难处理金矿石浸出工艺研究现状

关于金、金矿相关资料

2011年39卷第17期广州化工

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难处理金矿石浸出工艺研究现状

俞海平，刘

菁

成都610059）

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川

摘

要：针对难处理金矿石进行了定义，简述了其难处理的原因及其相应对策。对氰化浸金前的焙烧氧化、热压氧化、生物氧

化、化学氧化等预处理方法进行了综述，并就其相互的优缺点进行了比较；同时也对非氰浸金剂如卤素、硫脲、硫代硫酸盐等，以及它

们的浸金机理和优缺点进行了评述。

关键词：难处理金矿石；预处理；浸出；非氰化

ResearchonRefractoryGoldOreLeachingProcess

YUHai－ping，LIUJing

（CollegeofMaterials，Chemistry＆ChemicalEngineering，ChengduUniversityofTechnology，

SichuanChengdu610059，China）

Abstract：Refractorygoldorewasdefined，andthereasonsfortheirintractableandtheircorrespondingcountermeas-ureswereoutlined．Thepre－treatmentmethodsbeforeleachinggoldbycyanidesuchasoxidationroasting，hotoxidation，biologicaloxidation，chemicaloxidationwerereviewedandcompared．Thenon－cyanideleachingagentssuchashalogen，thiourea，thiosulfate，etc．，andtheirmechanismofdippinggoldandtheadvantagesanddisadvantageswerecommentated．

Keywords：refractorygoldore；pretreatment；leaching；non－cyanidation

随着金矿石的不断开采，世界黄金的发展趋势总体来说是富矿、易处理矿日益减少和枯竭，复杂矿石、难处理矿石已成经

［1］

为黄金生产的主要资源。在我国在已探明的黄金储量中，约

［2］

有1/3左右属于难处理金矿资源。

难处理金矿石是指那些富含碳、硫、砷等杂质，在常规浸出条件下，金回收率不高的金矿石。一般把氰化搅拌浸出时矿石

典型的难处理中金浸出率低于80%的矿石称为难处理金矿石，

［3－4］

。这类金矿石难处理矿石直接氰化浸出率仅为10%～30%

的主要原因是毒砂、黄铁矿等硫化物对金形成了包裹，阻碍了金

［5］

与氰化物的直接接触。同时部分矿石中还含有活性炭型的有

，机碳，浸金时，金氰配合物被有机碳从溶液中“劫持”导致直接

氰化时金的浸出率很低。

难选冶金矿石预处理的实质是打开包裹体使金粒裸露，能

［3］

与浸出剂接触。其目的是：①打开硫化物包裹体，使金矿石形成多孔状，有利于氰化物溶液与金粒最大限度地接触；②除去砷、硫、有机碳等妨碍氰化浸金的有害杂质并且改变其理化性

国内外对氰化能；③使难浸的碲化金矿石变成易浸矿石。目前，

浸金法的主要预处理方法有焙烧氧化法、热压氧化法、生物氧化

［2，6］

。而对于难处选冶金矿石的非氰浸出法法和化学氧化法等

有卤化法，硫脲法，硫代硫酸盐法，多硫化物法等。

一。其主要原理是通过高温充气将包覆金的硫化矿物分解为多

［7］

孔的氧化物，从而达到暴露矿石中金粒的目的。焙烧法是一种成熟的预处理方法，作为难浸矿石的预处理应用已有几十年的历史。该方法技术可靠、维护简单、适应性强，特别适用于既

［8］

“劫金”有硫化物的包裹金，又有炭质物的难处理矿石。然而

As2O3等有害气体，由于传统的焙烧会释放出大量的SO2、污染

环境，因此使其应用受到限制。近几年来，焙烧工艺仍在不断发展，在工艺上研发了富氧焙烧和固化焙烧新工艺；在焙烧设备方

主要是德国鲁奇式循环沸腾炉和瑞典波立公司密闭收尘系面，

［9］

统在金矿中的成功应用。

工业生产中常用的焙烧方法：①两段焙烧法，第一段是低温

温度控制在450～500℃。第二段是高温氧焙烧主要去处砷，

温度控制在600～650℃，主要为了脱除碳硫，产出疏松多孔化，

焙砂。②富氧焙烧法，是在焙烧过程中以氧气作为介质对硫化

使氧化充分矿物进行氧化。该方法的优点是减少了烟气体积、

同时降低了能耗量。③固化焙烧法，是加入固定剂使砷、彻底、

As2O3等有硫在焙烧过程中生成砷酸盐和硫酸盐，不放出SO2、

［10］

害气体，该方法具有广阔的发展前景。

此外还有微波焙烧法，通过微波对难浸出金矿石进行预处理的新工艺是超高频电磁波在矿冶领域内开拓性的研究工作，

［1］

现尚处于试验阶段。由于微波可以进行选择性加热，故而各矿物在一定的时间内所能达到的温度明显不同，使矿物之间由于温差而产生热应力，从而产生裂隙，有利于后续氰化浸出。该工艺的优点是焙烧时间短、温度低，避免了SO2及As2O3的产生。地矿部矿产综合利用研究所近年的研究表明，难处理金矿

1

1．1

氰化浸金前的预处理方法

焙烧氧化法

焙烧氧化法是目前预处理处理难浸金矿石最主要方法之

作者简介：俞海平（1983－），男（汉），硕士，主要研究方向是非金属材料。

通讯作者：刘菁，女（汉），成都理工大学材料与化学化工学院副教授。

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经微波处理后，得到的金浸出率大于90%理工艺是可行的。

［11］

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。显示出微波预处

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化法三种。氯化氧化法其实质是通过氯气对难处理金矿石进行

氧化预处理，是碳质难浸金矿石的有效处理方法。氯气预氧化处理工艺，早在20世纪70年代已经用来处理美国卡林型含碳质金矿石。电化学氧化法是通过电极反应来氧化黄铁矿或砷黄铁

把包裹着金的硫化物、砷化物等氧化成可溶性的砷酸盐和硫矿，酸盐，使金颗粒暴露出来。硝酸氧化法是利用HNO3氧化砷黄铁

导致金成倍地富集，为下一矿从而使矿石中的硫化物充分分解，

Arse-步金的氰化浸出创造有利的条件。该法可细分为HMC法、

Redox法、Nitrox法。用硝酸处理含硫金矿通常需要加压no法、

但存在成本问题，现通过添加氧化为了防止单质硫的产生，

（NH4）2S溶剂使得该问题得到了较好的解决，氰化浸出率由66%提高至85．8%［20］。

1．2热压氧化法

热压氧化法在拉美国家被认为是最有效的预处理工艺，其原理是在高温、高压、有氧条件下进行，加入酸或者碱来分解矿

砷矿物，使金颗粒暴露，进而为下一步氰化浸石中包裹金的硫、［9，12－14］

。金提供条件

根据分解硫化矿物的介质不同，热压氧化法可分为酸性热压氧化法和碱性热压氧化法。

酸性热压氧化是在酸性液体条件下，包裹金粒的黄铁矿、毒砂等硫化矿物在酸性介质中与氧发生一系列反应，使矿物结构

使被包裹的金暴露出来，以便氰化浸金。从1985年，发生变化，

美国麦克劳林提金厂首次应用酸性热压氧化预处理工艺以来，美国、加拿大、巴西和新加坡等国家先后建立了近10座应用该

［15］

工艺的提金厂。碱性加压氧化技术是加入氢氧化钠等碱性物质，使包裹金的矿物在碱性溶液中与氧发生反应而分解，使被包裹的金释放出来。然而由于碱性热压氧化法仅适用于碳酸盐含量高、硫化物含量低（＜20%）的难选冶金矿石，因而相对来说酸性热压氧化工艺的应用较为广泛。

热压氧化工艺的优势在于氧化产物可溶，由于是湿法工艺

As2O3等烟气污染问题。同时该工艺的适应性较无SO2、流程，

强，原矿与精矿均可处理，这对于不易于浮选富集的金矿石而言更加有效。其缺点是对设备的材质要求高，操作技术要求严格，以及对于含有机碳较高的矿石处理效果不理想等缺点。有关文

该工艺较适合于规模大或品位高的大型金矿（1200t/d献提出，［16］

。以上）

2

2．1

非氰提金法

硫脲浸金法

1．3生物氧化法

生物氧化技术即细菌预处理工艺，是近些年来继焙烧氧化

与热压氧化之后的又一个重要方法之一。它主要是利用细菌氧化矿石中包裹了金的硫化物和砷化物而将金颗粒裸露出来的一种预处理方法。氧化作用可分为直接作用和间接作用两种方

前者是浸矿细菌附着于矿石表面与矿石中的硫化矿物发生式，

使硫化矿物氧化溶解，后者则是利用细菌新陈代谢所产生作用，

的三价硫酸高铁盐将包裹金的硫砷化合物氧化，从而达到暴露金粒的目的。

生物氧化工艺的菌种主要为中温菌种，如氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌等。它们都属于氧化能自养菌，好氧。目前该法可用于原矿石或精矿，有堆浸法和槽浸搅拌

对于低品位矿多采两种方式。对金精矿一般采用搅拌槽浸出，

用堆浸法。该预处理技术有BIOX法和BacTech法两种。通过Pronk等、Balakrnshnan等以及Goode和Cladden等的相关研究表

［17－18］

。还有Mihaylov等人比较了明，细菌多采用氧化铁硫杆菌

生物氰化后用硫脲提金和氰化提金的优缺点；Sagdiern等认为采用生物氧化含砷金矿再氰化，可使金回收率由直接氰化法的

［19］

65%提高到91%以上。

As2O3等有生物氧化法主要具有环境友好，不会产生SO2、

害气体，投资少、成本低、安全洁净、操作简便等优点。但同时也存在对矿浆浓度、酸碱度、温度等条件要求比较苛刻以及氧化速度慢等缺点，故而用该法处理小规模金矿更为合理可行。

硫脲是一种有机化合物，易溶于水，在碱性溶液中易分解，

［21］

在酸性溶液中具有还原性。在酸性和有氧化剂存在的情况下，硫脲与金可以形成阳离子络合物，反应式为：

+

Au+2CS（NH2）2=Au［CS（NH2）2］2+e

与氰化法不同的是，硫脲法是在酸性（pH＜1．5）介质中依靠

3+

加入氧化剂（一般用Fe），来实现硫脲与金络合成阳离子络合物达到溶解金的目的。我国近年来在硫脲法提金试验研究方面也进行了许多有益的探索，董春艳等对经过焙烧，对含金多金属矿石浸渣进行了硫脲浸金试验。结果表明，当硫脲用量为8kg/t，浓硫

［22］

酸用量20L/t，浸出时间为4h，金的浸出率达90%以上。

硫脲法浸金的优点是毒性小，溶金速度快，比氰化物选择性好。但硫脲不稳定，药剂用量大，并且价格贵，成本高，致使经济上竞争不过氰化法，不适宜处理含碱性脉石较多的矿石。此外，硫脲法在技术上也存在一些障碍，特别是在氧化条件下硫脲会氧化分解成二硫甲脒，因此硫脲法近期内还很难替代氰化法。

2．2多硫化合物法

南非是较早研究多硫化物的国家之一，对多硫化合物浸金

［23］

进行了工业试验。我国在多硫化物浸金方面也进行了相关探索。多硫化物法主要是针对含砷难处理金矿石提出的。

2－－－

S2S2硫元素可以像碳元素一样形成S－S键如S3、等对4、5

在合适氧化剂的配合金离子有较强络合能力的多硫螯合离子，

下，或者借助于多硫离子自身的歧化，多硫化合物能有效地溶解［24－25］

。金

张箭等人研究了石硫合剂，他们认为使用石硫合剂，金银浸

80%以上，出率可分别达到96%、金浸出周期为常规氰化法的

［26－27］

1/8～1/2。该法的主要缺点是多硫化物自身的热稳定性

NH3会对生产条件造成恶化作用，较差，而且分解产生的H2S、使

用时对设备的密封性要求严格，目前多硫化物法在工业化应用方面尚未取得突破性进展。

2．3硫代硫酸盐法

1．4化学氧化法

化学氧化法也称水溶液氧化法，是通过在矿浆体系中添加强氧化剂来氧化预处理金矿石的方法。去除金离表面的包裹体，使金颗粒暴露解离，便于后续氰化浸金。

化学氧化法可以分为氯化氧化法，电化学氧化法和硝酸氧

硫代硫酸盐浸金一般是在碱性介质中进行，通常选用一定

比例的硫代硫酸盐氨水溶液，以防止硫代硫酸盐在低pH的条件下分解，钠盐和铵盐是最常用的两种试剂。在用氧作为氧化剂的条件下，金的溶解可以下式表示：

－－

4Au+8S2O2+2H2O+O2=4Au（S2O3）3+4OH－32

硫代硫酸盐浸出一般在50～60℃的条件下进行，为防止2－

S2O3的分解常加入SO2或亚硫酸盐作稳定剂，浸出过程中以氨

［28］2+［29

Cu是常见的浸出催化剂］，水保证碱性环境，故而该法尤

其适用于含铜金矿石。

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作为一种重要的非氰提金方法，该法具有浸金速度快、无毒、对杂质不敏感、浸金指标较高以及对设备无腐蚀等优点。但

并且硫代硫酸盐在化学上不稳定，由于硫代硫酸盐法要求太高，

所以此法至今没有得到推广应用。

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2．4卤化法提金

氯化法提金起始于19世纪中叶，然而由于氰化法的应用使得该方法没有得到较大的发展。随着人类环保意识的增加，氯化法又得到了人们的重新重视。氯可通过电解NaCl溶液和浆

在低pH值的情况下金能液生成或者在盐酸中加入MnO2生成，

［30］

迅速被氯浸滤出来。氯化法提金基于下述化学反应：

2Au+2HCl+3Cl2=2H（AuCl4）

氯在浸出过程中既作为氧化剂又作为络合剂，由于氯的活性很高，不存在金粒表面被钝化的问题。故而与氰化法相比，氯化法浸金速率要快很多，通常只需要1～2h。该方法更适合于碳质金矿、经酸洗过的金矿石或含砷精矿等。

溴是近年来研究较多的非氰浸金剂，溴化法作为非氰浸金

+3+

法同氯化法相似。由于溴离子是Au和Au的强配位体，因此从热力学上来讲，有利于浸金反应的发生。宋庆双等用高银金

结果表明，一次浸出焙烧矿，金的精矿进行了溴化法浸出实验，

［31］

浸出率98%，银的浸出率94%，浸出效果明显。溴化法提金工艺具有浸金速度快、无毒、药剂可循环利用，对pH变化适应性

环保设施费用低等优点。强、

－

碘化法比氰化法浸金速率也快得多。有关研究表明CN＞I－＞Br－＞Cl－＞NCS－＞NCO－，金与碘的络合物强度虽然比金

［32］

氰络合物差，但比溴的、氯的、硫氰化物的、类氰酸盐的要强。因此用碘－碘化物溶液从矿石中浸金可行，但是人们对碘化法浸金的研究相对比较晚，无论是在理论上还是在浸金工艺上的研究，都还不完善、不系统，有待更进一步深入研究。

3结论

纵观国内外近年来难浸金矿石预处理工艺的应用和发展趋势。焙烧氧化法、热压氧化法和生物氧化法是现今预处理难浸

这三种预处理方法各有其优缺点和局金矿石的三种基本方法，

限性，但是将来一段时间内在工业上的应用这三种方法仍将处于并存状态。随着人类环保意识的不断增强，难浸金矿石预处理工艺总的发展趋势必将是从氧化焙烧法向湿法加压氧化法转

特别是生物氧化法．由于生物氧化法对环境友好，目前已成移，

为研究最为活跃的方法，将来定会有广阔的发展前景。

由于氰化浸金会对人和环境造成较大的危害，因而世界上

比较有前途的非很多科研人员都在探索非氰浸金试剂。目前，

氰浸金剂有硫脲、硫代硫酸盐、溴和碘等，但硫脲法和硫代硫酸盐法浸出剂用量大，生产成本高；卤化法的选择性相对较差。其自身的种种局限性，致使非氰法大多数还处于试验研究阶段，在工业上的应用相对较少。因此非氰法的许多理论和实践问题有待更进一步的深入研究和解决，以便这种环保、高效的非氰药剂能早日在工业上得到广泛的应用。

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