关于锌空电池的认识

关于锌空电池的认识

1 开发锌空电池的意义

锌空气电池以锌为负极活性物质，空气中的氧气为正极活性物质。由于空气中的氧气随时可取，又不占用电池空间，因此在相同体积、相同重量下，

这种全新的锌空气电池可以储存更多的反应原料，与传统的电池相比，其比能量更高（理论比能量达

1350Wh/ kg )，成本更低。锌空电

池具有容量大、比能量高、成本低、放电性能稳定、安全、零污染、大功率及材料可再生等特点，已成为当今世界能源领域的开发热点，是一种具

有巨大市场前景的化学电源。它使用空气作为阴极活性物质极大地提高了电池的输出容量和放电性能，并继承了能源电池技术中最优秀的技术，使

现在己商品化的电池所存在的放电容量、充电效率、放电性能等均得以突破性进展，锌空气电池是一种前景极其广阔的新型能源，其性能及技术参

数已达世界先进水平，为新能源的开发利用做出了有益的探索。“锌一空电池”的普及推广和使用必将把世界能源行业推向新的革命。

2

锌空电池概述

()

,

成，电池放电反应为：

2.1 工作原理

锌空气电池以空气氧电极作正极锌电极作负极组

正

极：O2 + H2O +2e- 2OH- (1)

极： Zn + 2OH- ZnO +H2O +2e- (2)

Zn + O2 ZnO (3)

/

为：

负

电池反应：

根据反应式可知锌空气电池的电动势

= - + ln (4)

0140V。为锌电极标准电极电位,其值 -1.245V。在常温常压

下,空气中分压约为大气压力的20%,代入(4)式,锌空气电池电动势为1.636V

式中为氧电极标准电极电位其值

,

= 1.646 + ln0.2 = 1.636 V

实际测量电池开路电压在

1.40～1.45 V之间,主要原因是氧电极反应很难达到标准状态下的热力学平衡。

2.2 锌空电池的结构

1。

锌空电池主要由阴极、阳极、电介质三部分组成。结构见图

图

1 锌空电池结构简图

阴极—是起催化作用的碳从空气中吸收氧。

阳极—是锌粉和电解液的混合物，成糊状。

电解液—高浓度的

KOH水溶液。

隔离层—用于隔离两级间固体粉粒的移动。

绝缘和密封衬垫—尼龙材料。

电池外表面—镍金属外壳，具有良好的防腐性的导体。

2.3 空气电极

2.3.1 空气电极反应机理

空气电极一般由催化层（约

0.2mm）、集流体和防水透气层（0.3mm）组成，通常使用以PTFE(聚四氟乙烯)粘接起来的活性炭、

,

石墨等作为电化学反应的载体。它利用了空气中的氧气作为正极活性物质来接受电子进行阴极还原。由于氧气不能直接进行电极反应它必须在存

在的

气—液—固三相界面才能被还原。在弱酸性和中性介质中空气电极的活性较差，并且电极材料、催化剂容易腐蚀退化等问题，同时也不

能满足大功率放电的需要，而碱性介质中空气电极具有较好的性质，因此，目前在的空气电极在碱性环境下工作。

空气电极反应机理比较复杂，一般包含了以下步

骤：氧气的溶解过程 氧气的扩散过程 氧气的吸附过程 电化学反应 产物脱附、溶解。在碱

类：一类是氧分子首先得到两个电子还原为H2O2(或HO )，然后再进一

性介质中空气电极上的电化学还原反应历程基本上可分为两大

步还原为

水；另一类是氧分子得到4个电子而直接还原成OH-。纯金属电极中只有在清洁的铂表面上能实现四电子反应途径,而在其它金属

HO 进行。

氧—氧(O—O)键不断裂,只有形成过氧化氢中间产物后才分裂，其电化学还原反应为：

或大多数材料上还原反应均通过中间产物

过氧化氢中间产物机理的特征是氧分子吸附时，

M + O2 + H2O + 2e- MO2H- + OH- (5) MO2H- + H2O + 2e- M + 3OH- (6)

其中

M表示催化活性中心。

过氧化氢离子还可以在电极表面催化分解

HO OH- + O2 (7)

HO 对碱性介质空气电极的去极化十分不利，空气电极的电位不能达到较高的要求，因而锌空电池的开路电压也难以接近理想值。要减少空

气电极极化，就必须加速剂。

HO 的分解，从而达到提高电池的路电压的目的。因此，需寻求能使反应产生的HO 加速分解的催化剂或助催化

2.3.2 空气电极的制备

防水透气层由PTFE(聚四氟乙烯)＋乙炔黑按一定比例用乙醇（工业级）混合而成，可以适当地添加造孔剂,然后反复揉捏至有韧性，

滚压机上反复滚压成型。

PTFE乳液与催化剂混合，以乙醇作分散剂,加热搅拌至糊状后辊压成催化膜。常用的造孔剂有聚乙二醇

催化层是将乙炔黑、造孔剂、

200 (PEG200)、(NH4)2C2O4和NH4HCO3等。据报道，聚乙二醇200 (PEG200)效果相对好些，(NH4)2C2O4次之。

将防水透气膜，流网泡沫镍，催化膜叠合后辊压成空气电极。空气电极于

()80℃干燥15min后放进丙酮中浸泡24h取出,于120℃

下干燥

15min。

2.4 锌电极

锌电极的工艺比较成熟。常见的有压成式、涂膏式等。为了减少锌电极的自放电，延长湿贮存的寿命，首先将锌粉汞齐化。在氯化汞溶液中，徐徐

加入锌粉，在

60～80℃下充分搅拌，进行锌粉汞齐化，用蒸馏水洗涤汞齐化锌粉至用AgNO3检验无Cl-离子为止。用酒精多次洗涤、

100目筛。

抽虑，然后在真空干燥箱中干燥，冷却后过

在汞齐化的锌粉中，加入

2％左右的植物纤维素及0.5～1％的聚四氟乙烯乳液，混合均匀，根据电池的容量要求称取配置好的锌粉，放在模具

200kg/cm2左右，即制成锌极，压力的大小直接影响锌电极的孔率，

内，中间夹以导电银网或镀银铜网，粉料外垫包一层耐碱棉纸，加压至一般根据放电电流密度的大小由试验来决定。

3 锌空电池面临的问题

碱性锌空气电池的优点决定了它的广阔的应用领域。 但是，它固有的弱点制约着它的发展。由于锌空气电池大多使用多孔气体扩散电极，

正极活性物质—氧来源于周围的空气，因此空气电极在工作时暴露于空气中，电池的这一固有的特性，对电池的使用寿命与性能产生很大的危害。

因此，对锌空气电池的研究要针对这一固有的特性带来的负面影响。发展碱性锌空气电池，需要解决的主要问题为以下几点：

（）防止电解液中水分的蒸发或电解液的吸潮。由于空气电极露于空气中，必然会发生电解液水分的蒸发和吸潮问题，这些情况将改变电解液的性能，从而使电池性能下降。

1

HO ，如果形成的HO 未分解，会在空气电

（）避免锌电极的直接氧化。由于空气中的氧直接进入电池溶于电解液，在反应过程中形成

2

极周围积累，使空气电极电位负移，锌电极直接氧化，从而锌电极出现钝化，降低了锌电极的活性。

（3）防止锌枝晶的生长。由于锌电极本身的自放电反应，使锌腐蚀产生锌枝晶，当锌枝晶生长到一定程度，它就会刺穿电池隔膜，使

电池发生短路，而降低电池的性能。选提高

（4）空气电极催化剂活性。择空气电极的催化剂，改善空气电极的极化特性，提高电池的工作电压及开路电压，是非常重要的问题。

过去空气电极采用铂、铑、银等贵金属作催化剂，催化效果比较好，但是这使得电池成本很高，电池很难商品化。后来采用别的催化剂，如碳黑、

石墨与二氧化锰的混合物，锌空气电池的成本降低了，但是催化剂活性偏低，影响电池的充、放电电流密度。因此，必须在催化剂的选择上兼顾效

用与经济性两方面的因素。

（）控制电解液的碳酸化。在空气中的氧进入电池的同时，空气中的二氧化碳也进入电池，溶于电解液中，使得电解液碳酸化，导致电解液的导电性能下降，电池的内阻增大，同时碳酸盐在正极上的析出使正极的性能下降，不仅影响了电池的放电性能，而且使电池的使用寿命受到很大的影

5

响。

（）解决电池的发热和温升问题。当电池大电流放电时，发热不可避免，因此如何使这部分热量排除电池体外或者有计划地利用，成为电池发展必须解决的问题，否则电池组难以正常运行。

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4. 锌空电池空气电极催化剂

在锌空电池中，提高氧电极的催化性能，寻找廉价高效的催化剂是锌空电池研究的热点。目前用作空气电极的催化剂主要有贵金属及其合金如

,Pt、

Ag及Pt合金等，以及一些金属氧化物，如焦绿石型氧化物、钙钛矿型氧化物和尖晶石型氧化物等。

其中尖晶石型氧化物中新型的催化剂代表物

为：LiMxMn2-xO4(M=Cr、Al)。引入掺杂元素，如Li、Mg、Ni、Zn、

Cu、Al、Cr、Fe、Co、Ga、Ti，以取代部分Mn。掺杂后的材料降低了Mn3+的相对含量,使锰的平均价态≥3.5，抑制了Jahn-Teller效应，稳定了尖晶石结构，虽不同程度地提高了其循环性能，但电池容量降低。掺Cr材料显示出良好的循环性能，但是掺

杂量较大，造成初始容量较低，由于

Cr本身有污染,因此Cr的掺杂应尽量取低水平量。Al质量较轻，是非过渡金属，变价少，Al3+电子

构型稳定，因此，掺

Al的材料可能有更好的容量和循环性能，而且Al也具有储量丰富，价格低廉，毒性小等优势。

ABO3）由于具有良好的低温导电性、高的催化活性以及价廉易得等优点，被认为是一种很有应用前景的新型

钙钛矿型金属氧化物（通式为

空气电极催化材料。

LaMnO3材料是典型的钙钛矿型金属氧化物催化剂，具有很好的催化活性。目前以金属元素的硝酸盐为主要原料，采用 ABO3的 A 位镧（La）元素上用部分金属元素锶（Sr）进行取代掺杂的方法，成功制备出了具有钙钛矿型晶La1-xSrxMnO3 系列锌空气电池用电催化剂。当x取一定值时取得了良好的催化效果。

溶胶－凝胶法，在通式

体结构的金属复合氧化物

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