第22章 铜副族和锌副族元素

第22章. 铜副族与锌副族

1.完成并配平下列反应方程式。

（1） Cu2O+H2SO4(稀)=CuSO4+Cu+H2O

2+-（2） Cu+2NaOH(浓)+2OH=Na2[Cu(OH)4] （3） 2Cu+4I=2CuI(s)+I2

（4） 2Cu+8CN-+2H2O=2Cu(CN)43-+2OH-+H2 （5）

（6） （7） （8）

2Cu+ 6CN=2[Cu(CN)2]+(CN)2 CuCl2+2KI(过量) +I2=K2[CuI4] + Cl2

2Cu2++4OH-+C6H12O6=Cu2O+2H2O+C6H12O7

3CuS+ 8HNO3(浓)=3Cu(NO3)2 +2NO+ 3S↓+ 4H2O

2+

--2+

-

（9） Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO2+2H2O （10） Zn2++NaOH(浓) +2H2O=Na[Zn(OH)4]+H2↑ （11） 2Hg2++Sn2++6Cl-=Hg2Cl2+SnCl4

（12） 4Zn+10HNO3(极稀) =4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

（13） AgBr+2Na2S2O3 =Na3[Ag(S2O3)2]+ NaBr

（14） 2Ag(NH3)2++CH3CHO+3OH-=2Ag+CH3COO-+4NH3+2H2O （15） Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+Hg↓+NH4Cl

（16） 3HgS+ 12HCl(浓)+2HNO3(浓) =3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O （17） HAuCl4+FeSO4 =HAuCl2+ Fe2(SO4)3

（18） 4Au+O2+8CN+2H2O =4[Au(CN)2]+4OH

2. 解释下列现象，并写出相关的反应方程式. （1） 加热CuCl2·H2O得不到CuCl2。

答：因为CuCl2·H2O受热分解时，在失去HCl的同时，生成了碱式盐： CuCl2·H2O＝Cu(OH)2·CuCl2·+2HCl+2H2O （2） 焊接金属时，常用浓ZnCl2溶液处理金属的表面。

答：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O

（3） 有空气存在时，铜能溶于氨水。

2+-答：2Cu+8NH3+O2+2H2O=2[Cu(NH3)4]+4OH

（4） 从废的定影液中回收银常用Na2S作沉淀剂，为什么不用NaCl作沉淀剂。 答：因为Ksp(Ag2S)< Ksp(AgCl)。 （5） HgCl2溶液中逐滴加入KI溶液。

答：在HgCl2溶液中，逐滴加入KI溶液，先生成鲜红色沉淀，随着KI溶液的不断加入，鲜红色沉淀消失变为无色溶液。因为开始时生成HgI2鲜红色沉淀，后来KI过量又生成[HgI4]2-无色的配离子.

（6） 硫酸亚铜与水的作用。

答：Cu2SO4 =CuSO4+Cu

（7） CuCl2加水稀释。

解（1）在CuCl2浓溶液中，有黄棕色[CuCl4]2-存在，当加水稀释时，[CuCl4]2-容易离解为[Cu(H2O)4]和Cl,溶液的颜色由黄棕色变绿（是[CuCl4]和[Cu(H2O)4]的混合色），最后变为蓝色的[Cu(H2O)4]2+。

CuCl42-+4H2O=[Cu(H2O)4]2++4Cl-

2+

-2-2+

θ

θ

---

1

(8) 往硝酸银溶液中滴加氰化钾时，首先形成白色沉淀，而后溶解，再加入NaCl时，无沉淀形成，但加入少许的Na2S时，析出黑色沉淀。

答：Ksp(Ag2S)=6.3×10-36,很小，微量的Ag+与S2-结合就会生成Ag2S的黑色沉淀，有关反应如下：

Ag++CN-=AgCN↓ AgCN+CN-=[Ag(CN)2]-

2[Ag(CN)2]+S= Ag2S↓+4CN- 2+-析 Cu与Cl,NH3一般形成配位数为4的正方形配合物。这些配合物稳定性较差，当用大量水

2++

稀释时，配合物离解。（1），（2）都是这种情况。在溶液中Cu 比Cu稳定，但固态时Cu（1）的化合物又比Cu（Ⅱ）稳定，当Cu2+和还原剂SO2反应时，Cu2+还原为Cu+，Cu+与Cl-迅速结合生成白色的CuCl沉淀。

在AgNO3溶液中，滴加过量的KCN,会生成[Ag(CN)2],在[Ag(CN)2]中加入NaCl,若有AgCl沉淀生成，则有以下反应发生：

[Ag(CN)2]- +Cl-=AgCl↓+2CN-

K?-2-

--

?C2?CN??2????C??Ag?CN?1K稳?Ksp????C?Cl21.1???C?AgC?Ag10?????12

?AgCl??10?1.8?10?4.4?10平衡常数如此之小，说明反应根本就不能发生，即加入NaCl时，[Ag(CN)2]-不能转换成AgCl沉淀，

在2[Ag(CN)2]+S= Ag2S↓+4CN中，

K?-2--

?C2C4?CN??2?????Ag?CN????C?S12???CC22?Ag??Ag???

?K稳?Ksp?Ag2S?1???1021.1?2?6.3?10?50?1.0?107平衡常数如此之大，说明[Ag(CN)2]转换成 Ag2S是非常完全的，加入少许的Na2S就可以析出Ag2S。

（9）HgS不溶于盐酸，硝酸和(NH4)2S中，而能溶于王水或Na2S中。

答：3HgS+12HCl(浓)+2HNO3（浓）=3H2[HgCl4]+3S(s)+2NO(g)+4H2O HgS+Na2S=Na2[HgS2]

(10) Hg2C2O4难溶于水，却可以溶于含有Cl-的溶液中。

答：Hg2C2O4+4NaCl=Na2[HgCl4]+2Na2C2O4 铜器在潮湿的空气中表面慢慢地生成一层铜绿。

答：2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3

(11)银器在含有H2S的空气中表面会慢慢变黑。

银单质在常温下银在空气中是稳定的，在有氧存在下表面生成黑色Ag2S:

4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O

3. CuCl、AgCl、Hg2Cl2均为难溶于水的白色粉末，试用最简便的方法区别之。

2

-

解：首先分别加入NH3?H2O不能溶解的为CuCl和AgCl；反应且变灰黑色沉淀的是Hg2Cl2，再在余下的两种溶液中通入空气变蓝的则原物质是CuCl另一种无变化的为AgCl.

+2+2+2+2+2+2+

4. 在一混合溶液中，含有Ag、Cu、Zn、Hg、Hg2、Mg、Cd，如何将它们分离并加以鉴定。

Ag、Cu、Zn、Hg、Hg2、Mg、Cd HCl

AgCl(↓), HgCl2(↓) Cu2+、Zn2+、Hg2+、Mg2+、Cd2+

NH3 OH-

Ag(NH3) (HgNH2Cl+Hg)↓ [Cu(OH)4],[Zn(OH)4] HgO,Mg(OH)2,Cd(OH)2

HCl 黑色 H2S/HCl NH3

AgCl(↓)白色

CuS↓ (黑) Zn2+ [Hg(NH3)]2+,[Cd(NH)3]2+ Mg(OH)2↓

NH3.H2O 二苯硫腙 H2S/HCl (白) [Cu(NH3)4]2+ 棕色↓ K4[Fe(CN)6] HgS↓ Cd Cu2[Fe(CN)6]↓ 王水

(红棕) [HgCl4]2- SnCl2 Hg(黑)

5. 化合物A是一种黑色固体，不溶于水、稀HAc及稀NaOH溶液中，而易溶于热HCl溶液中，生成一种绿色的溶液B；如果溶液B与铜丝一起煮沸，即逐渐生成土黄色溶液C；若用较大量水稀释溶液C，生成白色沉淀D。D可溶于氨水中生成无色溶液E；无色溶液E在 空气中迅速变成蓝色溶液F；往F中加入KCN时，生成无色溶液G；往G中加入锌粉则生成红色沉淀H；H不溶于稀酸或稀碱中，但可溶于热HNO3中生成蓝色溶液I；往I中慢慢加入NaOH溶液则生成沉淀J；将J过滤、取出后，强热又得到原化合物A。写出A~J的化学式。 解：

A:CuO; B: CuCl2; C: H[CuCl2]; D: CuCl; E: [Cu(NH3)2]+; F: [Cu(NH3)4]2+; G: [Cu(CN)4]2-; H: Cu; I : Cu(NO3)2; J: Cu(OH)2. 有关反应式：

CuO+2HCl=CuCl2+H2O CuCl2+Cu+2HCl=2H[CuCl2] 2H[CuCl2]=2CuCl+2HCl CuCl+2NH3= [Cu(NH3)2]+Cl

+

-

2+

2+2-2-

+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH- [Cu(NH3)4]2++4CN-=[Cu(CN)4]2-+4NH3 [Cu(CN)4]2-+Zn=[Zn(CN)4]2-+Cu

3

3Cu+HNO3=3 Cu(NO3)2+2NO+4H2O

Cu(NO3)2+2NaOH=Cu(OH)2+2NaOH Cu(OH)2=CuO+H2O

分析：在上述实验中，如果溶液B与铜丝一起煮沸，即逐渐生成土黄色溶液C；若用较大量水稀释溶液C，生成白色沉淀D。据此，可以判断D可能是CuCl。这是关键点。如果D是CuCl成立，其下的实验现象皆可以得到合理的解释，因此，D为CuCl 成立。解答此类问题，要求对各种离子的颜色，物质的稳定性，沉淀的相互转换等性质十分熟悉。这样才能在错综复杂的变化中作出正确的判断。

6. 黑色化合物A不溶于水，但可溶于盐酸。稀释其盐酸溶液时，有白色沉淀B析出，酸化时，沉淀溶解。在溶液中通H2S时，生成一种褐黑色沉淀C，该沉淀可溶于NaCN溶液生成化合物D。写出A~D的化学式。

答：A:CuO B: CuCl C: CuS D: Cu[(CN)4]

7. 在硝酸铜固体中混有少量的硝酸银，用两种方法来除去硝酸银杂质。 答：

1. HCl+AgNO3= HNO3+AgCl 2. AgNO3+Cu= Cu (NO3)2+Ag

8. 某一化合物A溶于水得一浅蓝色溶液。在A溶液中加入NaOH溶液可得浅蓝色沉淀B，B能溶于HCl溶液，也能溶于氨水。A溶液中通入H2S，有黑色沉淀C生成。C难溶于HCl溶液而易溶于热浓HNO3中；在A溶液中加入Ba(NO3)2溶液，无沉淀产生，而加入AgNO3溶液时，有白色沉淀D生成，D溶于氨水。试写出A～D的名称，以及各步骤的有关反应式。

答：A: CuCl2 B: Cu(OH)2 C: CuS D: AgCl

CuCl2溶于水后水合铜离子，呈浅蓝色；在氯化铜溶液中加入NaOH溶液可得浅蓝色Cu(OH)2

沉淀，Cu(OH)2能溶于盐酸，也能溶于氨水生成铜氨配离子。CuCl2溶液中通入H2S,有黑色CuS沉淀生成，CuS难溶于盐酸而溶于热浓HNO3中。CuCl2溶液中加入Ba(NO)3溶液，无沉淀生成，加入AgNO溶液时有白色AgCl沉淀生成，AgCl也溶于氨水生成银氨离子。

有关反应：Cu2+＋2OH- →Cu(OH)2↓ Cu(OH)2＋2H+ → Cu2+＋2 H2O

Cu2+＋H2S → CuS↓＋2H+

3CuS＋8HNO3 → 3Cu(NO3)2＋3S↓＋2NO↑＋4H2O Ag+ ＋Cl- → AgCl↓

9. 化合物A是一白色固体，可溶于水，A的溶液可起下列反应：(1)加碱于A的水溶液中产生黄色沉淀B， B不溶于碱，可溶于酸。(2)通H2S于A的溶液中产生黑色沉淀C，此沉淀不溶于硝酸但可溶于王水得黄色固体D、气体E和溶液F；气体E无色，在空气中变为红棕色。(3)加AgNO3于A的溶液产生白色沉淀G，G不溶于稀硝酸而溶于氨水，得溶液H。(4)在A的溶液中滴加SnCl2产生白色沉淀I，继续滴加，最后得到黑色沉淀J。试确定A～J各为何物质，写出反应反程式。

答：A:HgCl2 B: HgO C: HgS D:S E: NO F: [HgCl4][Ag(NH3)]+ I: Hg2Cl2 J: Hg

10. 有一无色溶液A。（1）加入氨水时有白色沉淀生成；（2）若加入稀碱则有黄色沉淀生成；（3）

4

2-

2-

G:AgCl H:

若滴加KI溶液，则先析出梧橘红色沉淀，当KI过量时，橘红色沉淀消失；（4）若在此无色溶液中加入数滴汞并振荡，汞逐渐消失，仍变为无色溶液，此时加入氨水得灰黑色沉淀。问此无色溶液中含有哪种化合物，写出各个有关反应式。 【解题】 此无色溶液中含有Hg(NO3)2.

有关反应式为：(1) 2Hg(NO3)2+4NH3+H2O=HgO·NH2HgNO3↓(白色)+3NH4NO3

(2) Hg+2OH=HgO↓(黄色)+H2O

(3) Hg2++2I-=HgI2↓(橘红色)， HgI2+2I-=[HgI4]2-(无色)

(4) Hg(NO3)2+Hg= Hg2(NO3)2 , Hg2(NO3)2+4NH3+H2O= HgO·NH2HgNO3↓(白色)+Hg↓(黑色)+3NH4NO3

此溶液中为何不含HgCl2呢？因为HgCl2+Hg＝Hg2Cl2↓(白色)，而只有Hg(NO3)2+Hg= Hg2(NO3)2 生成的Hg2(NO3)2才为无色溶液。

另外，溶液中含有Hg(I) 的化合物也是不合题意的，Hg2+2OH＝Hg2O↓(深褐色)+H2O，深褐色的Hg2O不稳定，见光后分解为HgO和Hg，Hg2O＝HgO+Hg↓(黑色)，只有

Hg2++2OH-=HgO↓(黄色)+H2O 才符合题意。

11. 无色晶体A溶于水后加入盐酸得白色沉淀B。分离后将B溶于Na2S2O3溶液得无色溶液C。向C中加入盐酸得白色沉淀混合物D和无色气体E。E与碘水作用后转化为无色溶液F。向A的水溶液中滴加少量Na2S2O3溶液立即生成白色沉淀G，该沉淀由白变黄、变橙、变棕最后转化为黑色，说明有H生成。请给出A，B，C，D，E，F，G，H所代表的化合物或离子，并给出相关的反应方程式。

答：A: Ag2 N03 B: AgCl C: [Ag(S203) 2]3- D:S E: SO2 F: SO42- G: Ag2 S2O3

2+

2+

-

H: Ag2S

12.计算电对[Cu(NH3)4]2+/Cu 的EΘ(Cu(NH3)42+/Cu)。在有空气存在的条件下，铜能否溶于1.0mol·L-1的氨水中形成0.010mol·L-1的[Cu(NH3)4]2+？ 解 EΘ(Cu(NH3)42+/Cu)= EΘ(Cu2+/Cu)-0.0591lgKθf( Cu(NH3)42+)/2

=-0.0265

铜在1.0mol·L-1的氨水中形成0.010mol·L-1的[Cu(NH3)4]2+

2+-反应方程：Cu(NH3)4+2e Cu+4 NH3

所以消耗氨水0.04 mol·L-1

E(Cu(NH3)4/Cu)=(Cu(NH3)4/Cu)-0.0591lg[([NH3]/[ Cu(NH3)4])/2

=-0.0836V

在空气中，如果O2能氧化Cu

O2+2H2O+4e- 4 OH-

NH3+H2O - NH4++ OH-

Kb(NH3)=1.8*10-5 [NH4+]=[ OH-]=4.2*10-3

E(O2/ OH)= E(O2/ OH)+0.0591lg[p (O2 )/p /c (OH)]/4=0.53V EΘ(O2/ OH-)> EΘ(Cu(NH3)42+/Cu)

-1-12+

所以铜能在1.0mol·L的氨水中形成0.010mol·L的[Cu(NH3)4]

13. 根据有关电对的标准电极电势和有关物质的溶度积常数，计算298.15K时反应： Ag2Cr2O7(s)+8Cl-+14H+2AgCl(s)+3Cl2(g)+2Cr3++7H2O 的标准平衡常数，并说明反应能否正向进行。

Θ

-Θ

-Θ

-2+

2+

2+

5

解： 反应Ag2Cr2O7(s)+8Cl+14H

2--+

-+

2AgCl(s)+3Cl(g)+2Cr3+7H2O，由下列三个反应组成：

θ

-

Cr2O7+6Cl+14H2Cr+3Cl2+7H2O K1

Ag2?Cr2O72Ag+ +Cr2O72- K2Θ＝Kθsp(Ag2 Cr2O7)

+-Θθ2 2Ag+2Cl2AgCl(s) K3＝Ksp(AgCl)]

Cr2O72-+6Cl-+14H+

lgK1=lgK1?ΘΘ3+

2Cl2(g)+2Cr3++7H2O K1Θ

n[EΘ(Cr2O2-7/Cr3-)-EΘ(Cl2/Cl)]-0.05926?(1.33?1.36)0.0592??3.014K1Θ=9.10×10-4

+2- ΘΘ-7

Ag2Cr2O7(s)2Ag+ Cr2O7K2＝Ksp（Ag2Cr2O7）＝2.0×102Ag++2Cl

K3??2AgCl(s) 1[Ksp(AgCl)]?2?1(1.8?10?10)2?3.09?10

19Ag2Cr2O7(s)+8Cl-+14H+2AgCl(s)+3Cl2(g)+2Cr3++7H2O

K=K1ΘK2ΘK3Θ=9.10×10-4×2.0×10-7×(1.8×10-10)-2=5.6×109

反应能进行。

2+θ2+θ

14. 已知Hg2+2eHg ， E＝0.85V，Hg+2e2Hg ， E＝0.80V

(1)试判断歧化反应Hg2++HgHg22+ 能否发生？ (2)求0.10mol·LHg2(NO3)2溶液中Hg的浓度(298.15K)。 解： EΘ(Hg2+/Hg22+)=(4×0.85-2×0.8)/2=0.90V

Hg2++HgHg22+

EΘ=EΘ（Hg2+ / Hg22+）- EΘ（Hg2+ / Hg22+）=0.90-0.80=0.1V 由于EΘ﹥０，所以能发生歧化反应 EΘ=0.0592lgK；K=49.0 设平衡浓度为x Hg+HgHg2x 1-x

2+

2+ -1

2+

(1-x)/x=49 求得x=2.0×10-3

答 0.10mol·L-1Hg2(NO3)2溶液中Hg2+的浓度(298.15K)为 2.0×10-3M

15. 镀铜锌合金时，可用[Cu(CN)4]2-和[Zn(CN)4]2-为电镀液。因为氰化物有剧毒，人们试图用它们的氨配合物[Cu(NH3)4]2+ 和[Zn(NH3)4]2+来代替氰化物，可行吗？试解释原因。 已

知

：

3-

Eθ(Cu+/Cu)=0.52V,

2-

Eθ(Cu2+/Cu)=0.34V,

2+

2+

Eθ(Zn2+/Zn=-0.77V)

θ

。配

30

合物

16

[Cu(CN)4],[Zn(CN)4],[Cu(NH3)4]和[Zn(NH3)4]的标准稳定常数Kf分别为：2×10，5×10，129

4.68×10，2.9×10。 答：因E([Cu(CN)4]/Cu)=-1.27V，E([Zn(CN)4]/Zn)＝-1.26V它们的数值很接近，可同时析出。

如用氨配合物[Cu(NH3)4]2+ 和[Zn(NH3)4]2+代替，则有，EΘ([Cu(NH3)4]2+/Cu)＝-0.304V，EΘ([Zn(NH3)4]2+/Zn)＝0.034V，阴极只析出铜，达不到目的。

6

Θ

3-Θ

3-

16.可用以下反应制备CuCl：Cu(s)+Cu+2Cl

2+-2CuCl↓，若将0.2mol·L的CuSO4和0.4mol·L

2+

-1-1

的NaCl溶液等体积混合，并加入过量的铜屑，求反应达到平衡时，Cu的转化百分率。（KspCuCl=1.2×10-6 EθCu2+/ Cu+=0.16V EθCu+/ Cu=0.52V）

2+ θ2+-1

答：ECu/ CuCl =ECu/ CuCl+0.0591lg KspCuCl=0.51V

E CuCl / Cu= EθCu+/ Cu+0.0591lg KspCuCl=0.17V

Cu(s)+Cu2++2Cl-lgK=nE/0.0591

Kθ==5.6×105

Kθ=1/[ Cu2+][ Cl-]2=1/(0.2-x)(0.4-2x)2

X=0.192

2+

所以Cu转化百分率=0.192/0.2=96 %

17.在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，再用络合还原法回收银：

2Ag2S+8CN-+O2+2H2O4[Ag(CN)2]-+2S+4OH-- （1） 4[Ag(CN)2]-+Zn2Ag+Zn(CN)4 （2） 计算反应式（1）标准平衡常数Kθ。

已知：Ksp(Ag2S)＝5.5×10，Kf(Ag(CN)2)＝1.0×10，E(S/S)=-0.48V, E(O2/OH)=-0.40V。 已知：Kθsp(AgS)＝5.5×10-51，Kθf(Ag(CN)2-)＝1.0×1021，Eθ(S/S2-)=-0.48V, Eθ(O2/OH-)=-0.40V。 解：由已知：2Ag2S4Ag++2S2- K1=c(Ag+)4c(S-2)2=Ksp2=(6.0×10-50)2

4Ag+8CNS+2eΘ

2--θ

-51

θ

-21

θ

2-θ

-θ

θ

2CuCl↓

4[Ag(CN)2] K2=Kf=(1.0×10)

2-

-4214

SK3

E(S/S)=-0.48V

lgK=0.48×2/0.0592 K=1.66×1016 K3＝K2＝2.76×1032

O2+2H2O+4e4OH- K4 EΘ(O2/OH-)=0.40

lgK4=4×0.4/0.0592=27.03

27

K4=1.07×10

K=K1K2K3K4=3.08×1046

θ46

答：通过计算可知标准平衡常数K为3.08×10

7

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/9yro.html