材料物化习题解答

第一章 热力学第一定律

1、10mol氧在压力为101kPa下等压加热，使体积自1000dm3膨胀到2000dm3，设其为理想气体，求系统对外所做的功。

解：W= -peΔV= -10131033(2000-1000) 310-3 = -1013103(J) 即系统对外做功1013103J

2、在一绝热箱中装有水，接联电阻丝，由蓄电池供应电流，试问在下列情况下，Q、W及ΔU的值时大于零，小于零，还是等于零？ 系统 环境 解： 电池 水+电阻丝 Q=0,W<0, ΔU<0 电阻丝* 水+电池 W=0,Q<0, ΔU>0(≈0) 水 电池+电阻丝 Q>0,W≈0, ΔU>0 水+电阻丝 电池 W>0,Q=0, ΔU>0 电池+电阻丝 水 W=0,Q<0, ΔU<0 （有*者表示通电后，电阻丝及水温皆升高，假定电池放电时无热效应）

3、10mol的气体（设为理想气体），压力为1013104 Pa，温度为27℃，分别求出下列过程的功：

（1）反抗恒外压1013103等温膨胀到气体的压力也为1013103。 （2）等温可逆膨胀到气体的压力为1013103Pa。 解：(1) W= -peΔV

= -101310331038.31433003(= -22.45(kJ)

3p2-3101?10(2)W=nRTln=1038.3143300310ln=-57.43(kJ)

101?104p111-3

?) 310 34101?10101?10

4、在101kPa下，气体由10.0dm3膨胀到16.0dm3，吸收了1255J的热，求ΔU、ΔH、W。 解：W= -peΔV= -10131033(16-10) 310-3 = -606(J)

ΔH=Qp=1255J

ΔU=Q+W=1255-606=649(J)

5、2.00mol的水蒸气在100℃、101325Pa下变为水，求Q、W、ΔU及ΔH。已知水的气化热为2258J/g。

解：Q=Qp=ΔH= -nΔvapHm= -232258318310-3 = -81.29(kJ)

W= -peΔV= peVg= nRT= 238.3143373310-3=6.20(kJ) ΔU=Q+W= -81.29+6.20=-75.09(kJ) 6、1.00mol冰在0℃、101325Pa下变为水，求Q、W、ΔU及ΔH。已知冰的熔化热为335J/g。冰与水的密度分别为0.917及1.00g/cm-3。

解：Q=Qp=ΔH= nΔfusHm=13335318310-3=6.03(kJ) W= -peΔV= -1013253(

1818?)310-6=0.165(J) 10.917

ΔU=Q+W=6.03+0.000165=6.03(kJ)

7、某热处理车间室温为25℃，每小时处理400kg链轨节(碳钢)，淬火温度为850℃，假定炉子热损失量是加热链节热量的30%，问电炉每小时耗电量多少？已知碳钢的Cp=0.5523J/g. 解：Q=400310330.55233(850-25)3(1+30%)310-3=236937（kJ）=236937/3600=65.82(kWh)

8、将1000g铜从25℃加热到1200℃，需供给多少热量？已知铜的熔点为1083℃，熔化热为13560J/mol，Cp(l)=31.40 J2mol-12K-1,Cp(s)=24.48J2mol-12K-1。 解：Qp=

100010001000324.483(1083-25)+ 313560+ 331.403(1200-1083) 63.5463.5463.54=407615+213409+57819=678843（J）=678.8kJ

9、求55.85kg的α-Fe从298K升温到1000K所吸收的热。

（1） 按平均热溶计算，Cp,m=30.30Jmol-1K-1; （2） 按Cp,m=a+bT计算（查本书附录）

55.85?103解：（1）Qp=330.303(1000-298) 310-3=21271(kJ)

55.85 （2）Fe的Cp,m=14.10+29.71310-3T

100055.85?103 Qp=3?(14.10?29.71?10?3)dT

55.8529829.7155.85?103=3[14.103(1000-298) +310-33(10002-2982)]

255.85=9898200+134-535817=23434017(J)=23434(kJ)

10、1.00mol（单原子分子）理想气体，由10.1kPa、300K按下列两种不同的途径压缩到25.3kPa、300K，试计算并比较两途径的Q、W、ΔU及ΔH。 （1）等压冷却，然后经过等容加热；

（2）等容加热，然后经过等压冷却。 解：Cp,m=2.5R,CV,m=1.5R （1）

10.1kPa、300K 10.1kPa、119.8 25.3kPa、300K 0.2470m3 0.09858 m3 0.09858 m3 Q=Q1+Q2=1.0032.5R3(119.8-300)+ 1.0031.5R3(300-119.8)=-3745+2247=-1499(J) W=W1+W2= -10.131033(0.09858-0.2470)+0=1499(J) ΔU=Q+W=0

ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.330.09858-10.130.2470=0 （2）

10.1kPa、300K 25.3kPa、751.6 25.3kPa、300K 0.2470m3 0.2470m3 0.09858 m3 Q=Q1+Q2=1.0031.5R3(751.6-300)+ 1.0032.5R3(300-751.6)=5632-9387=-3755(J) W=W1+W2=0-25.331033(0.09858-0.2470) =3755(J)

ΔU=Q+W=0

ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.330.09858-10.130.2470=0

计算结果表明，Q、W与途径有关，而ΔU、ΔH与途径无关。

11、20.0mol氧在101kPa时，等压加热，使体积由1000dm3膨胀至2000dm3。设氧为理想气体，其热容Cp,m=29.3J2mol-12K-1，求ΔU及ΔH。 解：T1=607.4K,T2=1214.8K

Q=20329.33(1214.8-607.4)=355936(J)=356kJ

W= -10131033(2-1)= -1013103(J)= -101kJ ΔU=Q+W=356-101=255(kJ) ΔH=Qp=Q=356kJ

12、有100g氮气，温度为0℃，压力为101kPa,分别进行下列过程：

（1） 等容加热到p=1.53101kPa。

（2） 等压膨胀至体积等于原来的二倍。 （3） 等温可逆膨胀至体积等于原来的二倍。

（4） 绝热反抗恒外压膨胀至压力等于原来的一半。 求各过程的Q、W、ΔU及ΔH。

解：V1=10038.3143273/101000/28=0.08026m3 （1）温度升高到409.5K

W=0;

10032.5R3(409.5-273)=10133(J) 28100ΔH=33.5R3(409.5-273)=14186(J)

28Q=ΔU=

（2）温度升高到546K

W=-10100030.08026=-8106(J);

Q=ΔH=

10033.5R3(546-273)=28372(J) 28 ΔU=Q+W=28372-8106=20266(J) （3）ΔU=ΔH=0

W=-Q=-nRTln

100V2= -38.31432733ln2= -5619(J) 28V1（4）Q=0; W=ΔU, 即

-pe(V2-V1)=nCV,m(T2-T1)

-0.5p1(

nRT2nRT1)= nCV,m(T2-T1) ?0.5p1p1-R(T2-0.5T1)= CV,m(T2-T1)

-8.3143(T2-0.53273)=2.538.3143(T2-273) T2=234(K) W=ΔU= nCV,m(T2-T1)=

10032.538.3143(234-273)=-2895(J) 28

ΔH= nCp,m(T2-T1)=

10033.538.3143(234-273)=-4053(J) 28 13、在244K温度下，1.00mol单原子气体（1）从1.01MPa、244K等温可逆膨胀到505kPa,(2) 从1.01MPa、244K绝热可逆膨胀到505kPa，求两过程中的Q、W、ΔU及ΔH，并作p-V图表示上述气体所进行的两个过程。 解：（1）ΔU=ΔH=0

W= -Q= -nRTln

p1= -138.31432443ln2= -1406(J) p2（2）Q=0 ;γ=2.5R/1.5R=1.67

γγ。。。。

根据p1-T=常数，得 10101-167244167=5051-167T2167 ,解得T2=183K W=ΔU= nCV,m(T2-T1)=1.538.3143(183-244)=-761(J) ΔH= nCp,m(T2-T1)=2.538.3143(183-244)=-1268(J)

14、在101325Pa下，1.00mol的水从50℃变为127℃的水蒸气，求所吸收的热。 解：Cp,m(l)=46.86+0.03T , Cp,m(g)=30+0.011T

373400ΔH=

323?(46.86?0.03T)dT+2258318+?(30?0.011T)dT

373 =46.86350+0.530.033(3732-3232) +2258318+30327+0.530.0113(4002-3732) =2343+522+40644+810+115=44434(J)

15、已知下列反应在600℃时的反应焓：

(1)3Fe2O3+CO==2Fe3O4+CO2; ΔrHm,1= -6.3kJ/mol (2)Fe3O4+CO==3FeO+CO2; ΔrHm,2=22.6kJ/mol (3)FeO+CO==Fe+CO2; ΔrHm,3= -13.9kJ/mol 求在相同温度下，下述反应的反应焓为多少？ (4)Fe2O3+3CO==2Fe+3CO2; ΔrHm,4=? 解：[(1)+23(2)+63(3)]/3=(4)

ΔrHm,4=(ΔrHm,1+23ΔrHm,2+63ΔrHm,3)/3=(-6.3+2322.6-6313.9)/3= -14.83 （kJ/mol） 16、若知甲烷的标准摩尔燃烧焓为-8.903105 J/mol，氢的标准摩尔燃烧焓为-2.863105 J/mol，碳的标准摩尔燃烧焓为-3.933105 J/mol，试求甲烷的标准摩尔生成焓为多少。 解：(1)CH4+2O2==CO2+2H2O; ΔrHm,1= -8.903105 kJ/mol (2)H2+0.5O2==H2O; ΔrHm,2= -2.863105kJ/mol (3)C+O2==CO2; ΔrHm,3= -3.933105kJ/mol (4)C+2H2=CH4; ΔrHm,4=? [(3)+23(2)-(1)]=(4)

ΔrHm,4= -3.933105-232.863105+8.903105= -0.753105 （kJ/mol）

?17、已知?cHm(C2H2,g,298K)=-1299.6 kJ/mol;?fHm(H2O,l)= -285.85 kJ/mol

???(CO2,g,298K)=-393.5 kJ/mol;试求?fHm(C2H2,g,298K)=? ?fHm

?解：(1) C2H2 + 2.5O2 = 2CO2 + H2O; ?Hm(1)=-1299.6 kJ/mol ? (2) H2 + 0.5 O2 = H2O(l); ?Hm(2)=-285.85 kJ/mol ? (3) C + O2 =CO2; ?Hm(3)=-393.5 kJ/mol

?? (4) 2C + H2 =C2H2; ?Hm(4)=?fHm(C2H2,g,298K)=?

(3)32+(2)-(1)=(4)

? ?fHm(C2H2,g,298K)=-393.532-285.85+1299.6=226.75 (kJ/mol)

?18、利用键焓数据，试估算下列反应的反应焓?rHm（298K）：

CH3COOH(l) + C2H5OH(l) == CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 解：C—O+O—H == C—O + O—H

?（298K）=0 ?rHm

19、试求反应：Fe2O3(s)+3C(s)==2Fe(s)+3CO(g) 在1000kPa、1000K时的反应焓为多少？ （1）用基尔霍夫法； （2）用相对焓法

解(1)：查表 Fe2O3(s) + 3C(s) == 2Fe(s) + 3CO(g)

?（298K） -822.16 0 0 -110.54 kJ/mol ?fHm a+bT 91.55+201.67310-3T 17.15+4.27310-3T 14.1+29.71310-3T 27.61+5.02310-3T

?（298K）= -110.5433+822.16=490.54 (kJ/mol) ?rHm??-3-3

=[33(27.61+5.02310T )+23(14.1+29.71310T)] C(B)Bp,m-[33(17.15+4.27310-3T)+( 91.55+201.67310-3T)] = -31.97-140310-3T

1000??（1000K）=?rHm（298K）+?rHm298?(?31.97?0.14T)dT

=490.54-31.973(1000-298) 310-3 -0.530.143(10002-2982) 310-3 =490.54-22.44-63.78=404.32 (kJ/mol) (2) Fe2O3(s)：H(1000K)-H(298K)=99.58 kJ/mol

C(s)：H(1000K)-H(298K)=11.84 kJ/mol Fe(s)： H(1000K)-H(298K)=24.35 kJ/mol CO(g)： H(1000K)-H(298K)=20.5 kJ/mol

?（1000K）=490.54-(20.533+24.3532-11.8433-99.58)=490.54-24.9=465.6( kJ/mol) ?rHm

20、对于反应 CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)

??(1) 计算?rHm（298K）；(2)?rHm（1200K）

若此反应在冲天炉中进行，分解100kg CaCO3要消耗多少焦炭？(设焦炭的发热值为2.8503104kJ/kg)。

解：查表： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)

?（298K） -1206.87 -635.55 -393.5 kJ/mol ?fHm a+bT 104.52+21.92310-3T 41.84+20.25310-3T 44.14+9.04310-3T

?（298K）= -393.5-635.55+1206.87=177.82(kJ/mol) ?rHm??BCp,m(B)=[(44.14+9.04310-3T )+(41.84+20.25310-3T)]-(104.52+21.92310-3T)]

=-18.54+7.37310-3T

1200?rHm（1200K）=?rHm（298K）+

??298?3(?18.54?7.37?10T)dT ? =177.82-18.543(1200-298) 310-3 -0.537.373(12002-2982) 310-6

=177.82-16.72+5.0=166.1 (kJ/mol)

m?166.1?1000=5.83(kg)

28500

21、试估算乙炔在空气中燃烧的最高火焰温度。

?解：C2H2(g)+2.5O2(g)+10N2=2CO2(g)+H2O(g)+10N2; ?rHm(298K)=-1299.6 kJ/mol

反应热全部用于产物温度的升高。

CO2(g)的Cp,m=44.14+9.04310-3T H2O(g) 的Cp,m=30+10.71310-3T 10N2的Cp,m=27.87+4.24310-3T

Cp,m=23(44.14+9.04310-3T)+( 30+10.71310-3T)+103(27.87+4.24310-3T) =397+71.210-3T

T1299600=

298?(397?0.0712T)dT=3973(T-298)+0.530.07123(T-298)

2

2

整理得：0.0356T2+397T-1421067=0 解得：T=2800（K）

第二章 热力学第二定律

1、2.0mol理想气体在27℃、20.0dm下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。 （1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。 解：（1）ΔU=ΔH=0；

3

Q= -W=nRTln50V2=2.038.31433003ln=4571(J);

20V1

ΔS=

Qr4571==15.24(J2K-1) T300QrV=nRln2=15.24(J2K-1) TV1QrV=nRln2=15.24(J2K-1) TV1（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS= （3）ΔU=ΔH=0；

Q= -W=1013(50-20) =3030(J)；ΔS=

2、1.0molα-Fe由25℃加热到850℃，求ΔS。已知Cp,m=30.30J2mol-12K-1

1123解：ΔS=

298?30.301123dT=30.303ln=40.20(J2K-1) T298

3、2.0mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的ΔS。已知Cp,m=41.34 J2mol-12K-1。 解：属于pTV都改变的过程。

ΔS=nCp,,mlnT2p3735?nRln1?2.0?41.34?ln?2.0?8.314?ln T1p232310=11.90-11.53=0.37(J2K-1)

4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS。已知N2可看成理想气体。

解：Q=0; ΔU=W,即 nCV,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)

10.15?8.314T22.0?106?20?10?3将n==10.15(mol); CV,m=2.5R; V2==84.39310-6代入61.0?108.314?474上式

得：10.1532.5R3(T2-474)=-1.031063(84.39310-6T2-20310-3)

解得 T2=406.2（K）

该过程属于pTV都改变的过程，所以

ΔS=nCp,,mlnT2p406.22.0 ?nRln1?10.15?3.5R?ln?10.15?8.314?lnT1p24741.0=-45.59+58.49=12.9(J2K-1)

5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。

（1）1.00g水(273K,101325Pa)与1.00g冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g。 （2）1.00mol水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。

（3）1.00mol水(373K,0.10MPa)与1.00mol水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。

（4）1.00mol水蒸气(373K,0.10MPa)与1.00mol水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。 解：（1）可逆相变；ΔS=Qr/T=335/273=1.23 (J2K-1)

（2）可逆相变；ΔS=Qr/T=2258318/373=108.9 (J2K-1) （3）等压加热；ΔS=ΔS= （4）等温膨胀；ΔS=

4.184?18373dTln=4.1843183=16.91(J2K-1) ?T298298373Qrp1.0V=nRln2=nRln1?8.314?ln=19.14(J2K-1) TV1p20.1

6、将1.00g、273K的冰加入到10.0g沸腾的水中，求最后温度及此过程的ΔS。已知冰的质量熔化焓是335J/g，水的质量热容是4.184J/(gK)。

解：1.03335+1.034.1843(T-273)=10.034.1843(373-T) ;T=357（K）

ΔS=

335357357?1.0?4.184?ln?10.0?4.184?ln=1.23+1.12-1.83=0.52(J2K-1) 273273373

7、铁制铸件质量为75g，温度为700K，浸入293K的300g油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502J2K-12g-1, 油的质量热容Cp=2.51J2K-12g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。

解：7530.5023(700-T)=30032.513(T-293) ; T=312.4（K）

312.4=-30.38(J2K-1) 700312.4ΔS(油)=30032.513ln=48.28(J2K-1)

293ΔS(铸件)= 7530.5023lnΔS(隔离)=-30.38+48.28=17.9(J2K-1) (若T=312K,结果与答案一致)

8、利用热力学数据表求反应

? （1）FeO(s)+CO(g)==CO2(g)+Fe(s)的?rSm(298K)=？

? （2）CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 的?rSm(298K)=？

解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)== CO2(g) + Fe(s)

? Sm 53.97 197.9 213.64 27.15 J2mol-12K-1

??rSm(298K)=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( J2K-12mol-1)

（2）查表 CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) + 2H2O(l)

? Sm 186.19 205.02 213.64 69.96 J2mol-12K-1

??rSm(298K)=213.64+2369.96-186.19-23205.02=-242.67( J2K-12mol-1)

9、某车床刀具需进行高温回火，加热到833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品计算，Cp,m=30.30 (J2mol-12K-1)。

?解：Sm（Fe,298K）=27.15 J2mol-12K-1

?(Fe,833K)=27.15+30.303lnSm833=58.30(J2mol-12K-1) 298

10、证明

?U?p)T?T()V?p； ?V?T?U?T?p)p?CV()p?T()V?p （2）(?V?V?T （3）已知等压下，某化学反应的?rHm与T无关，试证明该反应的?rSm亦与T无关。

（1）(证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除dV，得 (?S?p?U?S)T?T()T?p，带入麦克斯威关系式：()T?()V ，得证。 ?V?V?V?T?U?U)vdT?()TdV ?T?V （2）设 U=f(T,V)

则 dU?(

代入上题结果，并注意到 (得：dU?CVdT?[T(?U)V?CV ?T?p)V?p]dV ?T恒压下，两边同除以dV

?U?T?p)p?CV()p?T()V?p 证毕。 ?V?V?T?(?rHm) （3）根据基尔霍夫公式：[]p???BCp,m(B)=0 ，所以

?TB?(?rSm)[]p???BCp,m(B)/T=0

?TB得：(

11、1.00mol理想气体，在298K时，经

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3；

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的ΔS、ΔG、ΔA;

（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。 解：（1）ΔS=

QrV=nRln2=1.038.3143ln10=19.14(J2K-1) TV1 ΔG=ΔA= -TΔS= -298319.14= -5704(J)

（2）始终态相同，结果不变。

（3）都应以ΔS孤 来判断。因为过程2为等外压而非等压，不能用ΔG来判断。

12、1.00mol氧在30℃下从0.10MPa等温可逆压缩至0.50MPa，求W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。假定氧为理想气体。 解：ΔU=ΔH=0 W=nRTlnp2=1.038.31433033ln5=4054(J) p1ΔA=ΔG= -TΔS= -Q=W=4054(J)

13、1.00molH2（假定为理想气体）由100℃、404kPa膨胀到25℃、101kPa，求ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。

解：设计可逆过程：先等温可逆膨胀，再等压可逆降温

100℃、404kPa 100℃、101kPa 25℃、101kPa

ΔU1=0 ΔH1=0

ΔA1=ΔG1= -TΔS1= -1.003R32983ln404= -3435(J) 101ΔU2=1.032.5R3(25-100)= -1559(J) ΔH2=1.033.5R3(25-100)= -2182(J)

25℃时，H2的熵值为130.6 J2mol-12K-1，100℃时，H2的熵值为

S(373K)= S(298K)+1.0033.5R3lnΔΔΔΔΔ

373=130.6 +6.5=137.1( J2mol-12K-1) 298A2=ΔU2-Δ(TS)2= -1559-(2983130.6-3733137.1)=10661(J) G2=ΔH2-Δ(TS)2= -2182-(2983130.6-3733137.1)=10038(J) U= -1559(J) H= -2182(J)

A=10661-3435=7226(J)

ΔG=10038-3435=6603(J)

14、1000g的铜在其熔点1083℃101325Pa下变为液体，温度、压力不变，求ΔH、Q、ΔS、ΔG。已知ΔfusHm(Cu)=13560J/mol。 解：ΔG=0

ΔH=Q=

ΔS=ΔH/T=211875/1356=156( J2K-1)

10003ΔfusHm=15.6313560=211875（J/mol） 64

15、1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气，求ΔS、ΔA、ΔG。已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。 解：ΔG=0

ΔH=Q=1832258=40644(J) ;ΔS=ΔH/T=40644/373=109( J2K-1) ΔA=ΔU-TΔS=W=-pV= -nRT=-373R= -3101(J) 16、1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气并等温可逆膨胀至50dm3求W和ΔG。 解：W1= -pV= -nRT= -373R= -3101(J);ΔG1=0 ΔG2=W2=1.003R33733ln50= -1523(J) 30.6W= -3101-1523= -4624(J); ΔG= -1523J

17、求1.00mol水在100℃、202kPa下变为同温同压的水蒸气之过程的ΔS、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。已知水在100℃、101325Pa下的ΔvapHm=40.64kJ/mol。 解：设计可逆过程:

100℃、202kPa，水 100℃、202kPa，汽

(1) (3)

100℃、101kPa，水 (2) 100℃、101kPa，汽

(1)液态变压过程，状态函数改变量可忽略不计； (2) 可逆相变，ΔG2=0;

ΔH2=40640(J)

ΔS2=ΔH2/T=40640/373=109( J2K-1) W2= -pV= -nRT=-373R=-3101(J)

ΔU2=ΔH2+W2=40640-3101=37539(J) ΔA2=ΔU2-TΔS2=W2= -3101(J) (3)等温压缩，ΔH3=ΔU3=0

101= -5.76( J2K-1) 202101W3=1.003R33733ln= -2148(J)

202ΔS3=1.003R3lnΔ ΔΔΔΔΔ

A3=ΔG3= W3= -2148(J) S=109-5.76=103.2( J2K-1) U=37539(J) H=40640(J)

A=-3101-2148=-5249(J) G=-2148(J)

18、利用附录物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵求下列反应的ΔG?。 m（298K）

(1) 3Fe2O3(s)+CO(g)==2Fe3O4(s)+CO2(g)

(2) C2H4(g)+3O2(g)==2CO2(g)+2H2O(g)

解：(1) 3Fe2O3(s) + CO(g) == 2Fe3O4(s) + CO2(g)

? -822.2 -110.5 -1117 -393.5 ?fHm? 90 198 146.4 213.6 Sm??rHm(298K)=23(-1117)-393.5+33822.2+110.5=-50.4( kJ2mol-1)

??rSm(298K)=23(146.4)+213.6-3390-198=38.4( J2mol-12K-1)

??rGm(298K)=-50.4-298338.4/1000=-61.84( kJ2mol-1)

(2) C2H4(g) + 3O2(g) == 2CO2(g) + 2H2O(g) ? 52.3 0 -393.5 -241.8 ?fHm? 219.4 205 213.6 188.7 Sm??rHm(298K)=23(-241.8)+ 23(-393.5)-52.3=-1322.9( kJ2mol-1)

??rSm(298K)=23188.7+23213.6-33205-219.4=-29.8( J2mol-12K-1)

??rGm(298K)=-1322.9-2983(-29.8)/1000=-1314( kJ2mol-1)

19、已知渗碳反应

-1

3Fe(g)+2CO(g)==Fe3C(s)+CO2(g)的ΔH?m（1000K）= -154.4kJ2mol; -1-1

ΔS? (1000K)=-152.6J2mol2K m试求ΔG?m（1000K）= ?

-1解：ΔG?m（1000K）=-154.4-10003(-152.6)/1000=-1.8( kJ2mol)

20、已知灰锡和白锡在1.9℃、101.3kPa下能平衡共存。问在0℃、101.3kPa下灰锡和白锡哪一个较稳定？已知 灰锡——白锡 ΔrHm=2226J2mol-1

灰锡和白锡的等压摩尔热容分别为25.7 J2mol-1和26.4 J2mol-1。 解： 0℃、101.3kPa

灰锡————————白锡

1.9℃、101.3kPa

灰锡————————白锡

（1）近似求算

设ΔrHm、ΔrSm不随温度变化

2226?8.097（J2mol-12K-1） 274.9则?rGm(273)?2226?273?8.097?15.5（J2mol-1）>0 ?rSm(273)??rSm(274.9)?灰锡稳定。 （2）精确球算

先求274.9K时的ΔrHm

ΔrHm（274.9）=ΔrHm（273）+（26.4-25.7）3（274.9-273）=2227（J2mol-1） ΔrSm（274.9）= 2227/274.9=8.101（J2mol-12K-1） 再求273K时的ΔrSm

ΔrSm（273）=ΔrSm（274.9）+

=8.101+0.7ln（273/274.9）=8.096（J2mol-12K-1） 则?rGm(273)?2226?273?8.096?15.8（J2mol-1）>0 灰锡稳定。

书上答案不对。精确计算过于复杂，而且对结果影响极小！

26.4?25.7?274.9TdT

273

θ?21、混合理想气体组分B的化学势可用μB=μ?B+RTln(pB/p)表示。这里，μB是组分B的标准化学势，pB是其分压。（1）求在恒温、恒压下混合这些组份气体成理想混合气体的热力学能、焓、熵、吉布斯函数及体积变化；（2）求理想混合气体的状态方程。 解：混合前各气体的压力为p，混合后总压仍为p，分压为XB,p

?n?)-(?n?)

Xpp??=[?n(??RTln?)]-[?n(??RTln?)]

pp=?nRTlnX ?(?G)由[]=-ΔS，得ΔS=-?nRlnX

?T(1)ΔG=(

BB后

BB前

BBBBBBBp

BBΔH=ΔG+TΔS=0

ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH-Δ(nRT)=0 ΔV=[

?(?G)]T=0 ?p?B(2) 因为μB=μ+RTln(pB/p)，所以nBμB=nBμ

θ

θ

?B+nBRTln(pB/p),即

θ

?GB=GB+ nBRTln(pB/p)，T恒定下两边对p求导，得

(

?GB)T=VB=nBRT/pB，即pB VB=nBRT ?p第三章 化学平衡

1、 气相反应：2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)在1000K时的平衡常数Kc=3.543103，求该反应的

K?(1000K)和Kx(1000K)。

解：K=Kc(RT/p)1=294.3；Kx=K(p/ p)-1=294.3（mol）

θ

θ

?? （本题的Kc应该是有单位的，但没有给出，一般c的单位为mol/m3）

2、氧化钴(CoO)能被氢或CO还原为Co，在721℃、101325Pa时，以H2还原，测得平衡气相中H2的体积分数?H2=0.025；以CO还原，测得平衡气相中CO的体积分数?H2=0.0192。求此温度下反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数K。 解：CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O (1) 0.025p (1-0.025) p

?K1????1-0.025?39

0.025 CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2 (2)

?? 0.0192p (1-0.0192) p

?K2?1-0.0192?51

0.0192(2)-(1)= CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ，所以

???=51/39=1.31 K3?K2/K1

3、计算加热纯Ag2O开始分解的温度和分解温度。（1）在101325Pa的纯氧中；（2）在101325Pa且?O2=0.21的空气中。已知反应2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)的

??rGm(T)=(58576-122T/K)J2mol-1。

?解：分解温度即标态下分解的温度。令?rGm(T)=(58576-122T/K)<0，得T>480K

开始分解温度即非标态下分解的温度。令?rGm(T)=(58576-122T/K)+8.3143Tln0.21<0，得T>434K

4、已知Ag2O及ZnO在温度1000K时的分解压分别为240及15.7kPa。问在此温度下（1）哪一种氧化物容易分解？（2）若把纯Zn及纯Ag置于大气中是否都易被氧化？（3）反应ZnO(s)+2Ag(s)=Zn(s)+Ag2O(s)的?rHm=242.09kJ2mol-1，问增加温度时，有利于那种氧化物的分解？ 解：（1）氧化银易分解；（2）银不易被氧化；（3）ZnO

?5、已知下列反应的?rGm-T关系为：

?Si(s)+O2(g)=SiO2(s); ?rGm(T)=(-8.7153105+181.09T/K)J2mol-1 ?2C(s)+O2(g)=2CO(g); ?rGm(T)=(-2.2343105-175.41T/K)J2mol-1

试通过计算判断在1300K时，100kPa下，硅能否使CO还原为C？硅使CO还原的反应为：

Si(s)+2CO(g)=SiO2(s)+2C(s)

解：（1）-（2）=（3），则

??rGm(T)=(-6.4813105+356.5T/K)J2mol-1

?1300K时，?rGm(T)=(-6.4813105+356.531300)=-1.8473105（J2mol-1）<0，可以

6、将含水蒸气和氢气的体积分数分别为0.97和0.03的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物？已知

?Ni(s)+0.5O2=NiO(s); ?rGm(1000K)=-146.11 kJ2mol-1 ?H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g); ?rGm(1000K)=-191.08 kJ2mol-1

解：（1）-（2）得 Ni(s)+ H2O(g)= NiO(s)+ H2(g)

??rGm(1000K)=-146.11+191.08 =44.97（kJ2mol-1） ??rGm(1000K)=?rGm(1000K)+RTlnQ

=44970+8.314310003ln（0.03/0.97）=16.07（ kJ2mol-1） 反应不能正向进行。

7、已知反应 PbS(s)+1.5O2(g)=PbO(s,红)+SO2(g)，试计算在762K下的平衡常数，并证明此温度下反应可进行得很完全（可作近似计算）。

解：查表得 PbS(s) + 1.5O2(g) = PbO(s,红) + SO2(g)

??fHm(298K) -94.3 0 -218.99 -296.9 kJ2mol-1 ?Sm(298K) 91.2 205.02 67.8 248.53 J2K-12mol-1

??rHm(298K)= -296.9-218.99+94.3= -421.59（ kJ2mol-1）

??rSm(298K)= 248.53+67.8-91.2-1.53205.02= -82.4 (J2K-12mol-1) ??rGm(762K)= -421590+762382.4= -358801( J2mol-1)

lnK=358801/(8.3143762)=56.63 ； K=3.9531024 ；数值很大，应可进行得很完全。 （与书上答案不同）

??

8、通过计算说明磁铁矿（Fe3O4）和赤铁矿（Fe2O3）在25℃的空气中哪个更稳定？

?解：查表可知，磁铁矿（Fe3O4）和赤铁矿（Fe2O3）的?fGm(298K)分别为-1014.2和-740.99

kJ2mol-1

空气中，磁铁矿分解的反应为

Fe3O4=3Fe +2O2

?rGm(298K)=1014.2+8.3143298ln0.212= 1006.5（kJ2mol-1）

赤铁矿分解的反应为

Fe2O3=2Fe +1.5O2 ?rGm(298K)=740.99+8.3143298ln0.211.5= 735.2（kJ2mol-1）

显然，磁铁矿更难分解。（与书上答案不同）

??9、试用标准摩尔熵法计算25℃时制氢反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的?rGm、K。 解：查表得 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

??fHm(298K) -110.54 -241.84 -393.5 0 kJ2mol-1 ?Sm(298K) 197.9 188.74 213.64 130.58 J2K-12mol-1

??rHm(298K)= -393.5+110.54+241.84= -41.12（ kJ2mol-1）

??rSm(298K)= 130.58+213.64-197.9-188.74= -42.42 (J2K-12mol-1) ??rGm(298K)= -41120+298342.42= -28479( J2mol-1)

lnK=28479/(8.3143298)=11.49 ； K=9.823104

???10、设上题的?rHm、?rSm与温度无关，计算200℃时的?rGm。和前题结果比较，那个温度更有利于CO的转化？工业上实际的温度在200-400℃，这是为什么？

?解：?rGm(298K)= -41120+473342.42= -21055( J2mol-1)；可见，从热力学上考虑低温有

??利于反应。

但从动力学上考虑，温度高有利于反应。

?11、试用标准生成吉布斯函数法求在25℃时反应3Fe(s)+2CO(g)=Fe3C(s)+CO2(g)的?rGm、

K?。

解：查表得 3Fe(s) + 2CO(g) = Fe3C(s) + CO2(g)

??fGm(298K) 0 -137.28 14.64 -394.38 kJ2mol-1 ??rGm(298K)= -394.38+14.64+23137.28= -105.21（kJ2mol-1）

lnK=105210/(8.3143298)=42.46 ； K=2.7731018

12、为除去氮气中的杂质氧气，将氮气在101325Pa下通过600℃的铜粉进行脱氧，反应为：2Cu(s)+0.5O2=Cu2O(s)，若气流缓慢通过可使反应达到平衡，求经过纯化后在氮气中残余氧

???的体积分数。已知298K的?fHm(Cu2O)=-166.5 kJ2mol-1, Sm(Cu2O)=93.7，Sm(Cu)=33.5, ?(O2)=205 J2K-12mol-1,反应的??BCp,m(B)=2.09 J2K-12mol-1并假定不随温度变化。 Sm????解：?rHm(298K)=-166.5 kJ2mol-1, ?rSm(298K)=93.7-2333.5-0.53205=-75.8

（J2K-12mol-1）

?rHm(873K)= ?rHm(298K)+

（J2mol-1）

???8732982.09dT= -166500+2.093(873-298)=-165298

?rSm(873K)= （J2K-12mol-1）

???rSm(298K)+

?2.09?298TdT=-75.8+2.093ln(873/298)=-73.55

873? ?rGm(873K)=-165298+873373.55=-101089 （J2mol-1）

lnK=101089/(8.3143873)=13.93 ； K=1.1193106=(101325/p)0.5

p=8.093310-8 (pa) ; φ(O2)= 8.093310-8 /101325=8.0310-13

?13、已知反应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的?rGm(298K)=-228.6 kJ2mol-1，又知

?(H2O,l,298K)= -237 kJ2mol-1，求水在25℃时的饱和蒸气压（可将水蒸气视为理想气?fGm?体）。

解：H2O(l)= H2O(g)

??rGm(298K)=-228.6+237=8.4 （kJ2mol-1）

lnK=-8400/(8.3143298)=-3.39 ； K=0.03369= p/101325 ；p =3414(pa)

?14、已知反应 Fe2O3(s)+3CO(g)====2Fe(s)+3CO2(g)的K如下：

t/℃ 100 250 1000 K? 1100 100 0.0721

?在1120℃时反应2CO2=2CO+O2的K=1.4310-12，今将Fe2O3(s)置于1120℃的容器内，问容器内氧的分压应该维持多大才可防止Fe2O3还原成铁？ 解：根据 lgK=A/T+B 得 Log100=A/523+B Log0.0721=A/1273+B 解得 A=2789，B=-3.333

1120℃时，logK=2789/1394-3.333，K=0.0467

(1)32+(2)33=2 Fe2O3(s)=4Fe(s)+3O2(g)，其K=0.046723(1.4310-12)3=5.98310-39 若不使反应进行，必须J?((100℃时的K是错误的)

15、设物质A按下列反应分解成B和C：3A=B+C，A、B、C均为理想气体。在压力为101325Pa，温度为300K时测得有40%解离，在等压下将温度升高10K，结果A解离41%，试求反应焓变。

解：设开始时A物质的量为1mol

3A = B + C

平衡时各物质的mol数为 1-0.4 0.4/3 0.4/3 总mol数为2.6/3

平衡时各物质的分压为

?θ??????p3?K=5.98310-39 ，解得p≤1.84310-8(Pa) )?θp1.8?0.4?0.4?p p p 2.62.62.60.42)??2.6=0.07851 K1??0.07133 ；同理求得K2

1.83()2.6?0.07851?rHm11?ln?(?) ，解得?rHm=7415（ J2mol-1） 0.071338.314300310((与书上答案稍有差别)

?16、已知 ZnO(s)+CO(g)=Zn(s)+CO2(g)为用蒸汽法炼锌的主要反应，并知反应的?rGm(T)

为：

??rGm(T)={199.853

103+7.322T/[Kln(T/K)]+5.90

3

10-3(T/K)2-27.195

3

10-7(T/K)3-179.8T/K}J2mol-1 求（1）1600K时的平衡常数；

（2）如压力保持在101325Pa的条件下进行上述反应，求平衡时气体的组成。

?解：（1）?rGm(T)=199.853103+7.32231600/ln1600+5.90310-33(1600)2-27.195310-73(1600)3-179.8

31600 = -82277（J2mol-1）

lnK=82277/(8.31431600)=6.185 ； K=485.47

??p(CO2)/p?θ

（2）K=?=485.47 ；解得 p(CO2)=0.9979（p） ?[p?p(CO2)]/p?（与书上答案不同）

17、425℃时，HI的离解度（达平衡时分解的百分数）是0.213，（1）问该温度下HI离解反应的平衡常数为多少？（2）2.00mol碘和3.00mol氢在此温度下反应，生成多少HI？ 解：（1）设开始时HI物质的量为1mol

2HI = H2 + I2

平衡时各物质的mol数为 2-0.426 0.213 0.213 总mol数为2

平衡时各物质摩尔分数浓度为

1.5740.2130.213 2220.2132)?2K?Kx??0.0183

1.5742()2(（2） 2HI = H2 + I2

平衡时各物质的mol数为 2x 3-x 2-x 总mol数为5

平衡时各物质摩尔分数浓度为

2x3-x2-x 5553-x2?x)()5 ；解得 2x=3.6(mol) Kx?0.0183?52x()25(（书上答案为1.8mol似乎不对）

18、银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)，在25℃及101325Pa下，将Ag放在等体积的氢和硫化氢组成的混合气体中，问（1）是否可能发生腐蚀而生成硫化银？（2）在混合气体中硫化氢的体积分数低于多少才不致发生腐蚀？已知25℃时Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-40.25和-32.90 kJ2mol-1。

?解：?rGm(298K)=-40.25+32.90= -7.35 （kJ2mol-1）

??（1）?rGm(298K)=?rGm(298K)+RTlnJ=?rGm(298K)=-7.35 （kJ2mol-1） ；

θ

可以腐蚀。

（2）设硫化氢的体积分数为x，则

?rGm(298K)=-7350+8.31432983ln

解得x=0.049=4.9%

1?x>0 x

19、已知下列热力学数据 金刚石 石墨

?(298K)/ kJ2mol-1 -395.3 -393.4 ?cHB密度ρ/kg2dm-3 3.513 2.260

求（1）在298K时，由石墨转化为金刚石的标准摩尔反应吉布斯函数。（2）根据热力学计算说明单凭加热得不到金刚石，而加压则可以的道理（假定密度和熵不遂温度和压力变化）。（3）298K时石墨转化为金刚石的平衡压力。

?解：（1）?rHm(298K)= -393.5+395.3= -1.9（ kJ2mol-1）

?(298K)/ J2K-12mol-1 2.43 5.69 SB??rSm(298K)= 2.43-5.69= -3.26 (J2K-12mol-1) ??rGm(298K)= 1900+29833.26= 2871( J2mol-1)

12?10?312?10?3-63-1

? ?rVm?= -1.896310（m2mol） 333.515?102.260?10???（2）?rGm=Gm(金)-Gm(石)

恒压下两边对T求导，得

????(?rGm)?Gm(金)?Gm(石)?[]p?[]p?[]p???rSm=3.26

?T?T?T?可见，随温度升高?rGm增大，即单凭加热不会转变。

恒温下两边对p求导，得

????(?rGm)?Gm(金)?Gm(石)[]T?[]T?[]T??rVm=-1.896310-6

?p?p?p??可见，随压力升高?rGm减小，压力足够大时?rGm变为负值，可以转变。

（3）对上式进行积分

??rG?m(p)??rG?m(p)d(?rGm)??1.896?10θ

??6?pp?dp

?令 ?rGm(p)=2871-1.896310-6 (p-p)<0

解得 p=1.513109(Pa) 20、（1）某铁矿含钛，以TiO2形式存在，试求用碳直接还原TiO2的最低温度。若高炉内的温度为1700℃，TiO2能否被还原？ （2）若钛矿为FeTiO3(s)，试求用碳直接还原的最低温度。在上述高炉中FeTiO3(s)能否被还原？

?已知 Ti(s)+1.5O2(g)+Fe(s)=FeTiO3(s)的?rGm(T)=(-12.373105+219T/K) J2mol-1 ? Fe(s)=Fe(l)的?rGm(T)=(1.553104-8.5T/K) J2mol-1

? C(s)+O2(g)=CO2(g) 的?rGm(T)=(-3.9353105+2.93T/K) J2mol-1（查表计算而得）

解：（1）查表得 TiO2(s) + C(s) = Ti(s) + CO2(g)

??fHm(298K) -912.11 0 0 -393.50 kJ2mol-1

?Sm(298K) 50.25 5.69 30.29 213.64 J2K-12mol-1 ??rHm(298K)= -393.5+912.11= 518.61（ kJ2mol-1）

??rSm(298K)= 213.64+30.29-5.69-50.25= 188 (J2K-12mol-1)

?令?rGm(298K)= 518610-188T<0，解得 T>2759(K)，1700℃，TiO2不能被还原 (2) 2FeTiO3(s)+3C(s)=2Fe(l)+2Ti(s)+3CO2(g)

?令?rGm(T)=33(-3.9353105+2.93T)+23(1.553104-8.5T)-23(-12.373105+219T)<0

解得 T>2967(K)，1700℃，TiO2不能被还原

（与书上答案不同，并且第二问既缺数据又数据不对）

第四章 液态混合物和溶液

1、25℃时，wB=0.0947的硫酸水溶液，密度为1.0603g/cm-3，求硫酸的摩尔分数，质量摩尔浓度和物质的量浓度以及质量浓度。

解：1L 溶液中，硫酸的质量为100031.060330.0947=100.4g，nB=100.4/98=1.025mol

水的质量为100031.06033（1-0.0947）=959.89g，nA=959.89/18=53.33mol

xB=1.025/(1.025+53.33)=0.01885；mB=1.02531000/959.89=1.068（mol/kg水）； cB=1.025mol/L；ρB=100.4g/L

2、25℃时水的蒸气压为3.17kPa，若一甘油水溶液中甘油的质量分数w=0.0100，问溶液的蒸气压为多少？（甘油即丙三醇，摩尔质量为93.1g/mol，是不挥发性溶质）。 解：xB?99/18=0.998；p=3.1730.998=3.16（kPa）

1/93.1?99/18

3、20℃时乙醚的蒸气压为59.00kPa，今有100.0g乙醚中溶入某挥发性有机物质10.0g，蒸汽压下降到56.80kPa，试求该有机物的摩尔质量。 解：?p?p*x2?p*n2G/M?p*22 n1G1/M110/M2；解得M2=198.5（g/mol）

100/7459.00-56.80=59.003

4、0℃时，101325Pa的氧气在水中的溶解度为344.90cm3，同温下，101325Pa的氮气在水中的溶解度为23.50cm3，求0℃时与常压空气呈平衡的水中所溶解的氧气和氮气的摩尔比。 解：k(O2)=101325/344.9（Pa/ cm3）；k(N2)=101325/23.5（Pa/ cm3）

c(O2)=0.213101325/k(O2)=72.43 (cm3)；c(N2)=0.783101325/k(N2)=18.33 (cm3)

显然二者之比为3.95

5、40℃时苯及二氯乙烷的蒸气压分别为24.33及20.66kPa，求40℃时与x(苯)=0.250的苯-二氯乙烷溶液呈平衡的蒸气组成及苯的分压。设系统可视为理想液态混合物。 解：p=p1+p2=24.3330.25+20.6630.75=21.58（kPa）；y1=24.3330.25/21.58=0.282 p2=20.6630.75=15.50（kPa）

6、100℃时，己烷的蒸气压是2.453105Pa，辛烷的是4.723104Pa，这两种液体的某一混合物的正常沸点是100℃，求（1）己烷在液体里的摩尔分数；（2）蒸气里己烷的摩尔分数。（假定系统可作为理想液态混合物）

解：p=2.453105x(己)+ 4.723104 (1-x)=101325，解得x(己)=0.2736 y(己)= 2.45310530.2736/101325=0.6616

7、已知纯Zn、Pb、Cd的蒸气压与温度的关系如下：

6163?10.2329 T/K9840lg[p(Pb)/Pa]???9.953

T/K5800lg[p(Cd)/Pa]???1.23lg(T/K)?14.232

T/Klg[p(Zn)/Pa]??设粗锌中含有Pb和Cd的摩尔分数分别为0.0097和0.013。求在950℃，粗锌蒸馏时最初蒸馏产物中Pb和Cd的质量分数。设系统可视为理想液态混合物。 解：求最初蒸馏产物中Pb和Cd的质量分数即求平衡气象组成。

将1223K代入前三式，求得p*(Zn)=156190Pa，p*(Pb)=80.76Pa，p*(Cd)=492072Pa p(Pb)=80.7630.0097=0.78（Pa） p(Cd)= 49207230.013=6397（Pa）

p(Zn)=1561903(1-0.0097-0.013)=152644（Pa） y(Pb)=0.78/(0.78+6397+152644)=4.9310-6 y(Cd)=6397/(0.78+6397+152644)=0.0402

换算为质量分数可得：w(Pb)=1.51310-5；w(Cd)=0.069

8、计算含Pb和Sn质量分数各为0.5的焊锡在1200℃时的蒸气压及此合金的正常沸点。已知

ln[p(Pb)/Pa]??21160?22.03 T/K32605ln[p(Sn)/Pa]???22.53

T/K解：将1473K代入前二式，求得p*(Pb)=2132Pa，p*(Sn)=1.48Pa x(Pb)=

50/207=0.365

50/207?50/119p=213230.365+1.4830.635=779(Pa)

e?21160/T?22.0330.365+e32605/T?22.5330.635=101325

试解法求得 T=2223(K)

9、已知AgCl-PbCl2在800℃时可作为理想液态混合物，求300g PbCl2和150g AgCl混合成混合物时系统的摩尔熵变和摩尔吉布斯函数变以及AgCl和PbCl2在混合物中的相对偏摩尔吉布斯函数。

解：n(PbCl2)=300/278=1.079，n(AgCl)=150/143.3=1.047 x(PbCl2)=

300/278=0.508

300/278?150/143.3?mixS???nBRlnxB= -1.07938.3143ln0.508-1.04538.3143ln0.492=12.25(J2K-1) ?mixG??nBRTlnxB=-12.2531073=-13144(J)

G(PbCl2)=8.314310733ln0.508=-6042(J2mol-1) G(AgCl)=8.314310733ln0.492=-6327(J2mol-1)

10、在1073℃时曾测定了氧在100g液态Ag中的溶解度数据如下：

p(O2)/Pa 17.06 65.05 101.31 160.36 V(O2标况下) /cm3 81.5 156.9 193.6 247.8 （1）试判断，氧在Ag中溶解是否遵守西弗特定律；

（2）在常压空气中将100g Ag加热至1073℃，最多能从空气中吸收多少氧？ 解：（1）若K?θV基本为常数，则遵守西弗特定律 θ0.5(p/p)θ?θ=6192；K3=6123；K4=6229。尊守 K1θ=81.5/(17.06/101325)0.5=6281；同理K2

平均值为K?=（6281+6192+6123+6229）/4=6206 （2）V=K30.210.5=2844（cm3）

11、利用表4-7计算与空气平衡的1600℃铁液中溶解的氮与氧之比（分子比）。

?解：?rGm(1873K,N)=1.0793104+20.8931873=49917

?KN?exp(??49917)?0.0405

8.314?1873[N%]=0.040530.780.5=0.036

??rGm(1873K,O)=-1.17153105-331873=-122769

?KO?exp(122769)?2654

8.314?18730.036/14=3.38310-5

1216/16[O%]=265430.210.5=1216(结果合理吗?!) 溶解的氮与氧之比（分子比）=

12、纯金的结晶温度等于1335.5K。金从含Pb的质量分数0.055的Au-Pb溶液中开始结晶的温度等于1272.5K。求金的熔化焓。 解：x(Pb)=

0.055/207=0.05248

0.055/207?0.945/197?fusHm?RTfTf*x(Pb)/?Tf?8.314?1335.5?1272.5?0.05248/(1335.5?1272.5)

=11770(J2mol-1)

13、Pb的熔点为327.3℃，熔化焓为5.12kJ/mol。 （1）求Pb的摩尔凝固点下降常数Kf。

（2）100g Pb中含1.08g Ag的溶液，其凝固点为315℃，判断Ag在Pb中是否以单原子形式存在。 解：（1）Kf=8.3143600.323207/5120=121129（K2g2mol-1） （2）m(Ag)=0.1mol/kg

Kf=(327.3-315)/0.1=123（K2kg2mol-1），与（1）基本相同，是以单原子形式存在

14、在50.0g CCl4中溶入0.5126g萘（M=128.16g/mol），测得沸点升高0.402K，若在等量溶剂中溶入0.6216g某未知物，测得沸点升高0.647K，求此未知物的摩尔质量。

0.5126/128.16?1000)=5.025（K2kg2mol-1）

500.6216/M?1000，解得M=96.55(g2mol-1) 0.647=5.0253

50解：Kb=0.402/(

15、25℃时某有机酸在水和醚中的分配系数为0.4。

（1）若100cm3水中含有机酸5g，用60cm3的醚一次倒入含酸水中，留在水中的有机酸最少有几克？

（2）若每次用20cm3醚倒入含酸水中，连续抽取三次，最后水中剩有几克有机酸？ 解：(1)设留在水中的有机酸为xg，则

x/100?0.4，解得x=2

(5?x)/60(2) 类似计算连算三次，可求得留在水中的有机酸为1.48g

16、钢液中存在如下反应：[C] + [O] = CO（g）

?已知 CO2(g)+[C]=2CO(g) ; ?Gm(T)=1.39333105-127.3T/K J/mol ? CO(g)+[O]=CO2(g) ; ?Gm(T)=-1.61923105+87.3T/K J/mol

(浓度[%B]=1又服从理想稀溶液定律的假想状态为标准态)。试求： （1）1600℃时的平衡常数；

（2）当1600℃，p(CO)=101325Pa时，[%C]=0.02的钢液中氧的平衡含量[%O] 解：（1）(1)+(2)=所求

??Gm(T)=[1.39333105-127.331873]+[ -1.61923105+87.331873]= -97510（J/mol）

lnK=97510/(8.31431873)=6.2618 ； K=524 （2）

??1?524，解得[O%]=0.095

0.02[O%]17、由丙酮（1）和甲醇（2）组成溶液，在101325Pa下测得下列数据：x1=0.400，y1=0.516，沸点为57.20℃，已知该温度下p1*=104.8kPa，p2*=73.5kPa。以纯液态为标准态，应用拉乌尔定律分别求溶液中丙酮及甲醇的活度因子及活度。 解：p1=10132530.516=104800a1，a1=0.4989 p2=1013253(1-0.516)=73500a2，a2=0.6672 a1=0.4989=0.400f1，f1=1.247 a2=0.6672=(1-0.400)f2，f2=1.11

18、液态锌的蒸气压与温度的关系为

lg[p(Zn)/Pa]??6163?10.2329 T/K实验测出含锌原子分数为0.3的Cu-Zn合金熔体800℃时的蒸气压是2.93kPa，求此时锌的活度因子，指出所用的标准态。

解：1073K时，p*=30845（Pa）

2930=30845a，ax=0.095，0.095=0.3fx，fx=0.317

所用的标准态为800℃时的纯液态锌。

19、下表给出三氯甲烷（A）-丙酮（B）二组分液态溶液在t=55.10℃时的数据： xB yB p/Pa310-4 0 0 0.118 0.234 0.360 0.385 0.508 0.645 0.720 0.900 1.00 0.091 0.190 0.360 0.400 0.557 0.738 0.812 0.944 1.00 8.437 8.039 7.726 7.494 7.513 7.725 8.210 8.557 8.774 9.890

试按不同惯例计算xB =0.385溶液的γB。 解：（1）以纯液态为标准态

7513030.400=9890030.385γB，γB=0.789 （2）以[B%]=1且符合亨利定律的状态为标准态 8039030.091=k%30.118，k%=61996

7513030.400=6199630.385γ’B，γ’B=1.259

20、Fe-C溶液中碳的活度因子与碳的组成有如下关系：γC=

1（以xC=1的假想状态

1?5xC为标准态）。求在101325Pa、1873K时与含CO和CO2的体积分数分别为0.80和0.20的气相平衡的Fe-C溶液中碳的质量分数。反应 [C]+CO2=2CO在给定温度下的平衡常数

[p(CO)/p?]23

=1.19310。 K??[p(CO2)/p]aC?0.82解：=1.193103 ，ac=2.69310-3

0.2aCac=2.69310-3=γCxC=

1xC，解得xC=2.65310-3

1?5xC又xC=2.65310-3=

nCG/1256 ，[C%]=0.0568 ?C?[C%]nFeGFe/5612?100第五章 相平衡

1、指出下面二组分平衡系统中的相数、独立组分数和自由度数。

（1）部分互溶的两个液相成平衡。

（2）部分互溶的两个溶液与其蒸气成平衡。 （3）气态氢和氧在25℃与其水溶液呈平衡。 （4）气态氢、氧和水在高温、有催化剂存在。 解：（1）C=2,φ=2,f=2-2+2=2 （2）C=2,φ=3,f=2-3+2=1 （3）C=3,φ=2,f=3-2+1=2 （4）C=2,φ=1,f=2-1+2=3

2、固态NH4HS和任意量的H2S和NH3相混合，并按下列反应达成平衡：

NH4HS（s）= H2S(g)+NH3(g)

求（1）独立组分数

（2）若将NH4HS(s)放在抽真空的容器内，达到化学平衡后，独立组分数和自由度数各为若干？ 解：（1）C=3-1=2，f=2-2+2=2 （2）C=3-1-1=1，f=1-2+2=1

3、右图为CO2的平衡相图示意图。是根据该图回答下列问题： （1）使CO2在0℃时液化需要加多大压力？

（2）把钢瓶中的液体CO2项空气中喷出，大部分成为气体，一部分成为固体（干冰），温度下降到多少度，固体CO2才能形成？（图略）

（3）在空气中（101325Pa下）温度为多少度可使固体CO2不经液化而直接升华。 解：（1）3458kPa；（2）-56.6℃；（3）-78.5℃

4、固体CO2的饱和蒸汽压在-103℃时等于10.226kPa，在-78.5℃时等于101.325kPa，求： （1）CO2的升华热；（2）在-90℃时CO2的饱和蒸汽压。 解：根据克-克方程

101.325?vapHm11?(?)，解得?vapHm=25733（J2mol-1） （1）ln10.2268.314170194.5（2）ln

5、能否在容量1.4dm3的坩埚里熔化10kg锡？已知锡的熔点为232℃，?fusH=59.84J/g，固体锡的密度为7.18g/cm3，dT/dp=3.26310-5K/kPa。

101.3252573311?(?)，解得p=37.27(kPa) p8.314183194.50.119kg?mol?1505K[Vm(l)?]-37180kg?m解：3.26?10?8K?Pa?1? ?1?158940J?kg?0.119kg?mol 解得Vm(l)= 1.695310-5 (m3/mol)

V(l)= 1.695310-5310000/119=0.0014246(m3)=1.4246dm3>1.4dm3；不能 （本题中各量都要化成基本单位）

6、液体砷、固体砷的蒸汽压与温度的关系如下：

2460?5.81 T/K6947lg[p(s)/kPa]???9.92

T/Klg[p(l)/kPa]??求三相点的温度和压力。

解：p(l)=p(s)时的温度和压力即为三相点。 令 lg[p(l)/kPa]??24606947?5.81=lg[p(s)/kPa]???9.92 T/KT/K解得T=1092K，代入任一式求得p=3608kPa

7、已知UF6的固态和液态的饱和蒸汽压与温度的关系式如下：

lg[p(s)/kPa]??2559.5?9.773

T/K1511.3lg[p(l)/kPa]???6.665

T/K试计算：

（1）三相点的温度和压力。

（2）在101325Pa下固态UF6的升华温度。

（3）在（2）所求出的温度下，液态UF6的饱和蒸汽压为多少？并说明在此温度及101325Pa下UF6是否已固态存在？ 解：（1）与上题类似，求得T=337，p=153kPa

（2）将101.325kPa代入（1）式可求 T=329.5K

（3）将T=329.5K代入（2）式求得 p(l)=120kPa>p(s)。

此时UF6以固态存在。

8、已知液态银的蒸汽压与温度的关系式如下：

lg(p/kPa)=-(14323K)T-1-0.539lg(T/K)-0.09310-3T/K+9.928

计算液态银在正常沸腾温度2147K下的摩尔蒸发焓以及液态银与气态银的热溶差（ΔCp）。 解：（1）将题给表达式乘以2.303，得

lnp= -32985T-1-0.539lnT-0.207310-3T+22.864

对T求导得

d(lnp)329850.53932985?0.539T?0.207?10?3T2?3???0.207?10? 22dTTTTd(lnp)?vapHm?与比较，得 dTRT2ΔvapHm=(32985-0.539T-0.207310-3T2)R

将2147K代入，求得ΔvapHm=256683（J/mol）=257kJ/mol (2)因为

d(?Hm)??Cp,m dT

所以ΔCp,m=(-0.539-230.207310-3T)R 2147K -11.9(J2K-12mol-1)

9、设你体重为50kg，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为2cm3，问温度需低于摄氏零下几度，才使冰不熔化？已知冰的?fusH=333.4kJ/kg，水的密度为1000kg/m3，冰的密度为900kg/m3。 解：p=50/239.83104+101325=25.183105（Pa）

?fusHm=333.4318=6001(J2mol-1)

18?10?318?10?3?fusVm??=-2310-6（m3）

1000900根据

dTT?fusVm ，得 ?dp?fusHm2518000?VdTfusm??273.15T?101325?fusHmdp TT?2?10?6?(2518000?101325) 即ln273.156001解得 T=272.93（K）；ΔT=273.15-272.93=0.22K

10、已知100℃时水的饱和蒸汽压为101325kPa，市售民用高压锅内的压力可达233kPa，问此时水的沸点为多少度？已知水的摩尔蒸发焓?vapHm=40.7(kJ2mol-1)。 解：将已知数据代入克-—克方程，得

ln2334070011?(?)

101.3258.314373.15T解得T=398（K）=125℃

11、乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要试剂，已知其饱和蒸汽压公式可表达为：

lg(p/kPa)??2588?B T/K此试剂在正常沸点181℃时部分分解，但在70℃时是稳定的，用减压蒸馏法提纯时，压力应减少到多少kPa？并求该试剂在正常沸点下的摩尔蒸发焓和摩尔蒸发熵。 解：(1)当T=181+273=454K时，p*=101kPa

所以lg(101)??2588?B ，求得B=7.705 454 当T=70+273=343K时，代入公式求p

lg(p/kPa)?? (2)

2588?7.705，p=1.445（kPa） 343?vapHm2.303R?2588，?vapHm=49553（J2mol-1），?K-12mol-1) pavSm=49553/454=109.1(J2

12、汞在101325Pa下的凝固点为243.3K，摩尔熔化焓?fusHm=2292J2mol-1，摩尔体积变化?fusVm=0.517cm3/mol。已知汞的密度为13.63103kg/m3，求在10m高的汞柱底部汞的凝固温度。（注意：1J=1m22kg/s2）

解：p=13.6310339.8310+101325=14.343105(Pa)

根据

dTT?fusVm ，得 ?dp?fusHm1434000?VdTfusm?243.3T??101325?fusHmdp TT0.517?10?6?(1434000?101325) 即ln243.32292解得 T=243.37K

（“注意”没有什么用）

13、液态镓的蒸汽压数据如下：

T/K 1302 1427 1623 p/kPa 1.333 13.33 133.3

???作图求在101325Pa及1427K下，1.00mol镓汽化时的?Hm、?Gm、?Sm。

解：作图不方便，改用公式计算。

?133.3?Hm11?ln?(?)，解得?Hm=252046（J2mol-1） 1.3338.31413021623?133.3?Hm11?ln?(?)，解得?Hm=226210（J2mol-1） 13.338.31414271623平均值?Hm=239128J2mol-1 再求正常沸点：

?ln133.323912811?(?)，解得Tb=1598（K） 101.38.314Tb1623?所以 ?Sm=239128/1598=149.6（J2K-12mol-1）

?=239128-14273149.6=25649（J2mol-1） ?Gm（与书上答案差别较大）

14、已知铅的熔点是327℃，锑的熔点是631℃，现制出下列六种铅锑合金并作出冷却曲线，

其转折点或水平线段温度为：

合金成分wB3100 5Sb 10Sb 13Sb 20Sb 40Sb 80Sb 转折点温度℃ 296和246 260和246 246 280和246 393和246 570和246 解：显然，铅锑合金为简单共晶的双组分系统，共晶点为（13Sb,246℃）

15、根据金-铂相图回答：

（1）w(Pt)=0.4的合金冷却到1300℃时，固体合金之组成约为多少？ （2）w(Pt)=0.6的合金冷却到1500℃时，固相组成为多少？ 解：（1）w(Pt)=0.6；（2）w(Pt)=0.8

16、根据图5-13的Ag-Cu相图回答：

（1）冷却100g组成为w(Cu)=0.70的合金到900℃时有多少固溶体析出？ （2）上述合金在900℃平衡时，Cu在液相及固溶体之间如何分配？

（3）当上述合金温度下降到779.4℃，还没有发生共晶之前，系统由哪几个相组成？各相质量为多少？当共晶过程结束，温度尚未下降时，又有哪两相组成？各相质量为多少？ 解：(1)析出固溶体：

70?60?100?30.5（g）

93?60 (2)液相中，69.530.6=41.7g，固溶体中，30.530.93=28.3g

92?70?100?34.4（g），固溶体：65.6g

92?28.192?70?100?26.4（g） 共晶之后，固溶体α与固溶体β，α：，β：73.6g

92?8.8 (3)共晶之前，液体合金与固溶体，液态：

17、MnO-SiO2相图示意于上右： （1）指出各区域存在的是什么相。

（2）w(SiO2)=0.40的系统（图中R点）从1700℃冷却到1000℃时的冷却曲线示意图。注明每一阶段系统有哪些相？发生了哪些变化？指出自由度数为多少？

（3）w(SiO2)=0.10的系统9kg，冷却到1400℃时，液相中含有MnO多少kg？ （4）w(SiO2)=0.60的合金在1500℃各以哪些相存在？计算其相对量。 解：（1）根据左加右原理，易。 （2）略。

（3）液相量：10/3039=3kg，含MnO：3370%=2.1kg

（4）以含SiO255.9%（l1）和92%(l2)的两个互不相容液相存在。

w(l1)/w(l2)=

92?60=32/4.1(书上答案不对)

60?55.9

18、从Pb-Zn相图回答：

（1）w(Pb)=0.02的粗锌如何可去除其中杂质？在什么温度进行较适宜？ （2）将熔体缓慢冷却，使其中杂质析出称为熔析精炼。问w(Pb)=0.02的粗锌1000kg在430℃经熔析精炼后能有多少kg的精炼Zn？其中还含有多少Pb？，析出的Pb中含有多少kgZn？ 解：（1）在420℃精炼。 （2）

98?3m(Zn)?；又m(Zn)+m(Pb)=1000

99?98m(Pb)

解得m(Zn)=990（kg），含铅1%即9.9kg；m(Pb)=10 kg，含铅3%即0.3kg

19、已知下列数据，是画出FeO-SiO2二组分固液平衡相图（不生成固溶体）？

熔点 FeO=1154℃;SiO2=1713℃;2FeO2SiO2(化合物)=1065℃; FeO2SiO2(化合物)=1500℃ 共晶坐标：(1)t=980℃,x(SiO2)=0.3；(2)t=900℃, x(SiO2)=0.4；t=1145℃,x(SiO2)=0.55 解：有两个化合物生成的、三个共晶点的双组分系统。

第六章 电解质溶液

1、 用10A的电流电解ZnCl2水溶液，经30分钟后，理论上（1）阴极上析出多少可锌？（2）阳极上析出多少升氯气？

解：通过的电量为：10330360/96500=0.1865（F） 析出的Zn为：0.1865/2365.4=6.10（g）

析出的Cl2为：0.1865/2322.4=2.09（L，STP） 2、25℃时，在一电导池中装入0.100mol/L KCl溶液，测得电阻为30.10Ω。在同一电导池中，换为0.05mol/L的NaOH溶液后，测得电阻为33.20Ω，求：（1）NaOH的电导率；（2）NaOH的摩尔电导率。

解：由表6-2查得25℃时0.100mol/L KCl的κ=1.2886Ω-12m-1，所以 K=()=κR=1.2886330.10=38.79（m-1）

（1）NaOH的电导率为：κ=38.79/33.20=1.1684（Ω-12m-1）

（2）NaOH的摩尔电导率为：Λm=1.1684/(0.053103)= 0.02337（Ω-12m22mol-1） 注意单位换算。

3、利用表6-4求CaF2和Na2SO4的无限稀释摩尔电导率。

解：CaF2 ：59.50310-432+54.40310-432=227.80310-4（Ω-12m22mol-1） Na2SO4：50.11310-432+80.00310-432=260.22310-4（Ω-12m22mol-1）

4、已知K+和Cl-的无限稀释离子电迁移率为7.61310-8和7.91310-8(m22V-12s-1)，利用表6-4和上述数据求（1）KCl的无限稀释摩尔电导率；（2）离子的无限稀释迁移率。 解：（1）Λm?73.52310-4+76.34310-4=149.86310-4（Ω-12m22mol-1） （2）t???lA7.61?0.49 ；t- =1-0.49=0.51

7.61?7.91 6、（1）HCl（2）CuCl2（3）Na2SO4（4）K4Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度都为mB，试分别写出其m±、a±、aB与mB的关系（溶液的γ±为已知）。 解：根据m??(m???m??) （1）m±=mB ，a±=γ

±

??1/?，得

±

2mB ，aB=（γ

±

2mB）2

±

（2）m±=34mB，a±=34γ

2mB ，aB= 4（γ

2mB）3

（3）m±=34mB，a±=34γ

±

2mB ，aB= 4（γ

±

±

2mB）3

±

（4）m±=5256mB，a±=5256γ

2mB ，aB= 256（γ

2mB）5

7、质量摩尔浓度分别为0.01和0.02mol/kg的K4Fe(CN)6和NaOH两种溶液的离子平均活度因子分别为0.571和0.860。试求其各自的离子平均活度。 解：（1）m±=5256mB=525630.01=0.0303mol/kg，a±=5256γ

±

2mB =0.0173

（2）m±=mB=0.02mol/kg ，a±=γ±2mB=0.86030.02=0.0172

8、计算下列溶液的离子强度：（1）0.1mol/kgKCl（2）0.2mol/kgNaOH（3）0.1mol/kgNa3PO4（4）0.1mol/kgHCl+0.2mol/kgNaOH。 解：（1）I=0.53（0.1312+0.1312）=0.1（mol/kg）

（2）I=0.53（0.2312+0.2312）=0.2（mol/kg） （3）I=0.53（0.3312+0.1332）=0.6（mol/kg） （4）反应后生成NaCl和NaOH：I=0.53（0.1312+0.1312+0.1312+0.1312）=0.2（mol/kg）

9、试用德拜-尤格尔极限定律求25℃，0.50mol/kg的CaCl2水溶液的离子平均活度因子。 解：I=0.53（0.5322+1.0312）=1.5（mol/kg） lg????0.509?3|2?1|1.5= -1.248 ，??=0.0566

10、试用德拜-尤格尔极限定律求25℃，0.10mol/kg的NaCl和0.2mol/kg的H2SO4混合溶液中NaCl和H2SO4的离子平均活度因子各为多少？

解：I=0.53（0.1312+0.1312+0.4312+0.2322）=0.7（mol/kg） NaCl：lg????0.5093?|1?1|0.7= -0.4261 ，??=0.3749 H2SO4：lg????0.5093?|1?2|0.7= -0.8522 ，??=0.1405 （与书上答案不同）

第七章 电池电动势及极化现象

1、已知0.100mol/kgBaCl2溶液中，γ

±

=0.501，求BaCl2的活度。

±

解：m±=34mB=0.1587（mol/kg），a±=34γ

2mB =0.07953

aB= 4（γ±2mB）3=5.03310-4

θ

2、在25℃，Ag(s)+0.5Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(l)的ΔH(298K)=7950J/mol，又知Ag 、AgCl 、Hg2Cl2、Hg的标准摩尔熵分别为：42.7、96.1、196.0、77.4J2K-12mol-1。求下列电池的标准电动势及其温度系数：

Ag(s),AgCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s),Hg(l)

解：ΔS(298K)=96.1+77.4-42.7-0.53196.0=32.8（J2K-12mol-1）

θ

ΔG(298K)=7950-298332.8=-1824.4（J/mol）

θ

E= -1824.4/13(-96500)=0.01891(V)

θ

(?E)p=32.8/13(96500)=3.4310-4(V/K) ?T

3、查标准电极电势表（表7-1），计算下列电池的电动势（25℃）。 （1）Ag,AgBr|Br-(a=0.10)||Cl-(a=0.010)|AgCl,Ag

θ

（2）Pt,H2(p)|HCl(a±=0.10)|Cl2(p=5066Pa),Pt

θ

（3）Pt,H2(p)|HCl(a±=0.10)|Hg2Cl2,Hg

（4）K-Hg(a=0.010)|KOH(a±=0.50)|HgO,Hg

（5）Pb,PbSO4|CdSO4(0.20mol/kg, γ±=0.11)|| CdSO4(0.020mol/kg, γ（6）Zn|Zn2+(a=0.01)||Fe2+(a=0.001),Fe3+(a=0.10)|Pt 解：（1）AgCl+Br- =AgBr+Cl-

E=0.2223-0.0713-

±

=0.32)|PbSO4,Pb

0.05920.010lg=0.2102V 10.10（2）0.5 H2+ 0.5Cl2=HCl

0.05920.1022

E=1.3583-0.0-=1.4382V(注意：a= alg±)

1(5066/101325)0.5(书上答案不对)

（3）0.5H2+ 0.5Hg2Cl2=Hg+HCl

0.05920.102lgE=0.2799-0.0-=0.3983V 11(书上答案不对)

（4）K+0.5HgO+0.5H2O=Hg+KOH

0.05920.502θ

lgE=0.0986-(-2.924)-=2.9398V[注意：E(HgO/Hg)=0.0986V] 10.010(书上答案不对)

（5）SO42-(0.20mol/kg, γ±=0.11) =SO42-(0.020mol/kg, γ

近似：a+=a-= a±=m±γ±

E=-=0.32)

±

0.05920.020?0.32lg=0.01587V 20.20?0.11（6）Zn+2Fe3+=Zn2++2Fe2+

0.05920.0012?0.01lgE=0.770-(-0.7628)-=1.7104V 20.102

θθ

4、电池Pb,PbCl2|KCl(aq)|AgCl,Ag在25℃、p下的E=0.490V （1）写出电极反应和电池反应；

（2）求电池反应的?rSm、?rGm、?rHm，已知(????E)p=-1.80310-4V2K-1 ?T

解：正极：2AgCl+2e=2Ag+2Cl- ；负极：Pb-2e+2Cl-=PbCl2

电池反应：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag

?=-239650030.490=-94570(J/mol) ?rGm?=23965003(-1.80310-4)=-34.74(J2K-12mol-1) ?rSm?=-94570+2983(-34.74)=-104922.5(J/mol) ?rHm

5、实验测出具有下列电池反应的可逆电池，其电动势与温度的关系式为：

Cd(s)+Hg22+=Cd2++2Hg(l)

Et=[0.6708-1.02310-4(t/℃-25)-2.4310-6(t/℃-25)2]V

???求该反应在45℃时的?rHm、?rGm、?rSm。

解：45℃时，E=0.6708-1.02310-4(45-25)-2.4310-6(45-25)2=0.6678V

(?E)p=-1.02310-4-232.4310-6(40-25)= -1.98310-4（V/K） ?T?=-239650030.6678= -128885(J/mol) ?rGm?=23965003(-1.98310-4)= -38.21(J2K-12mol-1) ?rSm?=-128885-318338.21= -141036(J/mol) ?rHm（书上答案不对）

6、电池Sb,Sb2O3|未知的含H+溶液||饱和KCl溶液|Hg2Cl2,Hg （1）写出电池反应；

（2）求出未知溶液pH值与电池电动势的关系；

（3）在25℃，pH=3.98，则E=228.0mV，求当pH=5.96时E=？ 解：正极：3Hg2Cl2+6e=6Hg+6Cl-(饱和) 负极：2Sb-6e+3H2O= Sb2O3+6H+(未知)

电池反应：3Hg2Cl2+2Sb+3H2O=6Hg+6Cl-(饱和)+ Sb2O3+6H+(未知)

E=E(甘汞)-[E-+

?0.0592lgc6(H?)]= E(甘汞)-E-?+0.0592pH 6? pH=[ E- E(甘汞)+E-]/0.0592

当pH=3.98，E=0.228V时，求得E(甘汞)-E-=-0.007616V

当pH=5.96时，E=-0.007616+0.059235.96=0.3452(V)

7、已知在25℃，7mol/kgHCl溶液中之γ±=4.66，在溶液上HCl（g）平衡分压为46.4Pa，

θ

又知E(Pt,Cl2|Cl-)=1.359V。

（1）写出Pt,H2(p)|HCl(a±=1)|Cl2(p),Pt的电池反应，求反应的?rGm。

θ

θ

?

?（2）计算25℃时下列反应之?rGm及平衡常数K：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)。

θ

（3）在25℃使HCl气体在密闭容器中离解，平衡时总压为p，求此时1cm3混合气中含H2多少cm3?

θ

?解：（1）H2(g)+Cl2(g)=2HCl(aq) ；设其平衡常数为K1 ? （2）对于HCl(aq)= HCl(g) ；设其平衡常数为K2

?=-23965003(1.359-0)=-262287(J/mol) ?rGm?=exp[262287/(8.3143298)]=9.4731045 K1

?=K2

46.4/101325-7

=4.3310 2(7?4.66)因为(1)+23(2)=(3)

??2

所以K=K13(K2)=9.47310453(4.3310-7)2=1.7531033

θ

（3）设H2分压为x p，则

θ

(1?x)2θ-17 1.75310= ；解得x=2.39310（p） 2x33

由于分压之比=体积之比，所以1cm3混合气中含H2 2.39310-17cm3

8、电池Pt,Cl2|HCl(aq),MnCl2(aq)|MnO2(s)的两极标准电极电势如下： θθ

E(MnO2/H+,Mn2+)=1.23V, E(Cl2/Cl-)=1.358V

（1）在标准状态下反应MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2+2H2O(l)能否进行？

（2）若Mn2+（应为MnCl2）的浓度为1.0mol/L，问要使上列反应正相进行，HCl浓度至少应为多少？设活度因子均可当作1。

θ

解：（1）E=1.23-1.358= -0.128V<0，在标准状态下不能进行。 （2）MnO2+ 4HCl = MnCl2+ Cl2+2H2O

E=-0.128-

0.05921lg4>0 ；解得：c>12(mol/L) 2c（书上答案不对）

9、根据下列在298K和标准压力下的热力学数据，计算HgO(s)在该温度时的分解压。已知：

θ

（1）电池Pt,H2(p)|NaOH(a)|HgO,Hg的标准电动势E=0.9265V； （2）反应0.5O2+H2=H2O(l)的?rHm= -285.83 kJ/mol； （3）298K时，下表为各物质的标准摩尔熵 化合物 ?/J2K-12mol-1 Sm?HgO(s) 70.29 O2(g) 205.1 H2O(l) 69.91 Hg(l) 77.4 H2(g) 130.7

?解：电池反应为：H2+HgO=Hg + H2O(l)；?rGm(1)= -239650030.9265= -178815(J/mol)

?0.5O2+H2=H2O(l)；?rHm(2)= -285.83 kJ/mol；

?(2)= 69.91-130.7-0.53205.1=-163.34(J2K-12mol-1) ?rSm?(2)= -285830+2983163.34= -237155(J/mol) ?rGm???(1)-(2)得 HgO=Hg +0.5O2；?rGm=?rGm(1)- ?rGm(2)

=-178815+237155=58340(J/mol)

lnK???58340p0.5??11= -23.55 ，K?5.94?10?(?) ，p=3.57310-16(Pa)

8.314?298p（题目太罗嗦了）

10、应用德拜-尤格尔极限公式计算25℃时5.0310-3mol/kgZnCl2溶液的γ的标准电动势：Zn|ZnCl2(5.0310-3mol/kg)|AgCl,Ag ，E=1.183V 解：Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2

I=0.53(5.0310-3322+10.0310-3312)=1.5310-2（mol/kg） lg????0.509，??=0.7503 ?3|2?1|0.01=-0.1248 5aB= 4（γ

θ

±

±

，并求下列电池

2mB）3=43(0.750335.0310-3)3=2.112310-7

0.05922.112?10-7lgE=1.183+=0.9854（V） 21

θ

11、电池Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4,Pb-Hg的E(298K)=0.4085V，当ZnSO4溶液浓度为5.0310-4mol/kg时，E(298K)=0.6114V，求ZnSO4的γ±，并与德拜-尤格尔极限公式计算值比较。 解：Zn+PbSO4=Pb+ZnSO4

I=0.53(5.0310-4322+5.0310-4322)=2.0310-3（mol/kg） lg????0.5093，??=0.8108 ?|2?2|0.00=-0.09111 20.0592(5.0?10-4??)2lg0.6114=0.4085- ，解得??=0.7476 21

12、已知25℃时，Hg|Hg22+与Hg|Hg2+的标准电极电势分别为0.79及0.85V，求下列反应的平衡常数：Hg2++Hg=Hg22+ 解：正极：Hg2+ +2e=Hg 负极：2Hg-2e=Hg22+

电池反应：Hg2++Hg=Hg22+ ；z=2

lgK??2?(0.85?0.79)θ

=2.027，K=106.4

0.0592

13、利用Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和溶液)||待测溶液X,Q,H2Q|Pt电池进行酸碱滴定。若待测溶液X为pH=1.0的HCl，滴定液是NaOH溶液，估算滴定未开始前及滴定终了时的电池电动势。[注：

θ

此电池的正极为氢醌电极，电极反应为Q+2H++2e=H2Q，E(298K)=0.6995V，在稀溶液中a(H2Q)=a(Q)=1] 解：E=[0.6995+

0.0592lgc2(H?)]-0.2410=0.4585-0.0592pH 2滴定未开始前：E=0.4585-0.059231=0.3993（V） 滴定终了时：E=0.4585-0.059237=0.0441（V）

14、浓差电池Zn(l)|Zn2+(熔盐)|Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]在505℃时的电动势为3.10mV，

(?E)p=9.6310-3mV2K-1。 ?T（1）在505℃时，把1.0mol液态Zn溶入大量Zn-In液态合金（x(Zn)=0.83）的过程?Gm及

?Sm为多少？

（2）求Zn在x(Zn)=0.83的Zn-In液态合金中的活度，以纯液态锌为标准态。

（3）已知505℃，在x(Zn)=0.83的Zn-In液态合金中，Zn的偏摩尔焓比同温度下纯Zn的摩尔焓大721.74J，求上述电池的温度系数，并与实验值比较。 （4）已知固态及液态Zn的饱和蒸汽压与温度的关系为：

lg[p(Zn,s)/Pa]?11.225?6850 T/K6163lg[p(Zn,l)/Pa]?10.233?

T/K求505℃时Zn的熔化吉布斯函数。

解：电池反应：Zn(l)= Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]

（1）?Gm=-239650030.0031=-598.3（J/mol）；

?Sm=239650039.6310-6=1.85（J2K-12mol-1）

（2）0.0031=0-

8.314?778lga(Zn)；a(Zn)=0.9112

2?96500（3）721.74=-598.3+7783?Sm；?Sm=1.6967（J2K-12mol-1）

(?E)p=1.6967/（2396500）=8.791310-6（V2K-1） ?T（4）三相点温度可看作是Zn的熔点，易求Tfp=692.5K 根据 6850??s?gHm2.303R ；6163??l?gHm2.303R 得

?fuHsm=2.303R（6850-6163）=13154（J/mol）

-1-1 ?fuSsm=?fusHm/ Tfp=13154/692.5=19.0（J2K2mol）

所以505℃（778K）时，?fusGm=?fusHm-778?fusSm=13154-778319.0= -1628（J/mol）

15、25℃时，Cu,Cu2O|NaOH(1.0mol/kg)|HgO,Hg的电动势为461.7mV。

（1）写出此电池的两极反应及电池总反应，如果电池中的电解质溶液改用2mol/kgNaOH，电动势将等于多少？

??（2）已知此电池正极标准电极电势E?=0.098V，求E?

???（3）计算298K时电池反应的?rGm、?rHm、?rSm。已知：

物质 ?SB(298)/J?K-1?mol?1 ??1 ?fH（298）/J?molB?（4）求Cu2O的?fHB(298)

Hg(l) 77.40 0 HgO(s) 70.29 -90709 Cu(s) 33.35 0 Cu2O(s) 93.89 未知 H2O(l) 69.94 -285838 （5）已知298K时，HgO的分解压力为7.9310-16Pa，求Cu2O的分解压力。 解：电池反应：2Cu+HgO=Cu2O+Hg

（1）此反应与电解质浓度无关，因此电动势仍为461.7mV

?? （2）E= E=461.7=98-E?；E?= -363.7（mV）

θ

? （3）?Gm(298)=-239650030.4617=-89108（J/mol） ? ?rSm=77.40+93.89-70.29-2333.35=34.3（J2K-12mol-1）

?(298)= -89108+298334.3= -78887（J/mol） ?rHm?? （4）-78887=?fH（-（-90709）；= -169596（J/mol） Cu,298）?H（）BfBCu,298? （5）设电池反应为（1）式，其平衡常数K1=exp[89108/(29838.314)]=4.1731015

?HgO=Hg+0.5O2为（2）式，其平衡常数K2=(7.9310-16/101325)0.5=8.83310-11

?Cu2O=2Cu+0.5O2为（3）式，其平衡常数为K3

则（2）-（1）=（3）

K3=K2/K1=8.83310-11/4.1731015=2.13310-26

?=2.13310-26=[p(Cu2O)/101325]0.5，p(Cu2O)=4.60310-47 K3???

16、电池Pt,CO-CO2|ZrO2(+CaO)|空气，Pt 在700℃，E=0.99V，已知：

C+O2=CO2；?rGm(973)= -395388J2mol-1

?

?2C+O2=2CO；?rGm(973) = -395806J2mol-1

（1）写出电极反应及电池反应；

（2）求混合气体中CO2/CO的比值。

解：正极：0.5O2+2e+Ca2+=CaO ；负极：CO-2e+CaO=CO2+Ca2+ （1）电池反应：CO+0.5O2=CO2

? （2）电池反应的?rGm(973)= -395388-(-395806)/2= -197485（J2mol-1）

-239650030.99= -197485+8.3143973ln

p(CO2) 0.5p(CO)?0.21p(CO2)=1.013

p(CO)

17、在1000℃时测出下列两电池的电动势：

（1）Ni,NiO(s)|ZrO2(+CaO)|PbO(l),Pb(l) E1=157.44mV；

（2）Ni,NiO(s)|ZrO2(+CaO)|SiO2-PbO(l),Pb(l) E2=151.46mV。

θ

求电池（2）中a(PbO)（以T，p下纯液态PbO为标准态) 解：电池(1)反应为：Ni(s)+PbO(l)=NiO(s)+Pb(l)

电池(2)反应为：Ni(s)+PbO(l,SiO2)=NiO(s)+Pb(l) 显然，电池（1）是电池（2）的标准态电池 0.15146=0.15744-

8.314?12731lg ，a=0.8967

2?96500a第八章 表面现象

1、计算：

（1）求20℃时球形汞滴的表面吉布斯函数。设此汞滴与其蒸气接触，汞滴半径r=1.00310-3m，汞与汞蒸气界面上表面张力σ=0.4716N2m-1。

（2）若将上述汞滴分散成r=1.00310-9m的小滴，求此时总表面吉布斯函数并与（1）比较相差几倍？

解：（1）G1=4?r??4?3.14?10?0.4716=5.923310-6（J）

2?610?918（2）小汞滴的个数为：?27?10（个）

10 G2=10?4?r??10?4?3.14?1018218?18?0.4716=5.923（J）

相差106倍。

2、20℃时甲苯表面张力为28.43310-3 N2m-1，密度为866.9kg2m-3，已知式（8-15）k为2.1310-7J2K-1，计算甲苯的临界温度。

?M解：根据σ??ρ?????2/3?k(Tc?T?6)

28.43?10?3?(92?10-3/866.9)2/3Tc??293.15?6=303+293.15+6=602.6（K） ?72.1?10

3、室温下假设树根的毛细管管径为2.00310-6m，水渗入与根壁交角为30°。求其产生的附加压力，并求水可输送的高度。（设25℃时，水的σ=75.2310-3 N2m-1，ρ=999.7 kg2m-3）

1.00?10?6解：r?=1.155310-6（m）

cos30Δp=2σ/r=2375.2310-3/1.155310-6=1.3023105（Pa）

2σ2?75.2?10?3=13.29（m） h??ρgr999.7?9.8?1.155?10?6

4、20℃时苯的蒸气凝结成雾，其液滴半径为1.00μm（10-6m），试计算其饱和蒸汽压比正常值增加的百分率。20℃时苯的密度=0.879g2cm-3。

pr2σM2?28.88?10?3?78?10-3解：ln=0.002104 ??p0ρRTr879?8.314?293?10?6 pr/p0=1.002 ，即增加了0.2%。

5、在正常沸点时，如水中仅含直径为5.0310-5m的气泡，问使这样的水沸腾需过热多少度？水在100℃时的σ=58.9310-3 N2m-1，?vapHm=40656J2mol-1。 解：使水沸腾，必须使气泡内的蒸气压p达到p??p

即 p?p??p?p?根据：ln???2σ2?0.0589?101325?=106037（Pa） -5r2.5?10pΔvapHm11?(?) ?R373T2p即 ln1060374065611?(?)

1013258.314373T2解得 T2=374.3，即过热1.3K （书上答案不对）

6、吸附曲线有哪三种类型，以图表示之。并举出应用。已知氮在194K和465kPa下，在活性炭上的吸附量为0.894dm3/kg（标准状况），在273K时需3.583103kPa始可吸附等量的氮

气。求吸附热。

解：吸附等温线，可判断单层还是多层吸附，有饱和为单层；

吸附等压线，可判断是物理吸附还是化学吸附，有拐点有化学吸附；

吸附等量线，复合克-克方程，求吸附热。

ln3580??Ha11?(?) ，?Ha= -11376（J2mol-1） 4658.314194273

7、1.00310-6m3某种活性炭，其表面积为1000m2，若全部表面积都被覆盖，问用4.5310-5m3此种活性炭可吸附多少升的氨气？（用标准状况下体积表示）。设NH3分子的截面积为9.0

-202

310m，假定被吸附的氨分子相互紧密接触。

4.5?10?5?20?1000/(9.0?10)?610?22.4=18.60（L，STP） 解：V?6.022?1023

9、用活性炭吸附CHCl3时，在0℃时的饱和吸附量为93.8dm32kg-1，已知CHCl3的分压力为13.3kPa时的平衡吸附量为82.5 dm32kg-1。求： （1）兰格缪尔公式中的b值；

（2）CHCl3分压为6.6kPa时，平衡吸附量是多少? 解：根据：V?V?bp11 得 b? ??0.549（kPa-1）1?bpp(V/V??1)13.3?(93.8/82.5?1)V?V?

0.545?6.6bp=V?93.8?=73.0（dm32kg-1）

1?0.549?6.61?bp9、19℃时丁酸水溶液的表面张力σ?σ0?a'ln(1?b'c)，式中σ0为纯水的表面张力，a’、b’为常数。求：

（1）溶液中丁酸的表面超量Γ 和浓度c的关系式。（2）当已知a’=1.31310-2 N2m-1，b’= 19.62 dm32mol-1，计算c=0.150mol2dm-3时的表面超量。（3）若已知在19℃时，纯水表面张力σ0=72.8310-3 N2m-1，求c=0.150mol2dm-3时的丁酸水溶液的表面张力。 解：（1）

dσa'b'ca'b'?? ，Γ= dc1?b'cRT(1?b'c)0.1501.31?10?2?19.62（2）Γ==4.03310-6（mol2m-2）

8.314?292(1?19.62?0.150) （3）σ?0.0728?0.0131?ln(1?19.62?0.150)=0.0548（N2m-1）

10、在某温度下，乙醚-水、汞-乙醚、汞-水的界面张力分别为0.011、0.379、0.375 N2m-1，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其接触角。

解：根据杨氏方程：σ（汞-乙醚）=σ（汞-水）+σ（乙醚-水）cosθ

cosθ?0.379?0.375=0.3636 ，θ=68.68°

0.011

11、20℃时，水的表面张力为0.0728 N2m-1，汞的表面张力0.483 N2m-1，而汞和水的界面张力为0.375 N2m-1，试计算判断是汞在水面上铺展还是水在汞表面上铺展？

解：S（汞/水）=0.0728-0.375-0.483= -0.7852（N2m-1）<0；汞在水表面上不能铺展 S（水/汞）=0.483-0.375-0.0728=0.0352（N2m-1）>0；水在汞表面上能铺展

第九章 化学动力学基础

1、放射性Na的半衰期是54000s，注射到一动物体中，文放射能力降到原来的1/10需多长时间？

解：k=ln2/t1/2=ln2/54000=1.2836310-5 ln1?1.2836?10?5t ；t=179385（s） 1/10 2、有一级反应，速率系数等于2.06310-3min-1，求25分钟后有多少原始物质分解？分解95%需多少时间？ 解：ln1?2.06?10?3?25；x=5% 1-x1ln?2.06?10?3?t；t=1454（min） 1-0.95

3、在760℃时加热分解N2O5，当起始压力p0为38.663kPa时，半衰期t1/2=255s，p0=46.663kPa时，t1/2=212s，求反应级数及p0=101.325kPa时的t1/2。 解：易知t1/2与p0成反比，二级反应。

t1/2=38.6633255/101.325=97.5（s）

4、环氧乙烷的热分解是一级反应：C2H4O=CH4+CO，377℃时，半衰期为363min。求： （1）在377℃，C2H4O分解掉99%需要多少时间？

（2）若原来C2H4O为1mol，377℃经10h，应生成CH4多少摩尔？ （3）若此反应在417℃时半衰期为26.3min，求反应的活化能？ 解：（1）k=ln2/t1/2=ln2/363=1.91310-3（min-1）

ln1?1.91?10?3?t；t=2411（min）

1-0.99

（2）ln1?1.91?10?3?10?60；x=0.682（mol） 1-x （3）k=ln2/t1/2=ln2/26.3=26.36310-3 （min-1）

Ea26.36?10?311-1

ln?(?)；解得：E=244681（J2mol） a?38.3146506901.91?10

5、1molA和1molB混合。若A+B=产物是二级反应，并在1000s内有一半A作用掉，问在2000s时，尚有多少A剩余？

解：k2=1/(t1/2c0)=1/(100031) =10-3 （dm32mol-12min-1）

11??10?3?2000；x=1/3（mol） x1mol数和浓度不是等同的，本题题目稍有问题。

6、钢液含碳量低时，[C]+[O]=CO为一级反应：?dc[C]dt?kc[C]，k=0.015min-1。

（1）计算钢水中[C]的百倍质量分数[%C]分别为1.0，0.50，0.15时的反应速率。 （2）根据上述计算，如欲脱掉1%的[C]，需要多长时间？ 解：（1）数据代入微分式易求得r1=0.015；r2=0.0075；r3=0.00225（%2min-1）

（2）ln1?0.015?t；t=0.67（min）

1-0.01书上答案有三个时间是不对的。

7、反应CH3CH3NO2+OH-=H2O+CH3CH=NO2-是二级反应，在0℃时的反应速率系数k=39.1dm32mol-12min-1。若有0.005mol/cm3硝基乙烷与0.003mol/cm3NaOH的水溶液，问有99%的OH-被中和需要多少时间？ 解：代入公式即可

10.003(0.005?0.003?99%)ln?39.1t；解得：t=47.36（min）

0.005?0.0030.005(0.003?0.003?99%)

8、现在天然铀矿中238U：235U=139：1，已知238U和235U的核衰变反应速率系数分别为1.52310-10 a-1和9.72310-10 a-1。问在20亿年以前238U和235U的比率为多少? 解：lnc0c'?k1t；ln0?k2t 。两式相减得 cc'lnc'0cc'139?(k2?k1)t 即ln0?(9.72?10?10?1.52?10?10)?2?109 c'c0c01 解得c0/c’0=27，即238U /235U=27：1

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