钙钛矿太阳能电池的光物理原理

钙钛矿太阳能电池的光物理

摘要

溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。

关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 1.引言

有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学

和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。

2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构

钙钛矿是 一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述

光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的 应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Gr?tzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,

T. Miyasaka和他们的合作者使用混合的卤化物CH3NH3PbI3-xClx 分别做在TiO2介孔层和Al2O3层，其中用惰性的Al2O3层作为支撑层的电池转换效率达到了10.9%这一发现，说明了钙钛矿N型半导体的特性。M. Gr?tzel 和他的合作者的工作，使钙钛矿材料的双极性质更加明显，他们制备了没有空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，使转换效率达到5.5%，（说明了P型半导体的特性）。

图2.A是介孔钙钛矿电池无空穴传输层的示意图。B是薄膜装的钙钛矿太阳能电池。

接下来关于太阳能电池的转换效率取得具有里程碑意义的提升，是由M. Gr?tzel和他的团队实现的。他们使用两部法在介孔TiO2层上制备钙钛矿层。接着H. J.和他的团队用气相沉积法制备的平面异质结太阳能电池，达到15.4% 的转化效率。接下来，进行一系列的改进的器件性能的尝试，不久之后，效率逐步提高，（15.6% 15.7% ；15.9% ，最终，在2014年初，达到了认证报告的17.9% 。 图2 适当的总结了最常见的钙钛矿太阳能电池的器件的结构类型。介孔结构的钙钛矿太阳能电池是利用旋涂法或两步法工艺制备的。而平面异质结结构钙钛矿太阳能电池，采用旋涂或气相沉积法制备的。

3.有机-无机材料的光物理性质的研究

尽管与钙钛矿太阳能电池的效率取得了很大的进展，对这些电池中基本的的光物理原理的了解仍然是非常不足的。为了充分认识到这些钙钛矿电池所蕴藏的潜力，研究光物理的特性以及器件的优化方

法，从而更进一步理解他们基本的光电特性。光谱学家运用系列光学光谱学技术去描述这些材料和器件光学特性以及电荷动力学机制。这些范围从无处不在的吸收光谱到更复杂的泵浦-瞬间吸收技术，太赫兹光谱和光电导谱。我将首先讨论钙钛矿的本征特性，接着我将讨论钙钛矿太阳能电池的薄膜的电荷动力学和电荷转移机制。

3.1钙钛矿薄膜的光激发的种类

现在主要的光伏材料，具有较大的吸收系数（500 nm波长）和相当大的激子结合能，（Eb与大于室温的热能量25 MeV），技术从光吸收和磁吸收以及随温度变化的光致发光（PL）[日]和温度依赖性吸收光谱已被用来估计Eb。CH3NH3PbBr3和混合卤化物系统的更大的结合能表明了，卤素的替换产生了激子更加紧束缚的性质。钙钛矿Eb对于太阳能电池之所以有意义是因为，他暗示着基本的激发种类,不管是光激发后作为自由载流子的存在还是束缚电子空穴需要进一步的分离，这在随后的电荷提取机制和器件结构都有重要的关系。我们做了钙钛矿电池 CH3NH3PbI3 和CH3NH3PbI3-xClx 的一些工作，是关于阐明第一激发的物质是激子还是自由载流子。V. Sundstr?m和他的团队，在2ps一下的光激发情况下，研究CH3NH3PbI3，使用时间分辨太赫兹光谱去揭示电子空穴对的分离形成更高能级的移动电荷的证据。在另一方面A. Petrozza 和他的团队，在光伏器件的工作条件下，通过温度依赖性的吸收和数值模拟自由电荷和激子的对比，来阐释激子 完全分离，来研究激子的结合能。 在最近，V.

Sundstr?m和他的团队发表了一项最新的研究成果，他们发现，钙钛矿材料的激子的分离是与温度有一定关系的，并且在室温下，效率是小于100%的。我们最初对光激发机制的了解还是远远不够的，在进一步的研究之后，对于在目前和新的钙钛矿系统中，激子和自由电荷的分布的动力学相互作用和关系，有了进一步的认识。

3.2 钙钛矿薄膜的长程和平衡的电子空穴的扩散长度

2013年，当高效的基于钙钛矿结构的器件，在器件结构的长距离方面被报道的时候，钙钛矿双极电荷传输的迹象开始显现出来。作为一个吸收层（是在介孔TiO2光阳极和空穴传输材料HTM层之间的一层比较薄的钙钛矿层）钙钛矿材料有很好的表现。钙钛矿太阳能电池使用绝缘的Al2O3做支架来代替TiO2光阳极材料的实例表明，钙钛矿也可以作为吸收剂和用来电子传输。不用空穴传输层的钙钛矿电池可以用来作为吸收剂和空穴传输。

基于这些报告，.C. Sum 和N. Mathews的团队们合作，设计了一项淬火实验，实验利用CH3NH3PbI3具有选择性的电子和空穴提取的异质结飞秒瞬态光谱（时间分辨的光致发光和瞬态吸收），来研究这种材料的电子和空穴的动力学。利用扩散模型和保守的近似，我们的结果显示了用溶液处理的CH3NH3PbI3 ，其平衡和远程电子空穴的扩散长度至少为100纳米。

同样，使用相同的荧光淬灭法， H. J. Snaith 和他的团队， CH3NH3PbI3的电子空穴扩散长度和我们的一致，此外，他们报道的

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