苯并恶嗪树脂的纳米改性

1.1 苯并噁嗪树脂

苯并噁嗪化合物，学名为3，4-二氢-3-取代-2H-1，3-苯并噁嗪，其最简单的结构式为：

1O2N4R13R2

其是由酚、伯胺类化合物与甲醛在一定条件下发生脱水缩合反应缩合得到一类杂环化合物。合成反应式可表示为：

OHOR1+NH2+R22H2COR1+2H2ONR2

1.1.1 苯并噁嗪的制备方法

苯并噁嗪树脂的合成工艺路线简单,原材料广泛,成本与酚醛树脂相当。其合成和开环聚合的反应路线示意图如下：

OHR2+2CH2O+R2NH2NOR1OHR1OH

R2N加热或催化剂OR1R1CH2NCH2R2R1

式中R1=氢、卤素原子、烷氧基等；R2=脂肪族或芳香族基团。

合成苯并噁嗪预聚物的反应可在溶剂体系或无溶剂体系中进行，可合成单、双、三官能团的苯并噁嗪预聚物。

（1）溶剂体系合成方法：此法继续沿用Burke的方法，即将反应物溶解于适

宜的有机溶剂中进行反应。溶剂包括二噁烷、甲苯、乙醇等。反应物包括二元酚、一元胺、多聚甲醛等。值得关注的是，Ishida等用二噁烷作为溶剂[1], 聚甲醛代替通常的甲醛溶剂，合成含有苯并噁嗪的硅偶联剂，其纯度超过了99%。

（2）无溶剂合成方法：反应体系为固体物质，在不加溶剂的情况下，加热使体系中的固体熔融，在适宜的温度下完成反应。反应即将完成时，一般需要减压蒸馏除去体系中的小分子，使反应时间大大缩短。

（3）悬浮法合成粒状：由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并噁嗪预聚物，在以水为分散介质及悬浮剂的作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯并噁嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染，但是以这种方法合成出来的产品产率较低，纯度不高。 1.1.2 苯并噁嗪树脂的性能

苯并噁嗪树脂首先保持了传统酚醛树脂的优点，如优良的硬度，耐热性、电绝缘性、阻燃性，又弥补了酚醛树脂的很多不足[2]，主要表现在以下几个方面：

（1）苯并噁嗪树脂改善了酚醛树脂的脆性，酚醛树脂的固化物很脆，而苯并噁嗪树脂具有一定的韧性，无须添加任何改性剂，就能作为样条。

（2）酚醛树脂的固化反应过程中苯酚的使用容易对周围的环境造成污染，强酸催化剂对生产设备腐蚀比较严重。而苯并嗯嗦树脂固化是开环加成聚合，在加热条件下即可发生聚合，无需使用催化剂，因而具有良好的环境效应[3]。

（3）酚醛树脂的固化属于缩合反应，在固化过程中有小分子副产物如水、氨生成，由于反应体系粘度很高，使这些小分子很难扩散出去，停留在固化物中，形成缺陷，严重影响了聚合物的综合性能; 苯并噁嗪固化反应是开环聚合，没有小分子副产物产生[4]。

（4）苯并噁嗪树树脂固化前后，体积收缩很小，甚至零收缩，没有明显的体积效应。因而克服了传统固化物内部存在残余应力的缺点，可以防止铸件变形、涂层起皱，改善树脂与其它材料复合时的界面粘合性能和光学性能，适合于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料[5]。

（5）苯并噁嗪树脂分子可设计性很强，可以根据需要，在分子中引入相应的基团，给论证微观分子结构与宏观综合物理性能关系带来很大的方便。通过分子设计，控制微观结构，可以合成出具有良好综合性能的树脂。

（6）良好的介电性能，适于应用于电力领域。与其它热固性材料相比，它不仅具有较低的电容，而且受频率影响不大。

（7）在燃烧时，苯并噁嗪类树脂除了具有阻燃性，而且生成的烟雾很小，这对交通、建筑材料有重要的意义[6]。

（8）苯并噁嗪固化过程中，生成了大量的酚轻基，大量的分子间和分子内

氢键屏蔽了水分子与聚合物的作用，因而苯并噁嗪树脂具有低吸湿性。

但是，聚苯并噁嗪作为热固性树脂，特别是高性能的树脂存在几点不足之处：虽然苯并噁嗪树脂与传统酚醛树脂相比韧性提高，但是作为材料来说其脆性还是很大的；与通用树脂相比，苯并噁嗪树脂的耐热性明显提高，但是作为航天航空所需的高性能材料，其耐热性还有待进一步提高：苯并噁嗪树脂的固化温度偏高是限制其广泛应用的最主要的缺点，所以采取必要措施，在保证树脂原有性能的条件下，尽可能降低其固化温度是苯并噁嗪树脂发展的一个主要研究方向。 1.1.3 苯并噁嗪纳米复合材料的研究现状

目前，在国内从事苯并噁嗪树脂研究的主要有北京化工大学和四川大学等单位。北京化工大学余鼎声教授等对双取代异丙烷的合成方法进行了研究，在传统基础上采用了一步溶液法的合成工艺[7-8]。他们采用DSC对苯并噁嗪单体的热开环固化行为进行了非等温固化行为的分析，并采用扭辫分析研究了苯并噁嗪树脂的固化过程中的相态变化[9-11]，成功制备出聚苯并噁嗪/蒙脱土混杂材料并申请了国家专利[12]，另外还对含烯丙基的苯并噁嗪单体的合成及其热固化行为进行了较为详尽的研究[13-14]。四川大学顾宜教授等利用悬浮合成出苯并噁嗪单体[15]，且在

苯并噁嗪树脂/玻璃纤维复合材料领域中取得较多的成果[16]。

1.2 聚合物/蒙脱土纳米复合材料

自从20世纪80年代末，Okada等人报道了PA6/层状硅酸盐纳米复合材料以来，这一领域已经有了长足发展。聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法、结构、性能及应用方面优于一般的聚合物材料，成为了目前聚合物材料领域中一个研究的热点。 1.2.1 蒙脱土的性能

蒙脱土属硅酸盐类粘土，是典型的2：1型层状结晶，其每个晶胞出2个硅氧四面体和1个铝氧八面体构成。由于四面体中心的4价阳离子Si和八面体中心的3价阳离子Al易被低价的阳离子取代，表面层带负电，在层间易吸附一些带正点的阳离子和极性分子。由于蒙脱土这种结构，使得其具有如下特性：

（1）层间距离的可膨胀性：蒙脱土层与层之间以分子键相结合，即使有Na,K等粒子存在，Na-O,K-O键的结合力也远小于Si-O或Al-O的键强，水分子可以进入层间，并使层间距离有可变性。

（2）层间离子的可交换性：层间弱键结合的离子可以被其它离子所取代，金属离子、无机络合阳离子、有机阳离子或阳离子基团都可能取代而进入层间，并根据离子或离子团的大小，调节层间的距离。

（3）吸附性：蒙脱土的层与层之间还有一定的间隙，因此比表面积大，对其它物质有吸附性，可用作脱色、吸附水的干燥剂。同时蒙脱土颗粒边缘还具有电荷不饱和性，有强的吸附其它离子的性能[17]。

（4）颗粒的纳米属性：片状单位构层厚度约1-1.5nm，单层片的厚度也在10nm左右。因此就有可能将它剥离分散成纳米级的薄片。 1.2.2 蒙脱土的有机化改性

由于蒙脱土表面的亲水性，不利于其在有机相中分散及被有机相润湿，所以必须对蒙脱土进行有机化改性，以达到蒙脱土表面疏水化的效果。纳米复合材料的物理机械性能于基体树脂相比是否又明显的提高，其主要决定因素在于纳米填料在基体中的分散程度。分散不仅于分散方法有关，也与无机粒子的表面改性有关。有机化蒙脱土的改性剂应能较容易进入蒙脱土片层的纳米空间并显著增大层间距，同时改性剂分子应与聚合物单体或高分子基体间有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结，有利于提高复合材料的性能。 1.2.3 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法

制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的主要方法是插层复合法。

首先将单体或聚合物插入经插层剂处理后的蒙脱土片层之间，进而破坏蒙脱土的片层聚集结构，使其剥离成厚度为1nm的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与蒙脱土的纳米尺度上的复合[18]。

按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：

（1）插层聚合法：先将聚合物单体分散，插层进入蒙脱土片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热，克服蒙脱土片层间的库伦力，使其剥离，从而使蒙脱土片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。

（2）聚合物插层法：将聚合物熔体或溶液与蒙脱土混合，利用热力学作用使蒙脱土剥离成纳米尺寸的片层并均匀分散在聚合物基体中。

按照聚合反应的类型不同，插层聚合又可以分为缩聚插层和加聚插层两种类型。

按照反应体系的不同，聚合物插层可以分为溶液插层和融插层两种。 1.2.4 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的类型

聚合物/蒙脱土复合材料可分为三种类型：（a）常规复合材料；（b）插层型纳米复合材料；（c）剥离型纳米复合材料。

在常规复合材料（a）中，蒙脱土一般保持原有的聚集状态，以简单的颗粒形式分散到聚合物基体中，分散相尺寸微米级，在这种情况下，蒙脱土起常规填

料的作用，材料的性能与其他颗粒填充的传统复合材料性能相近。

在插层型纳米复合材料（b）中，聚合物插入到蒙脱土的层间，片层间距加大，相互作用面积大大增加，但蒙脱土片层仍保持原有的晶体结构，蒙脱土片层的近程保持有序，远程则为无序，蒙脱土含量通常较高，材料主要表现出无机材料的性能[19-21]。

在剥离型纳米复合材料（c）中，厚度约为1nm的蒙脱土片层被完全剥离，独立均匀的分散在连续的聚合物基体中，此时蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度的均匀混合。与（b）中的蒙脱土含量相比，蒙脱土含量在（c）中通常是很低的。因此，剥离型纳米复合材料的性质强烈地依赖于原始聚合物的性质。由于分散相尺寸达到了纳米级，且与基体间强的界面结合，使材料具有比常规复合材料更优异的物理和化学特性。

1.2.5 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的性能

聚合物/蒙脱土纳米复合材料与传统的复合材料相比，在性能上有很大的改善，主要表现在力学性能、热性能、气体阻隔性能和材料的各向异性等方面[19]。

（1）比传统的聚合物填充体系重量轻，只需很少重量分数的填料（通常约为5wt%）性能就能显著提高，重量要比传统复合材料轻的多（一般玻纤增强材料含玻纤30wt%左右），密度小，成本也会有所下降。

（2）力学性能：优异的力学性能是聚合物纳米复合材料的优势。蒙脱土片层以纳米水平均匀分散在聚合物集体中，由于纳米粒子具有极大的比表面积，表面的原子非常活泼，与聚合物形成多种强的相互作用，形成化学键、氢键和静电作呕那个等，使材料的力学性能大大改善。此外蒙脱土片层在聚合物基体中均匀分散，起到了物理交联点的作用，阻止聚合物基体的应力屈服或出现裂纹，即使量很少，力学性能也能显著提高。

（3）热性能：热性能是影响材料应用范围的一个重要因素。大量研究表明，加入蒙脱土后，复合材料的热稳定性增强，热分解温度升高，这是因为蒙脱土的片层结构阻碍了聚合物分子的热分解中产生的小分子的运动。

（4）阻隔性能：纳米复合材料中蒙脱土片层为纳米尺寸，且为平面趋向，小于可见光波长，光波可绕过片层，因此蒙脱土的加入并不影响材料的透明性，但是一般的气体分子和水分子却不能够穿过片层，必须绕过片层在片层间的间隙扩散，这羊大大延长了气体通过的路线，因此聚合物纳米复合材料具有优异的阻隔性能、低的吸湿性能和搞的阻燃性，阻隔性能随粘土含量的增加而增强。

（5）各向异性：粘土片层和聚合物分子链在剪切力的作用下很容易沿剪切方向取向，使聚合物纳米复合材料在某些性能上表现为各向异性，如：热膨胀系数、电导率、介电性能等。

1.2.6苯并噁嗪树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究现状

尽管苯并噁嗪树脂具有很多独特的优异性能，但是其脆性大固化温度高等缺点限制了它的应用。为了适应在高性能领域的应用，提高其耐热性，阻燃性，力学性能等综合性能，对苯并噁嗪树脂进行改性己经成为了苯并噁嗪树脂研究的重要方向。

目前对苯并噁嗪树脂的改性，使用蒙脱土对其进行纳米增强制备苯并噁嗪树脂/蒙脱土纳米复合材料已经成为研究热点。

Ishida教授，申请了有关苯并噁嗪/蒙脱土纳米复合材料制备与表征的世界专利。在专利中，除了采用熔融混合的制备方法之外，还研究了溶液插层的方法，并且通过控制条件分别得到插层或剥离型纳米复合材料。插层型纳米复合材料的土含量在10-30%，剥离型的土含量在10-40%。此外，在模型化合物对比试验中证明，由于苯并噁嗪开环聚合物中氢键的存在，使得N原子成正电性，其与蒙脱土负电性片层之间强的结合力是成功制备聚苯并噁嗪/蒙脱土纳米复合材料的重要原因。

熔融法是将经过改性的蒙脱土同单体在其熔融温度以上机械混合均匀，然后经过热固化得到复合材料。它的优势在于混合过程中无需使用溶剂，有利于工业生产;溶剂法是将单和蒙脱土在溶剂中均匀分散，将溶剂除去后再经固化过程得到。使用这种方法，操作过程中粘度较低，易于操作，但只适合于初步研究，而不利于工业上大规模生产。

1.3 聚合物/碳纳米管复合材料

由于碳纳米管的径向尺寸很小，管的直径一般在几纳米到几十纳米，而碳纳米管的长度一般在几微米到几毫米，因此碳纳米管被认为是一种典型的一堆纳米材料。

碳纳米管在理论上是复合材料理想的功能和增强材料，其超强的力学性能可以极大地改善聚合物复合材料的强度和韧性，独特的光电性能可以赋予聚合物复合材料新的光电性能，碳纳米管/聚合物纳米复合材料在航天、光电子、纺织、涂料、汽车等领域具有广泛的应用前景。 1.3.1 碳纳米管的结构特征及特性

碳纳米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、同轴中空“微管”，两端“碳帽”由五边形或七边形网格参与封闭，根据石墨片层数的不同，碳纳米管可分为单壁管和多壁管两种，本课题使用多壁管。

多壁碳纳米管包含两层以上石墨烯片层，片层间距为0.34—0.40Nm。多壁碳纳米管的层数基本相同，层间距基本一样，所以一般认为其为同心圆柱的结构。

碳纳米管可以看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此它必然具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、高温强度搞、自润滑性，生物相容性等一系列综合性能。但碳纳米管的尺度、结构和拓扑学等因素和碳原子组成相结合赋予了极为独特的性能，可以归结为：纳米尺度形成的细微结构；纳米结构造就的特殊的电学性质；碳键构筑的超高力学性能。 1.3.2 碳纳米管的改性

碳纳米管在高聚物复合材料中的应用首先要解决的问题就是分散性，这是能否赋予复合材料优良性能的先决条件之一。碳纳米管管径小，表面能低，因此很容易发生团聚，影响它在聚合物中的均匀分散，致使复合材料性能变差。为了提高分散能力及增强其与聚合物界面的结合力，需要对其表面进行改性。主要目的是降低它的表面能态，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与聚合物的复合材料中去。

1.3.3 聚合物/碳纳米管复合材料的制备

聚合物/碳纳米管复合材料的合成方法通常有两种：一种是在碳纳米管存在下的原位聚合，该方法是利用碳纳米管表面的官能团参与聚合，或利用引发剂打开碳纳米管的?键，使其参与聚合而达到与有机相良好相容性；另一种方法是物理共混，具体分为溶液共混和熔体共混，它是利用碳纳米管上的官能团和有机相的亲和力或空间位阻效应来达到与有机相良好的相容性。在聚合物/碳纳米管复合材料合成过程中，超声处理是一种极为重要的手段，一般常规手段不容易使碳纳米管在基材中获得良好的分散。

1.3.4 聚合物/碳纳米管复合材料的结构与性能

由于碳纳米管独特的一维结构，导致碳纳米管与聚合物有一下几种不同的复合方式：

1）聚合物填充碳纳米管形成的1-1型复合材料：碳纳米管是中空圆筒状结构，圆筒直径为零点几个纳米到几十纳米，长度为几十纳米至微米级，圆筒间的距离为0.34nm。1-1型复合材料主要局限在金属、金属氧化物、碳化物等，与聚合物的复合研究很少。

2）聚合物包裹碳纳米管：碳纳米管化学性质稳定，难溶不融，严重阻碍其潜在应用。聚合物包裹碳纳米管是改善和调控碳纳米管表面特性的一个重要途径。通过不同聚合物对碳纳米管表面的包裹，可以调整其表面特性，提高其在不同基体中的相容性。另一方面，碳纳米管表面包裹一层高分子后，可使碳纳米管具有特殊的组装能力，可在不同的基质上形成规则排列的结构或有序图案，这对碳纳米额管在微电子领域的应用十分重要。

3）聚合物接枝碳纳米管：对碳纳米管进行接枝改性处理是改善碳纳米管表面特性的重要方法，现已成为研究的热点。目前的研究主要集中在一些小分子如长链烷基胺接枝碳纳米管。由于聚合物与碳纳米管之间存在着共价键合，因而性能更加稳定，应用前景更广。碳纳米管进纯化或功能化后顶端可以含有一定数量的活性基团，如羟基、羧基等，通过与这些活性基团反应，聚合物可以接枝到碳纳米管上。

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