent区域中设定它的化学计量系数和速率指数。（化学计量系数是方程13.1-6中的常数γi′,r和γi′′,r，速率指数是方程13.1-7中的常数η′j,r和η′j′,r。共有两种普通类型的反应可以在Reactions面板中处理。因此正确输入每种反应的参数非常重要。反应的类型如下：

?? 整体正向反应（无逆向反应）：产物一般不影响正向速率，因此所有产物的速率指数（η′j′,r）

应该为0。对于反应物，设定速率指数（η′j,r）为期望的值。如果某种反应不是基元反应，速率指数一般不等于这种物质的化学计量系数。整体正向反应的一个实例是甲烷的燃烧：

图13.1.4表示了甲烷燃烧的系数输入（还可在DataBase Materials面板中查阅甲烷/空气混合物材料）。 注意：在某些情况下，你可能希望模拟产物影响正向速率的反应。对于这些情况，设定产物速率指数（η′j,r）为期望的值。这种反应的一个例子是气体转换反应（见DataBase Materials面板中的CO/空气混合物材料），其中水的存在对反应速率有影响：

在气体转换反应中，速率表达式可以定义为：

?? 可逆反应：假定每种物质的化学计量系数等于速率指数，这种反应的一个例子是SO2氧化为SO3：

参见下面的第6步如何选定可逆反应。

4． 如果你使用 层流/有限速率，有限速率/涡耗散或是EDC模型模拟湍流-化学反应的相互作用，在

Arrhenius Rate标题下输入Arrhenius速率的以下参数：

?的单位，指数前因子（方程13.1-9中的常数Ar）。Ar的单位必须指定为方程13.1-5中的反应速率Ri,r

即mol/vol*time（如kgmol/m3-s）和方程13.1-5中容积反应速率的单位，即质量/容积-时间（如kg/ m3-s）.

!注意如果你选择了英制单位系统，Arrhenius因子还是会按公制单位输入。这是因为当你使用英制单位时， FLUENT没有对你的Ar输入使用转换因子，正确的转换因子依赖于你的νi′,r，βr等输入。

活化能（正向速率常数表达式中的常数Er，方程13.1-9）。 温度指数（方程13.1-9中的常数βr）。 第三体效率（方程13.1-8中的γj,r

。如果你有这一效率的精确值，并且希望在反应速率中包括这种影

，打开Third Body Efficiencies选项，并点击Specify…按纽以打开响（即在方程13.1-7中包括Γ）

Reaction Parameters面板（图13.1.5）。对于面板中的每种物质，指定Third Body Efficiencies。

！包括第三体效率不是必须的。你不需要选定Third Body Efficiencies选项，除非你有这些参数的精确值。

压力依赖反应（如果相关）如果你使用层流/有限速率，有限速率/涡耗散或是EDC模型模拟湍流-化学反应的相互作用，并且反应是压力下降反应（见13.1.1节），打开对于Arrhenius Rate的Pressure Dependent Reaction选项，并点击Specify…按纽以打开Pressure Dependent Reaction面板（图13.1.6）。 欠松弛参数，选择适当的反应类型Reaction Type（Lindemann,Troe,Sri）。这三种方法的细节见13.1.1节。然后，如果要将混合物的Bath Gas Concentration定义为一种混合物构成物质的浓度的话，你需要指定这一点，通过在下拉列表中选择适当的项。

在Reactions面板中Arrhenius Rate下指定的参数表示高压Arrhenius参数，但是你可以对Low Pressure Ahhrenius Rate下的以下参数指定值：

In（指数前因子）（方程13.1-15中的Alow），指数前因子Alow常常是一个非常大的数，因此你需要这一项的自然对数值。

活化能（方程13.1-15中的Elow） 温度指数（方程13.1-15中的βlow）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/a0mf.html