改良西门子法制备高纯多晶硅

改良西门子法制备高纯多晶硅

摘 要：本文主要叙述了高纯多晶硅的各种制备方法，有三氯氢硅氢还原

法、硅烷热分解法、四氯化硅氢还原法、流化床法、物理提纯法等其他制备高纯多晶硅的工艺。[1]其中重点介绍了现在普遍都使用，技术相对成熟的改良西门子法，包括改良西门子法的制备工艺、三氯氢硅的提纯与尾气处理。

关键词:高纯多晶硅；良西门子法；尾气处理

The preparation of high purity poly crystalline silicon

modified Siemens

Abstract：This paper mainly describes various preparation methods of high purity

poly crystalline silicon,hydrogen reduction method,the silicon cross-linked with hydrogen silica thermal decomposition method,silicon tetra chloride hydrogen reduction method,fluidity bed method,physical purification method preparation of high purity poly crystalline silicon and other crafts. Which focus on widely used now， the technology is relatively mature and improved Siemens method,including improved Siemens method of preparation,chemical hydrogen purification of silicon and tail gas treatment.

Keywords: high purity poly crystalline silicon；a good method of Siemens；tail gas treatment.

绪论

近年来，太阳能硅电池、半导体工业和电子信息产业发展迅猛，而多晶硅是这些产业的最基本和主要的功能材料，因此，多晶硅的生产受到了各国企业的重视。越来越多的人注重多晶硅的研究与生产。在此我主要介绍一下改良西门子法制备高纯多晶硅的生产过程以及尾气处理。

1 高纯多晶硅的生产方式

1.1 三氯氢硅氢还原法

三氯氢硅氢还原法是德国西门子（Siemens）公司于1954年发明的，又称西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克（Walker）、海姆洛克（Hemlock）和德山（Tokoyama）。其化学反应式为：

Si+3HCl→SiHCl3+H2 （1）

反应除了生成中间化合物三氯氢硅外，还有附加产物，如SiCl4、SiH2Cl2和FeCl3、BCl3、PCl3等杂质，需要精馏提纯。经过粗馏和精馏两道工艺，三氯氢硅中间化合物的杂质含量可以降到10-7～10-10 数量级。

将置于反应室的原始高纯多晶硅细棒（直径约5mm）通电加热到1100℃以上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，发生还原反应，通过化学气相沉积，生成的新的高纯硅沉积在硅棒上，使硅棒不断长大，一直到硅棒的直径达到150~200mm ，制成半导体级高纯多晶硅。其反应式为： SiHCl3+H2 →Si+3HCl （2） 或2（SiHCl3）→Si+2HCl+SiCl4 （3）

或者将高纯多晶硅粉末置于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，让生成的多晶硅沉积在硅粉上，形成颗粒高纯多晶硅。

1.2 硅烷热分解法

用硅烷作为中间化合物有特别的优点，首先是硅烷宜于提纯，硅中的金属杂

质在硅烷的制备过程中，不易形成挥发性的金属氢化物气体，硅烷一旦形成，其剩余的主要杂质仅仅是B和P等非金属，相对容易去除；其次是硅烷可以热分解直接生成多晶硅，不需要还原发应，而且分解温度相对较低。但是，硅烷法制备的多晶硅虽然质量好，综合生产成本却很高。

制备硅烷有多种方法，一般利用硅化镁和液氨溶剂中的氯化铵在0℃以下反应，这是由日本小松电子公司（Komatsu）发明的，具体反应式是： Mg2Si+ 4NH4Cl→ 2MgCl2+ 4NH3 + SiH4 （4）

另一种重要的硅烷制备技术是美国联合碳化物公司（U nion Carbide）提出的，其主要反应式为：

3SiCl4+ Si+ 2H2 →4SiHCl3 （5） 2SiHCl3→ SiH2Cl2+ SiCl4 （6） 3SiH2Cl2→ SiH4 + 2SiHCl3 （7）

生成的硅烷可以利用精馏技术提纯，然后通入反应室，细小的多晶硅硅棒通电加热到850℃以上，硅烷分解，生成的多晶硅沉积在硅棒上，如美国AsiMi、SGS（现REC）公司，其化学反应为：

SiH4 → Si+ 2H2 （8）

同样，硅烷的最后分解也可以利用流化床技术，能够得到颗粒高纯多晶硅，如美国的MEMC 公司。[2]

1.3 四氯化硅氢还原法

四氯化硅氢还原法是早期最常用的技术，但是材料利用率低，能耗大，现在已很少用。该方法利用金属硅和氯气发生反应，生成中间化合物四氯化硅，其反应式为：

Si+ 2Cl2→ SiCl4 （9） 同样采用精馏技术，对四氯化硅提纯，然后再利用高纯氢气在1100～1200℃还原，生成多晶硅，反应式为：

SiCl4 + 2H2 → Si+ 4HCl （10）

1.4 流化床法

流化床法也缩写为FBR（fluidizedbed reactor），即使用流化床反应器进行多晶硅生产的工艺方法。目前，在多晶硅生产领域，流化床反应器一般有2种使用方式 ：①即上述硅烷法中提到的使用方式，在流化床反应器内加入细硅粒，并通入SiH4气，一般在通入SiH4气的同时，通入一定量的保护气体（并不参与反应），如氮气、氩气、H2等，这些保护气体通入流化床前已经加热到规定的温度。控制适当的温度和压力，使SiH4气在流化床反应器内进行热分解反应，分解生成Si和H2，生成的Si在预先加入的细硅粒表面沉积，得到粒状多晶硅。 ②以SiCl4、H 2、HC1、工业Si粉为原料，控制适当的温度和压力，使上述原料在流化床内发生化学反应（气体通过颗粒状Si粉，使Si粉颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应），生成SiHCl3，SiHCl3 通过歧化反应生成SiH2Cl2 和SiCl4 ，其中，SiH2Cl2 发生分解，生成SiH4气和SiHCl3。制取的SiH4 气在流化床反应炉内进行热分解反应，生成的多晶硅在预先加入的细硅粒表面生长，最终得到粒状多晶硅。这种生产过程涉及的化学反应方程式如下 ：

3SiCl4 ＋H2 ＋2Si＋3HCl→5SiHCl3

2SiHCl3 →SiH2Cl2 ＋SiCl4 3SiH2Cl2 →2SiHCl3 +SiH4

SiH4 →2H2 ＋Si

流化床技术具有反应温度低（550～700℃），沉积效率高（整个流化床内温度基本一致，硅粒比表面积大，有利于气相沉积反应的进行），连续化不间断生产等优点。目前，采用流化床法生产颗粒状多晶硅的公司有美国RECSilicon、瓦克公司、美国MEMC等。

1.5 物理提纯法

长期以来，从冶金级硅提纯制备出低成本太阳能级多晶硅已引起业内人士的极大兴趣，有关人员也进行了大量的研究工作，即采用简单廉价的冶金级硅提纯过程以取代复杂昂贵的传统西门子法。为达到此目的，常采用低成本高产率的物理提纯法(亦称冶金法)，具体方法是采用不同提纯工艺的优化组合对冶金级硅进

行提炼进而达到太阳能级硅的纯度要求。其中每一种工艺都可以将冶金级硅中的杂质含量降低1个数量级。

2 改良西门子法的生产工艺

改良西门子法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。

2.1 三氯氢硅的制备

(1)石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑

(2)为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HC1)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HC1→SiHCl3+H2↑

反应温度为300℃，该反应是放热的。同时形成气态混合物（H2，HC1，SiHC13， SiC14，Si）

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