低碳球墨铸铁中sx变质剂的 为分析

低碳球墨铸铁中sx变质剂的 为分析

一

}的化台物可能成为 s的非自发核心。 i

寸近线性增加，但重熔 5次后，初晶 s平均尺寸仍在 i 3 t左右，说明 R— aP有较好的抗衰退能力。 5m￣ EB

④

稀土作为活泼元素，优先与铝台金中的氧化物及

其它化合物作用，钡、使磷细化共晶 s和初晶 s的作 i i用得以充分发挥。另外，稀土的加入，抑制了细晶核目

心的偏聚长大，使变质作用持久且金相组织均匀。— RE B aP复台变质剂不仅能细化初晶 s, i而且能细化共晶 s.使合金金相组织分布均匀。 i

3‘

b

讲鹰詹

三、结论( )RE B—合变质剂不仅能细化初晶 s,而 1—aP复 i且能细化共晶 s .使合金金相组织分布均匀。 i重焙状数

( )R— aP复合变质剂的变质工艺简便，变质 2 E B效果稳定，在变质后 2 5小时以内 .初晶 s平均尺寸 . i仍在 3/以下。 0m￣

图 3重熔次数对初晶 s平均尺寸的影响 LF . 3 Efeto e metn口 v rgesz fp i r r sa iio fc fr— lig n a e a ie o rma yc y tlslc n

4REB - .— aP复合变质机理初探磷在铝合金中形成 Al P,Al P可以作为 s的晶 i核 .使合金中出现初晶 s。 i 钡在铝合金中可能形成的化合物有 B AI及钡的 a氧化物等，但钡的化台物与初晶 S的错配度较大，不 i

( )与 P变质剂相比 .RE B 3—aP复合变质剂有更好的变质效果，且应用时环境污染大大减轻。因此， R aP复合变质剂是替代 P变质剂的优良变质剂。 EB 参考文献

能作为非自发生核的核心。然而， a是表面活性元素， B 因此我们认为， a吸附在硅晶体表面 .抑制硅晶体长 B大，从而细化初晶 s和共晶 S i i1孙伟戚 .张撒荣 .候爱芹.稀土在铝台垒中的行为北京：器工兵业出版社， 19 922 He s P,Bl c s D a kmu V.Tt n . A[ F un y n s So ..1 7 . n E asⅡ o dr me’ c 9 583 87:

稀土元素的化学性质非常活泼，能与铝合金中的氧、硅、氢等元素形成 R

E 0、RE i E 化合 。 S、R H等 物，其与 s晶格类型相同、晶格常数相近或对应相近 -

3蒋建清 .强稀土铸造 A 高 Is台金的组织与性毹.种铸造厦有色台 L特金， 1 9【 ); 1 1 93 2 1~ 3

(编辑：郭桂林 )

低碳球墨铸铁中 s x变质剂的为分析, 云南工业大学 (昆明 6 0 5 ) 5 0 1陈政

【要】研究了低碳球墨铸铁中石墨球的球化机制，并从“提气泡”核心”两方面探讨了 S变质、“ X剂中表面活性元素的作用和影响。结果表明 . X变质剂中的表面活性元素可从三个方面促使石墨成为 S 球状，一是低沸点元素在高温铁水中形成气泡；二是在非叠属夹杂物界面上选择吸附，使夹杂物表面棱角钝化接近球形；三是使石墨/铁水界面的界面能降低 .促使石墨球形核长大。

关词： 键！

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量挛型墼厘

An l ss o X— d fe h v u n Lo c r o c i r n a y i fS mo i rS Be a o r i w— a b n Du tl I o i eS u Xif h n u—Li e j u W ni n,Ch n Z e g e hn( n a l t c n c Un v r i Yu n n Po y e h i i e st y)Abs r c ta t

Th p e o d zn c a im f g a h t o u e n l w c r o u t e io a e n s u id. e s h r i i ig me h n s o r p i n d l s i o a b n d c i r n h s b e t d e e l B s d o o h t e“ l t r’t e r n h“ r” t e r . t e f n t n a d t e i f u n e o u f c a e n b t h B i e’ h o y a d t e Co e h o y s h u c i n h n l e c fs r a e o a t e ee c i l me t n S d f r we e d s u s d Th e u t h we h t t e e a e t e e s n o v n s i X mo ii r ic s e . e e r s l s o d t a h r r hr e r a o s f r s wh c h u f c— c i e e e n s i X— di e k h r p ie s h r i a:fr t h

o b i n ih t e s ra e a tv l me t S mo f r ma e t e g a h t p e o d l is,t e l w— o l g n i i

国家自然科学基盘资助项目；1 9 6年 8月 2日收到初穑 . 1 9 9 3 9 7年 3月 1 0日收到修改稿.

8.

《铸造§1 9. 975

低碳球墨铸铁中sx变质剂的 为分析

e e n s f r a n m b r o l t r i h r n me ta l v t d t mp r t r l me t o m u e f b i e n t e i l t ee a e e s o e a u e;s c n e o d. t e s l c ie a h e e tv d s r to c u s o h n e f c fn n me a l n l so swh c k tp s i a in o u f c d e; o p i n o c r n t e i t r a e o o— t l c i c u i n i h ma e i a sv t fs r a e e g s i o a d f a l t ed c e s fi t r a i l n r y b t e r p i n r n me tr s ls i u l a i n a d n i l t h e r a e o e f c a e g e we n g a h t a d i l e u t n n c e to n n y n e e ogr w t o a hie . o h fgr p t s

用S X变质剂对含碳 16 .的亚共晶低碳铁 .~22水进行变质处理，在铸态下获得石墨球细小、整、可圆 分布均匀的低碳球墨铸铁 (下简称低碳球铁 )而 S 以。 X变质剂中的主要组元正是传统球铁中认定的某些“反球化元素” “。

能的影响，们分别用 P、、 i Te S、、、我 b As B、、 b Ti AI

B等 8种公认的有较强反球化作用的表面活性元素和 6稀土镁等作了不同组元、不同配比的对比试验 .并在大量试验的基础上从中筛选出 4种包括沸点低于铁水温度的反球化表面活’素，睦元以一定的比例配合，作

依传统观点，球铁中若有少量 P、、 iS、、 b As B、 e AI Ti b n及 B等“球化元素”则石墨的球化将、s、s反，部分或全部遭到破坏。上述元素若几种同时存在，反球化作用将会叠加 .破坏作用更甚。。 在有关石墨球化机理的学说中 .均把石

墨球化遭破坏的原因归于具有反球化作用的表面活性元素，认

为S X变质剂的主要组元。 所用试样，均从拉伸试棒上截取。其中 .扫描电镜用试样经电解深腐蚀处理，电子探针用试样经电解浅腐蚀处理；扫描俄歇微探针用试样抛光后经轻微腐蚀，约 1取样深度 1~2 A;射电镜用试样厚 O m, O 0透先经机械方法减薄至 1舯1右 .再用离子减薄的方 O左法、找准石墨球所在位置 .减薄至穿孔为止。 所用检测仪器型号分别为，扫描电镜为带有能谱仪和波谱仪的 Ca rd e￥ 5 mb ig 2 0MK2型；电子探针为

定的破坏原因是：表面活性元素会吸附在石墨晶体的柱面 (00 1 1 )上，使柱面的生长速度大于基面生长速

度 .结果形成片状石墨；或由于这些元素吸附在石墨晶棱螺旋位错的阶梯刃 V处 .碍螺旋位错的进行； I妨或由于表面活性元素使铁水表面张力明显减小，或由于

日本岛津 E MA一75型；扫描俄歇微探针为美国珀 P 80金一尔默公司的 P一 1埃 HI6 0型；射电镜为日本电子公透司 J M一0 0 X型。 E 2 0E

表面活性元素易于镁、铈等球化元素结合，消耗了球化元素。。

尽管诸多学说中都把一系列表面活性元素认定为反球化元素，但有趣的是 .近年来在球铁生产中常见如下一些情况：在生产珠光体球铁时，向铁水中有意加入一些铜或锡 .甚至加入微量锑 .用以增加球铁组

二、试验结果1 S变质剂加人量的影响 .X

分别采用 0 .、0 8和 12 S、0 4 . . X变质刺加入量对低碳球铁进行试验。结果，在其它条件相同条件下 . X变质剂的加入量以 06~0 8为最好； S . .加入量不足或过量，石墨球化率都将变差，甚至在组织中出现数量不等的网状或岛状渗碳体。 为探讨传统球化剂与 S X变质剂间的关系 .分别用 0 0 2、 .、 .的 X Mg—、 . 0 4 06 t 58与 0 7的 S . X变质剂一起冲入铁水中。结果，只有不加稀土镁的低碳铁水球化最好。在此基础上 .用 0 4的 S变质又 . X剂分别与 0 .、0 4、0 6的 Xt 58一起冲、0 2 . . Mg—入

低碳铁水中。结果，所有试样球化都较差，有的甚至连石墨都没有 .只有数量较多的渗碳体和珠光体。 2碳球铁的组织和内部结构 .低图 1示为低碳球铁试样经电解深腐蚀后在扫描所电镜下的组织形貌。从图可见，低碳球铁的铸态组织

织中的珠光体比例 .来提高球铁强度；或在球铁复合孕育剂中加入少量的铝、 .的甚至加入微量铋 .钛有可提高孕育效果，来提高球化等级和球铁性能“; 还有人在大断面球铁件的铁水中加入微量铋，用以改善石

墨球的圆整度，减少石墨球畸变“ .并取得了较好效 果。在这样一些例子中 .典型的反球化表面活性元素， 似乎正在人们的眼中发生某些变化。 研究低碳球铁的实践表明 .某些在传统球铁中具

有反球化作用的表面活性元素 .在低碳铁水中却具有很好的球化作用。种事实 .这无疑为石墨球化机理的研究提供了一条崭新的途径，同时也令我们对表面活性元素有一个更加全面和客观的认识。一

、

试验条件及方法

全部由圆整的石墨球和珠光体组成。为深入探讨低碳球铁中石墨球化的详细情况，用英国剑桥 Q9 0型图 0像分析仪 .对三个不同炉次，处理正常的低碳球铁试样 .各取 5 O个点进行分析 .统计结果如表 1示。所 为深入分析低碳球铁中石墨球内部结构并了解石墨球的长大方式，用透射电镜对低碳球铁薄膜试样进行了分析。图 2显示了低碳球铁中一个基本保留完整

用 3k 0 g中频电炉熔炼铁水。原料有废钢、云南地

方生铁、7铁、锰铁及 S变质剂。原铁水成分为 5硅 X( ) 1 6 2 2 1 8 2 3、 .~ 0 8 n Sd 0 1 : .~ . C、 .~ . Si 0 3 .M、 .,

Pd0 1铁水出炉温度为 1 8 C~ 1 0 .。 40 5 0C。出炉时 .往包内冲入 0 6 t0 8的 S变质剂进行变质处理。 . . X

在探讨 S变质剂中各组元对低碳球铁组织和性 X《造》1 9 铸 975

低碳球墨铸铁中sx变质剂的 为分析

低碳球墨铸铁中sx变质剂的 为分析

圆环的微区分析 ( 9表明，环内基本无元素富集。图 )该

这说明位于石墨球中的圆环，实际上是某种元素的气泡。据 S变质剂元素组合的情况进行分析，不难看 X出，这种气泡只可能是 S变

质剂中低沸点的表面活 X性元素。也就是说，这种石墨球是以低沸点表面活性元素的气泡为靠背形核长大成球的。这一结果，与文献 C 3的结论基本一致，但在生长方式的看法上有较 3大差异。lo o 2 ∞ 30 ' 3 4 00 50 0 60 0 7 0D Bo 0 g OD 1 oo 0

俄戢电子功能 fv e)

图 7石墨球中心表屡由物质构成 ( A' RF JFi 7 M a t r c n t t to N t e t￣ u f c gr p ie s e e g te o s iu i n o he c n r[s r a e O a h t ph r

n, z吕求蕞姑●赤一霉 P^6 5 4 3

圉4 c a的线扫描电线 ( E,2 O× S M1 1 02 l 0

Fi 4 Re t[ a c nn n u v fCa g. c i ne r s a ig c￣ e o i

图 5 A】线扫描电线 (EM1 2 0× 的 S . 20F 5 Re t] a c c ii r s a￣ i g c r e o ne n u v f

t bJ 6 u 2 0

图 8低碳球铁石墨球中环形榜心彤貌 I E 1 SMF g 8 To o d[ o e i ap￣ p r口 ow a b n d c ie io i. r i a c r n gr hies he e{l c r o u t r n l

和稀土等传统球化剂的情况下，能在铸态得到良好球化效果，与 S变质剂的作用分不开。 S变质剂这 X而 X中的主要组元，恰是传统球化理论中被认定为“球反圉 6石墨球核心内的物质掏成 ( MA) RPFi 6 Ma t r c s iu i n i㈣ e g te on tr to n h fg a hi p e e r p t s h r e

化元素”的表面活性元素。显然，我们不得不对表面活性元素进行深入分析和全面认识。 文献 C 3认为，面活性元素是那些在金属溶液 2表

三、分析与讨论由上述试验结果不难看出，低碳球铁在不加镁《造》1 9 铸 75 9

中能吸附在溶液与晶体界面上有正吸附作用的物质。 表面活性元素很多，对传统球铁而言，有如 Mg e、C、

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变质作用，低碳铁水中原来应形成的网状魏氏渗碳体就不会转变为石墨 .低碳铁水的凝固

方式也不会从介=

稳定系变为稳定系另外 .若无表面活性元素在气泡/水界面上的富集 .铁则界面能很难降低，石墨微晶便

翻

难于优先吸附在气泡的外表面，使石墨球以气泡为核心形核长大。

S X变质剂中的表面活性元素，不仅能形成微小z rAI^

sC Kc 0皇.L I l /\( MA) RP

的气泡弥散分布于铁水中，而且能有效地改变低碳铁水的凝固方式 .使其高碳相以石墨形式析出并优先吸附到气泡的外表面 .按照石墨最易生长的片状方式沿 a方向 (0。在气泡外表面上生长。生长过程中由轴 11 ) 于石墨晶体本身密排六方结构的特点，以及若干石墨微晶在气泡外表面以同一方式生长而相互干涉，致使每片石墨微晶都长成近似正六边形的薄片 .并相互紧紧靠在一起。在气泡外表面形成一层由正六边形石墨微晶薄片组成的类似足球表面形状的石墨薄壳。后，此铁水中析出的石墨徽晶不断吸附到气泡外石墨壳上，一

9石墨球中环彤横心的物质构成

Fi . 9 M a t r c n tt to f t r i a o e i a hi p e e g te o s iu i n 0 o o d}c r n gr p t s h r e

Y、c a等球化元素，有如 P、As e B、T、A1也 b、T、 i i、 s、 b B等反球化元素。反球化元素在镁球铁中有强反某球化作用，但在其它球铁中却呈弱的反球化作用。近年来，我们曾有意往球铁铁水中加入 C、 n S、 i u S、 b B、、

AI,表面活性元素 .结果对球化基本无破坏作等

用，有的甚至有促进作用。我们认为，表面活性元素

是球化还是反球化是相对的 .这不但与铁水共晶度有关 .与铁水含碳量有关，与加入何种球化剂有关。还也在高碳硅当量球铁中的某些反球化表面活性元素 .在

面向气泡内扩散填满气泡内空腔 .一面以先结晶的

六边形石墨微晶薄片为基底，按照同样的生长方式生长成六边形薄片，沿 C轴方向 (01 0 0 )逐层堆积 .最后便形成由一个个相互紧紧靠拢的六棱角锥体组成的石墨球。平常在石墨球剖面上看到的沿 C轴呈放射状

低碳铁水中却是很好的球化元

素；而在传统球铁中球化效果很好的球化元素 .在低碳球铁中却表现了相反的作用和效果。

如前所述，碳球铁中石墨球的核心有“泡和低气“球状核心”种类型。气泡”两“核心实际上是 S变质 X剂中沸点低于铁水温度的表面活性元素在高温铁水中气化后的产物。此时 .铁水中如若无表面活性元素的

且具有年轮状结构的石墨球内部结构 .便是按照上述方式形核和长大的结果。石墨球外表面因各方向上石墨微晶堆积速度不尽相同而呈现出一些包状隆起或多面体外形。上述石墨球形成过程可用图 1 0表示。

③

④

③能有效降低石墨/水的界面能 .石墨球容易形核和铁使长大。如林汉同等人在研究中发现的一样，正许多研究者在观察石墨球核 -看到的几乎都是球形核心 6时这也说明，球状核心最有利于石墨形核和长大。或者

1以气泡为横心的石墨球形成过程示意图 0Fi . 1 Th o n i r p o e s o a hi p e e g o n n b it r g 0 e f r￣to t r c s fgr p t s h r r wig o ls e e

以球形夹杂物为靠前形核长大的石墨球 .其长大过程与气泡基本相同，所不同的是球形夹杂物核心的形成过程。据铸铁冶金学原理，铁水中杂质的存在和变质剂 (化剂 )的加入，必在铁水中形成为数众多球

的细小非金属夹杂，这些夹杂物若与石墨晶体有共格关系 .且在大小上与临界半径相适应，铁水中的某些表面活性元素便优先富集在这些夹杂物/水界面上 .铁一

说 .石墨球形核时，首先应有一个与石墨晶体有共格关系的、适合临界半径条件的核心 .变质剂或球化剂的重要作用之一，就是能使铁水中夹杂物棱角钝化变为球形 .从而成为石墨形核和长大的最好靠背。 从前述试验还能看到 .s变质剂的加入量对球 x《造》 19 .铸 75 9

方面在夹杂物表面进行选择性吸附 .使夹杂物的棱 1 2

角钝化而趋向于球形；另一方面，某些表面活性元素

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-

//,细小分散的气泡；二是使铁水中的夹杂物棱角钝化，形成球形核 - C;三是在气泡/水、夹杂物/铁铁水的界面

化效

果有很大影响，表明无论什么种类的变质剂，这都

有一个使球化效果最佳的临界值。无论是 S变质剂 X还是传统球化剂，只有在一定含碳量、一定共晶度范围内才能发挥球化作用。可以明确，表面活性元素起

上吸附并使界面能降低，以利石墨球的形核和长大。参1舒信福等

球化作用还是起反球化作用，不但与球化剂种类、加入量有关，而且还与铁水的成分有关。

考

文

献

低碳球墨铸铁 .铸造 . 19 ( ) 6 9 94 1一~

四、结论() 1低碳球铁中石墨的球化，本原因是 S变质根 X剂中一些表面活性元素的作用。 ( )面活性元索在铁水中起球化或反球化作用， 2表

2沈阳铸造研究所球墨铸铁北京：机械工业出版社 . 1 8 92 3张博等 .球墨铸铁基础、沱、用北京：机械工业出版社，理应1 88 9

4黄万年等 .钍在球铁离心铸管中的行为球铁，18 ( ) 2~ 3 9 7 4 5 0 5周昭喜等铸铁石墨结晶过程中微量元素的界面行为.球铁 .1 8 97f 4) 1~ 1 1 6

6魂伯康等 . S I育剂及铸惠珠光体球铁的实验研究 .铸造，1 8 P孕 96< 8) 4 1~ 0

不但与其本身性质有关，也与铁水性质 (晶度、含共碳量等 )有关，还与球化剂加入量有关。 ( )沸点表面活性元素的气泡和球状 C、、 i 3低 a A1S等元素的硫、氧化物，石墨球藉以成核的最佳核心。是 ()S变质剂中表面活性元素的作用，是形成 4 X一

7周定远 .铋在球铁中的作用 .球铁 .1 9 ( ) 4 6 9 0 2:5~5 8李春立等 .铸铁石墨形态的分类和命名 .球铁，1 8 ( ) (刊 ) 91 i增 9林慢同等 .球墨铸铁中核心物质的研究 .华中工学院学报， i8 95( ) 9I 97 1:~

(编辑：田世江 )

原位反应 T C颗粒增强铸造 F— rNi i eC—基复合材料的抗氧化性能研究邢山东 I业大学 (南 20 6 )济 5 0 1

垒土王主执福公志衣粟光陈熙琛 V

中国科学院转理研究所

【要】研究了用原位反应法制备的 TC颗粒增强铸造 F一6 r1Ni复合材料在 10 C和提 i e

2C一4基 00 10 2 0C下的抗氧化性能。结果表明， i的存在使复合材料在氧化韧期具有短路扩散效应， TC其氧化动力 学曲线符台对数增长规律；氧化膜由棱角多面体状的 c 组成，在 1 0 r O 0 0C下，复台材料具有理想的 氧化膜结构和优良的抗氯化性；温度再提高，氧化物尺寸增大，氧化膜致密度降低；在 1 0 C下，复 20 台材料抗氧化一 _生与基体合垒相近

关词茎塑 T颗事合键：鱼型 i粒温金 C

用王 i,枞融孟

0x d to ss a c fTi Pa tc lt i f r e i a i n Re it n e o C r iu a eRe n o c d Ca tn a rx Co p st s Pr p r d b n-iu Pr c s s i g Fe- - - t i m o ie e a e y I t o e s Cr Nim sHu d n iXi o g. W a g Z iu, Go g Z i u n n hf n h g a g, Yi u S

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Th x d to e it n e o C p r iu a e r i f r e ——— t i a t c mp st s p e a e e o i a i n r s s a c f Ti a t l t e n o c d Fe Cr Nima rx c s o c o i rp rd e b n s t r c s ta t mp r t r f 1 0 a d 1 0 a e n i v s i a e, t e r s ls s o d y i—[ p o e s a e u e a u e o 0 0C n 0 C h s b e n e tg t d 2 h e u t h we t a h h r p t i u so a fe t Sc u e y Ti p a ea n t l x d n t g t ec u e o x— h tt e s o t a h d f s i n 1 fc a s d b C h s t1 i a i i g s a e,h r v s f ro i f e 1 i o d n i e is o o p s t s a r e t h a o o a i mi r wt .

i g k n tc fc m o i g e s wih t e l w fl g r h c g o h Th x d i c n it f o y e t e o i e f m o s s so l l p h d o— i eCr0 h o e r n l ,,t e c mp Mt a e 1s r c u e o x d i a d e c l n x d to e it n e k o e h s a i a t u t r fo i e f m n x e l to i a i n r ss a c d l e a 0 . Th o t 1 0C 0 e c mp c i iy o x d i d c e s s a d t e sz f t e o i e i c e s s wh t h x a t t fo i e f m e r a e n h ie o h x d n r a e e、t e o i v l 19 9 6年 l 3月 2 t 3t收到韧稿；1 9年 1 2 97月 8日收到修改稿《造》 1 9 .铸 975

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