合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展_陈循军

　　　　　　　　　　　　　　精　细　石　油　化　工　进　展

　　　　　　　　第4卷第1期　ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS30

合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展

陈循军1　郭　彪2　杨少华1　崔英德1

(1.广东工业大学轻工化工学院,广州510090;2.江西农业大学,南昌330000)

摘　要　间规聚苯乙烯(sPS)是一种新型的工程塑料,具有熔点高、结晶快、密度低、加工性能好等优点,有很广阔的应用前景。茂金属是合成sPS最主要的催化剂。介绍了间规聚苯乙烯的性能以及合成sPS用茂金属催化剂的研究进展。

关键词　间规聚苯乙烯(sPS)　茂金属　催化剂

通用聚苯乙烯(GPPS)是人们熟知的通用塑料,但由于耐热性、耐化学性较差,很难在工程塑料领域得到广泛应用。苯乙烯单体可聚合成3种

结构的聚苯乙烯(PS):无规聚苯乙烯(aPS),聚合物分子链上的苯环无规分布,无定形,没有固定的熔点;间规聚苯乙烯(sPS),苯环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布,结晶速度快,熔点高;等规聚苯乙烯(iPS),苯环全部在聚合物分子链的一侧,结晶速度很慢,熔点低〔1〕。为了得到性能优良的工程塑料,1985年日本出光公司首先使用茂金属催化剂制得了苯环在分子主链两侧间规有序排列的结晶聚合物间规聚苯乙烯〔2〕。sPS是一种性能优越的新型工程塑料,与其他通用工程塑料相比,具有熔点高(高达270℃)、密度低、介电常数低、成型加工性能好等优点。表1列出了玻璃纤维(GF)增强的sPS与其他工程塑料的一些性能比〔3〕

较。由表中可以看出,GF增强的sPS的密度较其他工程塑料低,而电性能和机械性能却较其他更好。

1993年以来,日本出光公司将中试装置得到的sPS样品分送到世界300余家加工应用单位进行应用试验,初步证实GF增强的sPS作为一种新型工程塑料,其应用前景相当广泛。几乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料应用的场合都可以

〔4〕

使用sPS。例如,sPS可以在汽车工业用于制保险杆、机罩、减震垫、缓冲器、电器零部件等〔1,5〕,还可以用于电子电器、食品包装、膜材料〔6〕等领域。

sPS使用的原料和GPPS相同,而产品性能提高很多,极大地提高了人们对合成sPS催化剂的〔7〕自由基或Z-N催化剂合成sPS〔8,9〕,但由于聚合温度高、催化效率低和产物间规度不高,影响了sPS的研究和应用,直到1986年日本Ishihara等

第一次用茂金属催化剂体系在60℃合成了高间规度、高结晶性的sPS,才加大了sPS大规模工业化生产的进度。与传统的Z-N催化剂相比,它

〔10〕

具有催化活性高(最高达107～108g/g金属)。

〔2〕

表1　GF增强型的sPS与其他通用工程

塑料的性能比较

项　　目　　　GF质量分数,%密度/g·cm-3吸水率(24h),%成型收缩率,%断裂收缩率,%断裂拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa弯曲弹性模量/MPa热变形温度/℃　1.80MPa　0.45MPa

5线膨胀系数×10(中值)

sPS301.250.050.352.51181859020

PBT301.350.060.353.1138215

PET301.550.100.302.5152196

PA66301.370.600.353.5177255

PPS401.670.200.251.5147206

95009800830013700

2512692.52.9

2102254.53.6

2452503.03.5

2502623.53.3

2602602.23.9

介电常数(1MHz)耗损因子(1MHz)击穿强度/kV·mm-1

<0.0010.0030.0070.0090.00148

21

26

20

16

烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化

收稿日期:2002-12-16。

作者简介:陈循军,现为广东工业大学硕士研究生,主要

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合物作主催化剂和路易斯酸作助催化剂组成的催化体系,其催化机理为茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。自1986首次提出用茂金属催化剂合成sPS以来,经过20多年的发展,许多高校、研究机构对用于合成sPS的茂金属催化剂进行了深入研究,取得了研究成果。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯基或取代的环戊二烯基负离子)配位形成的过渡金属有机化合物,如二氯二茂钛(Cp2TiCl2,

Cp代表茂环配体)、二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)等。助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物,如甲基铝氧烷等。

表2　sPS合成用催化体系及工艺条件

催化剂体系

TiCl4-MAOCpTiCl3-MAOTiCl4-MAO

Ti(CH2Ph)CH2Ph)MAO-AlEt34或Zr(4-

溶剂甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯IsoparEIsoparEIsoparE甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯

聚合温度/℃

5020206050405050504050505051515050505050255040～90275050

时间/h21114.54824.54.51.566640202011-1.5311190.254

转化率,%97.6977.7525-68～99.2

20597.5--201.696.9-32.180706～20280-4.565.9-

催化剂活性

(Ti或Zr)/g·g-1

--2916.7390.61894.5446085975449.52487.14166.7>2500>4000800010～109.66305.865004166.710400-683.330.21040071.9～563.1

84.412500高活性

间规度,%>9896≥9097869899239398≥99≥99≥99>75>95≥659898989310098100约100≥99>90

TiCl3NEt3-MAOTiSO4·4H2O-MAO(η-C5H5)TiCl3-MAOZr(CH2Ph)MAO4-Ti(OBu)O4-MATi(OEt)MAO4-Cp2TiCl2-MAOCp2TiCl2-MAO-AlR3Cp2TiCl2-MAO-AlMe3Zr(OPr)MAO4-CpTi(OPh)MAO3-CpZrCl3-MAOCpTiCl3-MAOCpTiCl3-MAO-AlMe3CpTiCl3-MAO-α-Al2O3Ti(Bz)MAO4-Ti(OBu)O4-MATiSO4·8H2O-AlMe3Ti(OBu)O-SiO24-MA

Ti[O(n-Bu)]4-Mg(OH)MAO2-CpTi(OEt)MAO3-Ph4Ti-MAO

1　主催化剂

主催化剂可用通式CpnMLm表示,其中Cp是环戊二烯基,常称主配体;M为过渡金属中心离

子,如Ti、Zr、Hf等;L为辅助配体,常用的有卤素、烷基或芳基及其衍生物、烷氧基或芳氧基等,通式中配体数n可取1或2,n和m之和等于3或4。1.1　中心离子〔10,4〕

含不同过渡金属的茂金属催化剂对苯乙烯的间规聚合有很大影响。合成sPS的催化剂主要为,〔11〕

hara认为,如果不用钛,选用锆或铪作为过渡金属活性中心,相应的茂金属催化剂的活性都比较低,得不到纯的sPS产物。而用钒、镍、钴、铌、钽、铬

等作为活性中心的催化剂,所得的聚合物不是sPS而是aPS〔12〕。目前报道的sPS几乎以Ti为中心原子的钛茂化合物为催化剂合成的〔12～14〕,少数锆茂化合物可合成sPS,但其催化活性比相应的钛茂化合物低得多。1.2　环戊二烯基上的取代基

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对sPS的合成也有较大的影响〔15〕。环戊二烯基上取代基的引入对聚合反应产生空间效应,故也会影响催化活性。从表3可以看出,聚合活性随

环戊二烯环上取代基的增多而提高。一般而言,取代基为供电子基团时有利于提高催化剂的活性和聚合物相对分子质量,其供电子能力大小顺序为:Et>Me>SiMe3>H。另外,取代基的体积大小也是重要的影响因素,体积越小,催化活性和聚合物相对分子质量越大。这是由于取代基体积大,空间位阻大,妨碍苯乙烯单体与金属中心的配位。根据配体结构的不同,茂金属催化剂可分为普通型、桥联型和限定几何型三种。桥联型中用于两个茂环的桥联基团主要有亚乙基(-CH2CH2-)、亚异丙基(Me2C<)、二甲硅基(Me2Si<)等。普通型茂金属催化剂是普通茂基(如环戊二基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物,如Cp2TiCl2、Cp2ZrMe2等;桥联型则是在普通型基础上用烷基或硅烷基将两个茂环连接起来,以防止茂环旋转,给茂金属化物以主体刚性,如:Me2Si(C5H4)Et(THI)其中,2TiCl2、2ZrCl2(THI为1-甲基-3,5-二羟基-1H-吲哚)。限定几何型茂金属结构是两个环戊二烯基中的一个环戊二烯基用胺基取代,用烷基或硅烷基桥联,如:Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2。

表3　取代环戊二烯基三氯化钛的催化活性

钛配合物

TiCl3CpTiCl3(MeCp)TiCl3(1,2,4-Me3Cp)TiCl3(Me5Cp)

相对活性①

100110110156

Mw620063006300750000

Mw/Mn间规度②,%2.22.22.22.2

80.180.180.193.2

〔16〕

助配体全被助催化剂夺走,链增长、空间定向选择及活性中心稳定性都由主配体结构决定。2　助催化剂

辅助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分。80年代以前,茂金属催化剂之所以没有取得突破,一个重要原因就是未找到合适的助催化剂。2.1　甲基铝氧烷(MAO)

目前使用最多的助催化剂是甲基铝氧烷(MAO),它是三甲基铝水解的产物。MAO可以是线型的,也可以是环状的

〔18〕

。

　　　　　　　　　Me

—(Al-O)—n+　1或(n+1)AlMe3+nH2O

　　　　　　　　　环状结构　　　　　　　　　　　　　Me　　　　　　　　　　　　　

Me2Al—(Al-O)—nMe

　　　　　　　　　　　线型结构由于MAO可对主催化剂进行烷基化,且与之形成复合物进而形成活性中心,另外还可消除体系中存在的有害杂质,所以,与其他助催化剂相比MAO的活性很高。但由于AlMe3水解制甲基铝氧烷的收率较低(30%～40%),且在使用时MAO的用量比茂金属化物高得多,使成本增加,难以工业化生产,因而限制了茂金属催化剂的发展。所以,20世纪90年代以来,研制非MAO催化体系成为研究间规聚苯乙烯催化剂的热点之一。2.2　其他烷基铝氧烷

乙基铝氧烷EAO和乙丁基铝氧烷IBAO也可以作为茂金属的辅助催化剂。Iwamoto〔17〕等用CpTi(OMe)3/EAO在90℃反应2h,得到间规度为97%的sPS,催化活性大(94kg/gTi或334g/gAl)。但目前有关的报道较少,还有待于进一步研究。2.3　硼类化合物及其衍生物

硼类化合物及其衍生物也是一种强路易斯酸,可从茂金属络合物中夺取一个阳离子配体,形成能够催化苯乙烯间规聚合的阳离子型过渡金属复合物,并且通过正负离子间的作用形成稳定的活性中心。如四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳:

-{(Ph3)C+[B(C6F5)4]}

　①以TiCl3Cp的催化活性为100;　②不溶于丁酮的部分。

1.3　辅助配体

中山大学的祝方明、林尚安〔17〕等总结了辅助配体的电子效应和空间效应对苯乙烯间规聚合的

影响,从中得出的结论是,含空间位阻较大或供电子能力较弱的辅助配体催化剂,单体转化率低,催化活性低。但辅助配体的空间效应和电子效应对产物的熔点影响不大。这是因为主催化剂与助催化剂形成阳离子型活性中心时,辅助配体只影响或四(五氟苯基)合硼酸(N,N-二甲基苯胺)与中性茂金属化合物等组成的催化体系在烷基铝存〔19〕

。

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类助催化剂具有合成危险性低、对聚合温度的要求范围宽、用量少、稳定性好等优点。一般茂金属与硼化物的用量比为1∶1,大大降低了用量。中

〔20,21〕

山大学的许光学等对硼类化合物助催化剂进行了研究,报道了CpTi(CH2SiMe3)C6F5)3/B(3催化体系催化苯乙烯间规聚合反应,该体系具有较高的催化活性和间规立构选择性,催化活性高达1.37×107g/(mol·h),聚合间规度大于95%。但此类助催化剂制备较复杂,同时存在来源少和价格高等问题,其应用也受到限制。

值得注意的是,茂金属催化剂对氧气和潮气很敏感,因而对包括茂金属催化剂合成在内的所有操作都要在严格的无水条件下完成。一般需要高纯的氮气、氩气甚至氦气等惰性气体加以保护。在实验室内使用双管真空线和Schlenk技术,在高纯氩保护下可以有效地完成这类操作。3　结束语

20世纪50年代,随着电子电气、汽车工业信息技术、航空宇航以及国防军工等高新技术产业的发展,工程塑料才发展起来。这些行业对工程塑料的要求越来越高,要求在通用塑料基础上发展性能更加优良的工程塑料。而间规聚苯乙烯是一种原料丰富、产品性能优良、具有高熔点的新型树脂,颇具市场潜力。虽然1999年美国的陶氏公司和日本的出光公司能工业化生产sPS,但对于合成sPS的催化剂和苯乙烯的聚合机理还有待于进一步研究。

〔22〕

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DevelopmentofMetalloceneCatalystsforSynthesisof

SyndiotacticPolystyrene

ChenXunjun1　GuoBiao2　YangShaohua1　CuiYingde1

(1.FacultyofChemicalEngineeringandLightIndustry,GuangdongUniversityofTechnology,

Guangzhou510090;　2.JiangxiAgricultureUniversity,Nanchang330000)

Abstract　Syndiotacticpolystyrene(sPS)isanovelengineeringplastic,whichhashighmeltpoint,fastcrystalliza-tion,lowdensity,andgoodprocessability,soithaswideprospects.Metallocenesascatalystsistheprincipalcata-lystforsynthesisofsPS.Inthisarticle,thepropertiesofsPSanddevelopmentofthemetallocenecatalystsforsyn-thesisofsPSwereintroduced.

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/9uxe.html