有机化学电子教案

第一章 绪论

教学要求：熟练掌握有机化学反应类型，有机化合物的分类。了解有机化合物的特点，理解共价键的性质：键长、键角、键能、极性等。 教学重点：有机化合物的分类。

教学难点：有机化合物中共价键的性质。 教学内容：

1.1 有机化合物和有机化学

有机化学作为一门科学产生于19世纪，是化学最早的两个分之学科之一。 传统含义：有机物：来自有机体的化合物；

无机物：从无生命的矿物中得到的化合物 1828年，德国化学家Wohler从氰酸铵得到了尿素，打破了从无机物不能得到有机物的人为制造

的神话：

Wohler

有机化合物不再具有传统的意义。

凯库勒Lewis

1865年，凯库勒（德）指出有机物中碳为四价，发展了有机化合物结构学说；

1874年，范特霍夫（荷）和勒比尔（法）开创了从立体观点来研究有机化合物的立体化学(stereochemistry)； 1917年，Lewis（美）用电子对来说明化学键的生成；

1931年，休克尔用量子化学方法解决不饱和化合物和芳烃的结构问题； 1933年，Ingold等用化学动力学的方法研究饱和碳原子上亲核取代反应机理。 有机化合物的特点：（1）数目巨大；（2）异构现象普遍存在。 1.2 共价键的形成

价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键的电子只处于化学键相连的原子之间（定域的）。两个原子如果都有未成键的电子，且自旋相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。由一对电子形成的共价键叫单键，用一条直线来表示\，如果两个原子各有两个或三个未成键的电子，构成的共价键则为双键或三键。

共价键的饱和性：当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。| 共价键的方向性：成键时，两个电子的原子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。重叠部分虞大，所形成的共价键越牢固。P 电子的原子轨道在空间具有一定的取向，只有当它的某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大程度的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子，如：

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1．3 共价键的性质

键长、键角、键能、键矩是共价键的基本性质， 1、键长

键长是两个原子轨道重叠，也就是把两个原子核拉到一定的矩离，以共价键结合的两个原子核核心之间的矩离。应用X-衍射、光谱等近代物理方法，可以测定各种键的键长。某两个原子间的键长，不管这两个原子再与其它原子结合，可以看作大致不便。 2、键角

两个共价键之间的夹角。 3、键能

当A和B两个原子（气态）结合生成A-B分子（气态）时，所放出的能量称为键能。使1molA-B双原子分子共价键离解为原子时，所需要的能量称键的离解能。 双原子分子键能和离解能数值相等，对于多原子的分子中键能和离解能在概念上是有区别的，键能的单位用KJ/mol表示。

如：一摩尔氢分子在基态下离解成两摩尔氢原子所需的热为436KJ/mol H-H→H+H △H=+436KJ/mol （吸热为+，放热为-）

所谓键离解能是指断裂（或形成）一根键时所消耗（或放出）的能量。这是每根键的一种特性。 如：断裂甲烷的四根C-H时有四种不同的键离解能（D） CH4→CH3+H D（CH3-H）=435KJ/mol CH3→CH2+H D（CH2-H）=444KJ/mol 4、键的极性（键距）

当由不同的原子成键时，由于电负性的差异，使电子云靠近电负性较大的原子一端，于是在这种分子中，电负性较大的原子具有微负电荷（或叫部分负电荷），电负性较弱的原子则具有微正电荷，前者用δ-，后者用δ+表示，δ-和δ+大小相等，符号相反。 ①键矩的定义为：正（或负）电荷中心的电荷值（e）与正负电荷中心之间的矩离(d)的乘机:键矩 μ=e*d 键矩是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性，通常规定其方向由正到负用箭头表示→。 ②分子的偶极矩

分子的偶极矩是各键的键矩向量和。

四氯化碳、二氧化碳是对称分子，各键矩向量和为零，各键矩向量和为零，故为非极性分子 1．4 有机化学反应类型和试剂的类型 反应类型：均裂，异裂、

均裂：A-B→A+B（成键的一对电子平均分给两个原子或原子团）

均裂生成的带单电子的原子或原子团，称为游离基（或自由基）经过均裂生成游离基的反应，称为游离基反应（或自由基反应） 异裂：A-B→A++B- （成键的一对电子为某一原子或原子团所占有） 经过异裂生成离子的反应称为离子型反应（分为亲电和亲核反应两种）

亲核试剂是，反应是把它的孤对电子作用于有机化合物分子中于它反应的那个原子。与之共有，例： ：OH-、：NH2-、：CN-、：Cl-等都是亲核试剂。与之反应叫做亲核反应。

亲电试剂：反应时试剂从有机化合物分子中与它发生反应的那个原子接受电子对，而与之共有。例： H+、Cl+（反应瞬间产生），BF3。

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1．5 有机化合物的分类 一、按碳骨架分类

传统的有机化学家的分类方法是根据碳干的不同把它们分成三类：

1． 开链化合物（脂肪族化合物）：

2． 、碳环化合物（脂环化合物）：

3． 芳香环化合物：

4． 杂环化合物：

二、按官能团分类

能决定化合物的特性的原子或原子团称为官能团（functional group).

按照所含的官能团，有机化合物可以分为：烃，卤代烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸等 第二章 烷 烃

教学要求：熟练掌握烷烃的的通式，构造异购，命名法，烷烃的化学性质。理解烷烃构象，SP3杂化轨道。了解烷烃的来源。 教学重点：烷烃的通式，构造异购，烷烃的化学性质。 教学难点：烷烃的构象，SP3杂化轨道。 教学内容：

2-1 烷烃的通式和构造异构

一、烷烃的通式和同系列（Homologous series）

烷烃的通式为：CnH2n+2 ,n表示碳原子数目。最简单的烷烃是甲烷，其次是乙烷、丙烷??

凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。 二、烷烃的同分异构现象

我们把分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。实质上是由于碳原子的连接方式不同而产生的所以往往又称为碳干异构体。（Skeletal isomer）在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异构体的数目增加得很快。对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，可利用碳原子不同推导出来。这种现象叫做构造异购现象。

分子中碳原子的排列方式不同

以己烷为例其基本步骤如下：

（省略了氢）

写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构造式。

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写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作支链（2个甲基），接在各碳原子上，或把两个碳原子当作（乙基），接在各碳上。

把重复者去掉。这样己烷的同分异构体只有5个。

书写构造式时，常用简化的式子为：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2）4CH3。 2-2 烷烃的命名法

一、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔、季氢原子

我们把直接与一个碳原子相连的称为\伯\（Primary）或一级碳原子，用1o表示；

直接与二个碳原子相连的称为\仲\（Secondary）或二级碳原子，用2o表示；直接与三个碳原子相连的称为\叔\（Tertary）或三级碳原子，用3o表示；直接与四个碳原子相连的称为\季\（Quaternary）或四级碳原子，用4o表示；在伯、仲、叔碳上的氢分别叫伯、仲、叔氢。 如戊烷的三个同分异构体为：

二、烷基

从烃分子中去掉一个氢原子后所剩下的基团叫做烃基。从烷烃分子中去掉一个氢原子后所剩下的基团叫做烷基。烷基通常用R来表示。烷基的名称是从相应的烷烃的名称衍生出来的。从直链烷烃分子的末端碳原子上去掉一个氢原子后所剩下的基团叫做某基或正某基。

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两个的烷基叫亚基，.

二、烷烃的命名法 1、 惯命名法

通常把烷烃泛称为\某烷\，\某\是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。

凡直链烷烃叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷

把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为\异某烷\。

在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上\新某烷\

衡量汽油品质的基准物质异辛烷则属例外，因为它的名称沿用日久，已成习惯了。

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2．衍生命名法

选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用\最低次序\原则。所谓\最低序列\指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到

的位次最小者为\最低系列\。

主链碳原子的位次编号。确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用\一\连起来，写出母体的名称。

3．⑴、如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；⑵、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四??等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用\，\隔开。

烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基.

当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。

如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。

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1).用括号表示：2-甲基-5、5一、二（1、1-二甲基丙基）葵烷

（2）用带撇的数字表示：2-甲基-5、5一、二-1'、1'-二甲基丙烷葵烷。

说明：1969年IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名称的第一个字母的次序来命名。 2-3甲烷分子的正四面体结构——SP3杂化轨道 1.碳原子的四面体概念及分子模型。

构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。Van't Hoff和Le Bet同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。

常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出原子的大小和键长。Stuart根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大（一般为2亿：1）制成分子模型。这种模型是比较符合分子形状的。 2.碳原子的sp3杂化。

C 1s22s22p12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：

它们的空间取向是分指向四面体的顶点。Sp3轨道的对称轴之间互成109028

2． 烃分子的形成

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由于C的四个sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称夹角为109028`，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。 甲烷的正四面体构型可用契性透视式表示：

实线表示处在纸平面上的价键，虚契性线表示处在纸面的价键，实契性线表示处在纸面前的价键。 2-4 烷烃的构象

一、 由于乙烷是由一个C-Cδ键，六个C-Hδ键连接形成的，δ键单键可绕键轴旋转。所谓构象是指有一定构造的分子通过单键的旋转，

形成的各原子或原子团在空间的排布。由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体。 构象的表示方法。（以乙烷为例）乙烷的构象

透视式（锯架式）

纽曼式（Newman）

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乙烷分子的能量曲线图

由交叉式（反叠式）转变为重叠式（吸叠式）时必须吸收12.5KJ/mol的能量，由重叠式转变为交叉式时会放出12.5KJ/mol的能量。这只是乙烷的两个极限式，低温时，交叉式构象增多。从理论上讲，乙烷分子的构象是无数的，其他构象则界于上述两种极限构象之间。

正丁烷的构象 把正丁烷C1和C4作甲基，在饶C2?/FONT>C3单键旋转时，主要构象为：

稳定程度为：对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式 在室温下，对位交叉式占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。

2-5 烷烃的物理性质

有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数通常用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。

1.物质状态：在室温和一个大气压下，C1-C4是气体，C5-C16是液体，C17以上是固体。

2.沸点：正烷烃的沸点是随着分子量的增加而有规律升高。液体沸点的高低决定了分子间引力的大小，分子间引力愈大，使之沸腾就必须提供更多的能量，所以沸点就愈高。而分子间引力的大小取决了分子结构。 分子间的引力称为范德华引力（静电引力，诱导力和色散力）。 正烷烃的偶极距都等于零。是非极性分子。引力是由于色散力所产生的，分子量越大，即碳原子数越多，电子数也越多。分子间接触面增大，色散力当然也就越大沸点就越高。

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色散力只有近距离内才能有效地产生作用，随着距离的增大而减弱。在分子量相同的烷烃中，含支链的分子中由于支链的阻碍，使分子间靠近接触的程度不如正烷烃。所以正烷烃的沸点高于它的异构体。正戊烷 b.p. 36.10C 新戊烷 b.p. 9.50C 3.熔点；

正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。

解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。

在共价化合物晶格中的质点是分子，偶数碳的烷烃具有较高的对称性，使碳链之间的排列比奇数的紧密（分子间的色散力大）。所以。含偶数的烷烃的熔点比奇数的升高就多一些。 正戊烷 m.p. -1290C 新戊烷 m.p. -16.60C 4.比重

正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的按近于0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。 5.溶解度：

烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。\相似相溶\，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。 2-6 烷烃的化学性质

烷烃是饱和烃，键结合得比较牢固，分子都无极性，极化度小，在一般条件下试剂不易进攻，化学性质比较稳定，与大多数强酸、强氧化剂、强还原剂及金属钠不起反应，或者反应速度极其缓慢。由于烷烃有这些特性，在生产上常作反应中的溶剂。但在一定条件下烷烃可发生反应。烷烃键极化程度小，不易发生异裂反应即离子反应，容易发生均裂反应即游离基反应。 一、 卤代反应

烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。

氟、氯、溴、碘与烷烃反应生成一卤和多卤代烷，其反应活性为：F2 > Cl2 > Br2，碘通常不反应。除氟外，在常温和黑暗中不发生或极少发生卤代反应，但在紫外光漫射或高温下，氯和溴易发生反应。有时甚至剧烈到爆炸的程度。 ①氯代反应：

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甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段。

甲烷的氯代反应历程：

即对一个化学反应详详细细的一步一步的描述就是反应历程（Reaction Mechanism,有称反应机理或反应机制）。 目前认为甲烷氯化的历程为：

链引发阶段

（2）（3）为链转移

链终止

二、 氧化

⑴在空气中燃烧：

⑵在引发剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等。

三、裂化、裂解和脱氢

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把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到4500C以上时，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为高温裂解反应

烷烃在800-11000C的热裂产物主要是乙烯，其次为丙烯、丁烯、丁二烯和氢。

热裂反应相当复杂，在热裂的同时，还有部分小分子烃又转变为较大的分子，有些甚至较原来烃分子更大。应用催化剂的热裂，称为催化热裂。

2-7 烷烃的来源 主要是石油和天然气 第三章 烯烃

教学要求：熟练掌握烯烃的命名法，烯烃的顺反异构以及烯烃的化学性质，掌握C=C双键亲电加成反应机理。了解烯烃的平面结构C=C双键亲电加成反应机理和烯烃的制法及典型的产品聚乙烯和聚丙烯。 教学重点：烯烃的命名法，烯烃的顺反异构以及烯烃的物理化学性质。 教学难点：C=C双键亲电加成反应机理及C=C双键亲电加成反应机理。 教学内容：

单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃,通式为CnH2n-2. 3-1 烯烃的命名法

（一） 烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似

烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。

2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号

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3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。 2，4-二甲基-2-己烯 4.其他同烷烃的命名原则 如

3-甲基-2-乙基-1-丁烯

3-2 乙烯分子的平面形结构——SP3杂化轨道

乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键.C=C,是由一个σ 键和一个 π 键构成.现代方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上,彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面.

乙烯：C-C σ键 ,4C-H σ键

在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。 其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。 1.π键的特点：

⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol.

⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。 2.C=C和C-C的区别：

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⑴ C=C的键长比C-C键短。

两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，π键便被破坏。 三、双键的表示法：

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。 3-3 烯烃的顺反异构 一、 顺反异构

因烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象--顺反异构，如：2-丁烯有两个：

顺-2-丁烯 反-2-丁烯

顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：

三、顺反异构体的命名法 1．顺反命名法

顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为\顺\，在异侧时为\反\。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为\，在异侧时为\。双键平面同一侧时为\顺\，在异侧时为\反\。 2．Z、E命名法

根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用\次序规则\来决定Z、E的构型。主要内容有两点： 次序规则：

①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H

当与双键C1所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C2所连原子序数大的原子或基团处在平面同一侧时为（Z）构型，命名时在名称的前面附以（Z）字。如：

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反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。

②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。

2． Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双 键平面同一侧时，为\构型，在异侧时为\构型。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为\，在异侧时为\。

3-4 烯烃的制法

一、 从裂机气、炼厂气中分离 二、醇脱水

醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。

以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff）规律。

三、卤代烷脱卤化氢

仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。

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伯卤代烷用叔丁醇钾在DMSO（二甲亚砜）液中才能得较好的结果：

3-5 烯烃的物理性质

在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。

沸点： 3.7°C 0.88°C 熔点： -138.9°C -105.6°C

顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。

μ≠0 μ=0

在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。 3-6 烯烃的化学性质 一、 加成 1．催化加氢

常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni

2．加氯和溴

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3、加卤化氢

①HX的活泼次序： HI > HBr >HCl

浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 ②马氏规则（Markovnikov 规则）

凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。

③过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则.

过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响

4、加硫酸

对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则

5、加水

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6、加次氯酸

（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）

类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：

二、聚合

三、氧化 1、 氧化剂氧化

① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）

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② 在酸性溶液中

RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2

2．催化氧化

银催化氧化

四、α-氢原子的反应

3-7 C=C双键亲电加成反应机理 一、 原子或基团的电子效应和立体效应 1、 电子效应 （1）诱导效应 （2）共轭效应

2、 立体效应——范德华半径

一个原子对于非键连的其他原子都占有一个有效的“空间体积”，或者说“势力范围”。其他原子挤入这个“体积”或“范围”，便会受到这个原子的排斥。如果把这个“体积”或“范围”看成是球形，这个球形半径就叫做该原子的范德华半径。 二、C=C 双键亲电加成反应机理

1、 碳正离子的相对稳定性

碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个σ 键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。按照静电学的定律：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。电子

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效应：诱导效应和共轭效应，共轭效应：σ-p, p-π, π-π, σ-π

由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢σ 键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的σ电子有离域到+C的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加σ-p共轭的C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。

所以，烷基碳正离子的稳定性次序为：

碳正离子的稳定性还可以用电离来解释，从游离基转变为碳正离子的电离能大小为：2、 反应机理

在第(1)步中氢离子从 转移到烯烃形成正碳离子；在第(2)步中正碳离子与碱 结合。第一步是困难的一，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。这一步是一个酸性的，寻求电子的试剂--即一个亲电试剂--向富电子烯烃碳的进攻。因此这个反应称为亲电加成反应。亲电试剂可以是质子H+也可以是其它缺电子的分子（Lewis酸） 例如：HCl的加成反应历程

.马氏规则的解释

在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子（从中间体的稳定性考虑）

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与卤素的加成

根据实验事实，也是分两步进行：

（1）

（2）

3-8 聚乙烯和聚丙烯 一、聚乙烯

聚乙烯是工业上最大产量的一种高聚物。 生产方法有：高压聚合法和低压聚合法。 二、聚丙烯

聚丙烯用于制造薄膜、薄板、挤压成型品、电线和电缆的绝缘层以及纤维等。 第四章 炔烃 4-1 炔烃的命名法

脂肪烃分子中含有碳碳三键的，叫做炔烃。碳碳三键是炔烃的官能团。炔烃是不饱和烃。通式是CnH2n-2炔烃的命名法和烯烃相似，只将\烯\字改为\炔\。

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若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号通常使双键具有最小的位次。

4-2 乙炔分子的直线形结构——SP杂化轨道 乙炔的分子式是C2H4，构造式 碳原子为sp杂化

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。

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故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有

性质，s轨道中的电子较接近了核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所

形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p电子云有较多的重叠。

现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上， 键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。 键能为835KJ/mol.

(第一个π键能225 835-610=225)（C=C 610KJ/mol, π键能264.4 610-345.6=264.4；C-C 345.6KJ/mol）4-3 乙炔及其他炔烃的制法 一、乙炔的制法

（1） （2）

以电石为原料 以天然气为原料

二、其他炔烃的制法 4-4 炔烃的物理性质

炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。 4-5 炔烃的化学性质

反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。 1.催化加氢

炔烃能与两分子H2加成，断开一个π键，加入一分子H2，成为烯烃；然后再断开第二个π键加入另一分子H2成为烷烃。

3、加氯化氢或溴化氢

4、与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应：

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三、.氧化 ① KMnO4:

反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。

三、炔氢的反应

① 乙炔钠的生成——炔氢的制备

乙炔在110°C时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气。高温时（190-220°C）更能生成乙炔二钠。

一般是先将金属钠和液氨作用，成为NaNH2，然后再通入乙炔成为乙炔钠。

3、 炔银和炔亚铜的生成——末端炔氢的鉴定

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干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，试验完毕后，应立即加稀硝酸把炔化物分解，以免发生危险。

通常含有端基叁键的1-炔烃都能发生这些反应。

因此，我们可以用能否与硝酸银的氨溶液生成白色的银化合物或与氯化亚铜的氨溶液生成棕红色的亚铜化合物来鉴定一个烃类化合物是否是1-炔烃。

4-6 质子酸碱和路易斯酸碱 一、质子酸碱

质子理论认为：酸是质子给体——凡是能给出质子的分子或离子都是酸；碱是质子的受体——凡是能与质子结合的分子或离子都是碱。 二、路易斯酸碱

路易斯把酸碱定义为：酸是孤对电子的受体——能够接受孤对电子形成共价键的任何分子或离子的都是酸；碱是孤对电子的给体——能够提供孤对电子形成共价键的任何分子和离子都是碱。 第五章 二烯烃

5-1 二烯烃的分类和命名法

（一）根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类： 1.累积（聚集）二烯烃 即含有2.共轭二烯烃

两个双键被一个单键隔开，即含有

体系的二烯烃。如1，3-丁二烯

，这样的体系叫共轭体系，这

体系的二烯烃。如，丙二烯CH2=C=CH2，两个双键积累在同一个碳原子上。

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②环烯的命名 在相应的烯烃名称前面加一\环\字

6-2 环烷烃的性质 一、 物理性质

环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高。

可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间\拉\得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。 二、化学性质

大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不活泼。 (1)小环烷烃与烯烃相像----与H2 、 X2 、 HX 反应。

它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。 ① 催化氢化

在Ni催化剂进行催化加氢，乙烯在40℃发生反应；环丙烷在120℃时发生反应，产生丙烷；环丁烷在180℃时发生反应，产生正丁烷；环己烷和环庚灶在300℃时不发生反应。 ② 与卤素反应

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③ 与卤化氢反应

环丙烷的烷基衍生物与HX加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，X-负离子加在含氢最小的碳原子上 6-3 环的张力——张力分子

环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。 其合理部分要点是：

① 当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5°)

② 碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109．5相差越大越不稳定．环丙烷是三角形，夹角是60°。环中每个碳上的两C-C 键，不能是109°28'，必须压缩到60°适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（109.5°）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做＂张力环＂． 张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的

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开链化合物的倾向。所以环丙烷不稳定。

当年Bacyer讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳环中的碳原子在同一平面内，三角形内角和是180°，每个角60°，正五边形的夹角是108°，正五边形的夹角（108°）非常接近四面体的夹角。因此，环戊烷基本上没有张力. 6-4 环己烷的构象

一、环己烷有两种极限构象——椅式构象和船式构象 ①一种像椅子故叫椅式．

六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子1,3,5排列在上面的平面，碳原子2,4,6则排列在下面的平面，两个平面的距离为0.05nm．图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此直线即为该分子的对称轴。 ②另一种像船叫船式

环己烷的C-C键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，船式、椅式可以相互转变。

二、椅式环己烷分子中的直立键（a键）、平伏键（e键）

与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键（axial bond）与直立键形成接近109.5°夹角的键，叫平伏键或e键（equatirial bond）我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称为直立键，因为英文叫Axial bond 故称为a键．另外六根C-H键横卧在它的四周，称为平伏键，因为英文叫Equatorial bond 故称为e键．

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第七章 芳香烃

芳香族碳氢化合物简称芳烃，也叫芳香烃。芳烃按其结构可分为两类：单环芳烃；多环芳烃。单环芳烃：苯、乙烯苯、乙炔苯等多环芳烃：联苯、对三联苯；多苯代脂肪烃（二苯甲烷、三苯甲烷等）；稠环烃（萘、蒽、芘等）。 7-1 苯分子的结构

一、苯的凯库勒（Kekule）式

1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。

因为碳原子是四价的，故再把它写成

简写为：

这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题 第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？ 第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。

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凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：

由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。 二、苯分子结构的价键观点

根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等） 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。 按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ 键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。

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7-2 单环芳烃的命名法

单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。 1.一烃基苯只的一种，没有异构体。

①简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃某基苯（\某\字可略去）

②如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当作取代基。

⒉ 二烃基苯有三种异构体 邻ortho（o）、间mata（m）、对para（p）。

⒊ 三烃基苯也有三种异构体

⒋ 芳基

当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基（Aryl）.用Ar表示。C6H5- 叫苯基(Phenyl)。可用ph表示。C6H5CH2- 叫苄基（苯甲

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基），可用bz表示。 ⒌ 芳烃衍生物的命名

⑴ 某些取代基（硝基 -NO2，亚硝基 -NO,卤素 -X等）通常只作取代基而不作母体。具有这些取代基的芳烃衍生物，命名 时，芳烃为母体，叫做某取代芳烃。如：

⑵ 当取代基为氨基（-NH2 ,-OH ,-CHO ,-COOH ,-SO3H 等）则把它们看作一类化合物

⑶ 当环上有多种取代基时，首先选择好母体。选择母体的顺序如下：

-OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOJ.-NR3等。 在这个顺序中排在后多为母体，排在前的为取代基，如：

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